DE2436193C3 - Benzinlöslicher Mehrzweckzusatz für Motorenbenzin - Google Patents

Description

däre oder tertiäre Amine sein, und die aliphatischen Gemische sowie auch die Monoester oder Diester für Reste, die an den Stickstoff gebunden sind, können sich allein verwenden.

alicycliscne oder acyclische Reste sein. Der alipba- Zur Herstellung der verzweigtkettigen primären

tische Rest kann gesättigt oder ungesättigt sein, vor- sauren Phosphorsäurealkylesttr verweodet man als ausgesetzt, daß das an das Stickstoffatom gebundene 5 Alkohol einen verzweigtkettigen primären Alkohol Kohlenstoffatom ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist. mit 8 bis 16, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen Allgemein sind die Amine unsubstituierte Kohlen- oder ein Gemisch aus mehreren solchen Alkoholen wasserstoffamine. Die bevorzugten verzweigtkettigen primären Alkohole

Beispiele für geeignete primäre Amine sind n-Bu- sind die durch die bekannte Oxosynthese gewonnenen tylamin, Isobutylamin, Isoanjyiamin, n-Hexyiamin, io Alkohole, und daher sind die Alkylgruppen der be-Cyclohexylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, 1,1, vorzugten sauren Phosphorsäurealkylester verzweigt-3,3-Tetramthylbutylamin und technisches tert.-No- kettige primäre Alkylgruppen, die von Oxoalkoholen nylamin, welches hauptsächlich aus C₉-AmJn und ge- abgeleitet sind.

ringen Mengen C₈- und C₁₀-AmUi besteht Beispiele Normalerweise wird 1 Mol Amin je Mol Ortho-

für sekundäre Amine sind Di-n-butylamin, Di-sek.- 15 phosphorsäuremonoalkylester und je Mol Grthophosbutylamin, Diisobutylamin und Diamylamin. Beispiele phorsäuredialkylester verwendet Die so erhaltenen für geeignete tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylcyclo- Salze sind im wesentlichen neutral, d. h., sie weisen hexylamiu und NjN-DiäthylcycIohexylamin. im Wasser einen pH-Wert von 6 bis 7 auf.

Vorzugsweise ist das Amin ein primäres Alkyl- Die bevorzugte Klasse von Aminsalzen sind im

monoamin mit 4. bis 8 Kohlenstoffatomen, insbeson- ao wesentlichen neutrale Salze, bei denen die saure dere mit 8 Kohlenstoffatomen. Wenn das Amin ein Alkylesierkomponente ein Gemisch aus 40 bis 60 sekundäres oder tertiäres Amin ist, enthält es vor- Molprozent Orthophosphorsäuremono-C,,- bis C₁₃-zugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome. Besonders Oxo-alkylester und 60 bis 40 Molprozent Orthobevorzugte Amine sind 2-Äthylhexylamin und Iso- phosphorsäuredi-C_g- bis C„-Oxo-aIkyIester ist. Bebutylamin. 25 sonders bevorzugt werden wegen ihrer geringen Ko-

Unter einem »aliphatischen Monoamin« ist eine sten und ihrer außergewöhnlichen Reinigungswirkung Verbindung zu verstehen, die nur ein Aminostick- das Isobutylaminsalz und das 2-ÄthylhexyIaminsalz stoffatom enthält, an welches 1 bis 3 aliphatische des obigen Gemisches aus Orthophosphorsäuremono-Reste gebunden sind, und die hinreichend alkalisch Oxo-tridecylester und Orthophosphorsäuredi-Oxo-trireagiert, um mit den obengenannten sauren Phosphor- 3» decylester. Die geeigneten Aminsalze und Verfahren säurealkylestern neutrale Salze zu bilden. Die Amine zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 32 28 758 bekönnen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, schrieben.

und die aliphatischen Reste, die an den Stickstoff ge- Das in den Benzinzusätzen gemäß der Erfindung

bunden sind, können alicychsche oder acyclische verwendete Polypropylen besteht im wesentlichen aus Reste sein. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder 35 einem Homopolymerisat des Propylens mit einem ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß das an das Stick- Molekulargewicht von 600 bis 1200. Das Polypropystoffatom gebundene Kohlenstoffatom ein gesättigtes len kann nach bekannten Polymerisationsverfahren Kohlenstoffatom ist. Allgemein sind die Amine un- hergestellt werden; vgl. z. B. »Linear und Stereosubstituierte Kohlenwasserstoffamine. regular Addition Polymers« von Gaylord und Die Aminsalze werden hergestellt, indem man pri- 40 Mark, Verlag Interscience Publishers, New York, märe saure Phosphorsäurealkylester, bei denen die 1959.

primären Alkylgruppen 8 bis 16 Kohlenstoffatome in Die Molekulargewichte, auf die hier Bezug genom-

verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit ali- men wird, sind Zahlenmittel des Molekulargewichts, phatischen Monoaminen umsetz?., die 4 bis 10 Koh- bestimmt durch Dampfdruckosmometrie (ASTM-lenstoffatome enthalten, und bei denen jeder aliphati- 45 Prüfnorm D 2503). Im Molekulargewichtsbereich von sehe Rest an das Aminstickstoffatom über ein ge- 600 bis 1200 sind die Polypropylene bei normalen sättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Temperaturen Flüssigkeiten mit einer Saybolt-Uni-

Verzweigtkettige primäre saure Phosphorsäure- versal-Viskosität bei 37,8⁰C von etwa 2500 bis alkylester sind diejenigen Phosphorsäureester, bei 70 000 see, und sie sind hochgradig löslich in Kohlendenen nur 1 oder 2 der drei sauren Wasserstoffatome 50 waserstoffen. Die Saybolt-Universal-Viskosität wird der Orthophosphorsäure durch primäre verzweigt- nach der ASTM-Prüfnorm D 445-446 bestimmt. Das kettige Alkylgruppen ersetzt sind. d. h., es handelt bevorzugte Polypropylen hat ein Molekulargewicht sich um Orthophosphorsäuremonoalkylester und im Bereich von 800 bis 900.

Orthophosphorsäuredialkylester. Solche sauren Phos- Normalerweise ist das Verhältnis von Polypropy-

phorsäurealkylester können nach bekannten Metho- 55 len zu Aminphosphatsah derart, daß 1 bis 50 Teile, den durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosphor- vorzugsweise 2 bis 30 Teile, insbesondere etwa 4 bis pentoxid (PjO₅) hergestellt werden. Gewöhnlich wer- 15 Teile, Polypropylen auf jeden Gewichtsteil Aminden 2 bis 4 Mol Alkohol y, Mol P₂O₅ umgesetzt. Vor- phosphatsalz entfallen. Die beiden Komponenten zugsweise verwendet man etwa 3 Mol Alkohol je Mol können zu dem Benzin gesondert, gemeinsam oder als P₄O₅. Wenn 3 Mol Alkohol je Mol P₂O_S verwendet 60 Konzentrat in einem geeigneten Träger zugesetzt werden, ist das Reaktionsgemisch theoretisch ein werden.

äquimolekulares Gemisch aus dem Orthophosphor- Das Konzentrat enthält 10 bis 50 Gewichtsprozent

säuremonoalkylester und dem Orthophosphorsäure- Lösungsmittel, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprodialkylester; das Verhältnis der beiden Ester zuein- zent Lösungsmittel. Geeignete Trägerlösungsmittel ander kann jedoch im Bereich von 40 bis 60 MoI- 65 sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan, prozent Monoester zu 60 bis 40 Molprozent Dialkyl- Leuchtöl, Benzin, Toluol und Xylol. Technische ester hegen. Diese Gemische aus Mono- und Dialkyl- Xylolgemische werden als Lösungsmittel bevorzugt, ester werden bevorzugt; man kann aber auch andere Repräsentative Konzentrate enthalten 1 bis 45 Ge-

wichtsprozent Anünphosphat, 25 bis 88 Gewichts- an sich bekannte Treibstoffzusätze für Benzin ange-

prozent Polypropylen und 10 bis 50 Gewichtsprozent wandt werden. Ein solcher Zusatz ist ein nichtflüchti-

Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis. Vorzugs- ges mineralisches Schmieröl, z. B. lösungsmitteiextraweise enthalten die Konzentrate etwa 2 bis 28 Ge- hierter Brightstock mit einer Saybolt-Universaf-Vis-

wichtsprozent Aminphosphat, 47 bis 82GeWiChIs- s kosität bei 37,8° C von 500 bis 1500 see. Diese öle,

prozent Polypropylen und 15 bis 30 Gewichtsprozeat die oft als Obenschmieröle bezeichnet werden, wer-

Losungsmittel; insbesondre enthalten sie 3 bis den in Mengen von 0,04 bis 0,25 Gewichtsprozent,

17 Gewichtsprozent Aminsalz, 56 bis 80 Gewichts- vorzugsweise von etwa 0,15 Gewichtsprozent, bezo-

prozent Polypropylen und 15 bis 30 Gewichtsprozent gen auf das Treibstoffgemisch, zugesetzt

Lösungsmittel. io In den folgenden Beispielen wird der Benzinzusatz

Zias besonders bevorzugte Zusatzkonzentrat gemäß gemäß der Erfindung nach dem folgenden Verfahren

der Erfindung enthält 3 bis 17 Gewichtsprozent hergestellt:

2-ÄthyIhexylaminsalz eines Gemisches aus Ortho- Herstellungsverfahren
phosphorsäuremono-Oxo-tridecylester und Ortho-

phosphoisäuredi-Oxo-tridecylester, 56 bis 80 Ge- i₅ 142 g (1 Mol) P₂O₅ werden allmählich unter Riih-

wichtsprozent Polypropylen mit einem Molekular- ren zu 600 g (3 Mol) Oxo-tridecylalkohol zugesetzt,

gewicht von etwa 850 und 15 bis 30 Gewichtsprozent Bei dem Zusatz des P₂O₅ läßt man die Temperatur

Lösungsmittel, das im wesentlichen aus gemischten auf 65° C steigen und hält sie sodann durch äußere

Xylolen besteht Wenn man uieses Konzentrat in Kühlung auf der gleichen Höhe. Nach dem Zusatz

Mengen «όπ 140 bis 710 g/m* zu Benzin zusetzt, was _ao des P₂O₅ wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei

0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent entspricht, so enthält 65⁰C gerührt, worauf es zufolge der potentiometri-

dfcs Gemisch 0,0008 bis 0,017% Aminsalz und 0,011 .sehen Titration im wesentlichen aus einem äquimole-

bis 0,08 % Polypropylen. Die bevorzugte Dosis von kularen Gemisch aus Orthophosphorsäuremono-Oxo-

215 bis 355 g/m³ entspricht 0,0012 bis 0,0085% tridecj'lester und Monophosphorsäuredi-Oxo-tridecyl-

Aminsalz und 0,017 bis 0,04% Polypropylen. as ester besteht.

In Anbetracht der geplanten Arbeitsweise der Zu dem Reaktionsgemisch werden 258 g (2 Mol)

Kaftfahrzeugmotoren neuer Konstruktion, bei denen 2-Äthylhexylamin zugetropft, wobei man die Tempe-

höherere Ansauglufttemperaturen, magere Verhält- ratur unter 65° C hält. So entsteht das Mischsalz aus

nisse von Kraftstoff zu Luft und Verzögerung der 2-Äthylhexylammoniummono- und -di-Oxo-tridecyl-

Zündzeiteinstellung auftreten und bei uenen Hilfs- 30 phosphat als zähflüssiges bernsteinfarbenes öl. Die

geräte vorhanden sind, um das Austragen uner- gemischten Phosphate werden dann mit Polypropylen

wünschter Bestandteile mit den Auspuffgasen zu ver- gemischt; die Mengen und das Molekulargewicht des

hindern, müssen die Einlaßventile, besonders die TuI- Polypropylens sind in den folgenden Tabellen an-

pen der Einlaßventile, bei erheblich höheren Tempe- gegeben.

raturen arbeiten als bei den älteren Fahrzeugmotoren; 35 B e i s d i e 1 1
dieser Temperaturunterschied beträgt im Mittel 72

bis 78° C. Es ist anzunehmen, daß diese höheren Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Zusatz-Ansaugventiltemperaturen die bisher zur Bekäinp- kombination gemäß der Erfindung, schmutzige Motofung der Ablagerungen auf den Einlaßventilen be- ren zu reinigen, was durch den nachstehend beschriekannten Zusätze in den »heißeren« Motoren unwirk- 40 benen Vergaserreinigungstest nachgewiesen wird,
sam macht. Es ist überraschend, daß die Kombina- Bei diesem Versuch werden Sechszylinder-Chevtion von Aminphosphatsalz und Polypropylen gemäß rolet-Motoren mii einem Hubraum von 3,771 verder Erfindung in äußerst wirksamer Weise die An- wendet, die mit Carter-Vergasern Nr. 3511-S und Sammlung von Ablageningen auf den Einlaßventilen Eistürmen mit Erhitzern ausgestattet sind. Ein Motor von »heißeren« Motoren unterdrückt. 45 wird verwendet, um in der kürzesten Zeit genügend

Im allgemeinen wird angenommen, daß die AbIa- Drosselkörperablagerungen für die Reinigungsperiode

gerungen auf den Einlaßventilen sich durch Pyrolyse des Versuchs zu erzeugen. Da die Ablagerungsan-

und Oxydation von Treibstoffbestandteilen, Treib- Sammlungsperiode des Versuchs im Verlaufe von

Stoffzusätzen, Schmierölen und Schmierölzusätzen etwa 10 Stunden durchgeführt wird und die Reini-

bilden. Auf Grund dieser Annahme hätte man erwar- 50 gungsperiode etwa 50 Stunden benötigt, können die

ten sollen, daß Polypropylen, dessen Polymerisatkette Versuche in der kürzestens Zeit durchgeführt wer-

ftus — CH₂(CH₃)CH-Einheiten besteht, der Oxyda- den, indem man einen Motor für die Ansammlung

tion unter Bildung von Ablagerungen recht zugang- von Ablagerungen und mehrere Motoren für die Rei-

lich sein müßte, weil es leicht oxydierbare Kohlen- nigungsperiode des Versuchs verwendet. Bei dem

Stoffatome mit einem reaktionsfähigen tertiären Was- 55 Motor, in dem sich die Ablagerungen ansammeln,

terstoffatom enthält. Überraschenderweise tragen die wird das Ringspiel des obersten Kolbenringes um

Zusätze gemäß der Erfindung nicht zur Bildung von 3,175 bis 3,5 mm vergrößert, und der Ring wird an

Ablagerungen bei, sondern sie tragen sogar zur Ver- Stelle des zweiten Kompressionsringes eingesetzt, so

kinderung der Bildung von Ablagerungen bei. daß die obere Ringnut leer bleibt und die Menge an

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, 60 vorbeigeblasenen Gasen dadurch vergrößert wird,

daß durch die Kombination eines Polypropylens mit Die Gesamtmenge der vorbeigeblasenen Gase wird

einem Aminophösphatsalz gemäß der Erfindung die aus der Behälterhaube in den Luftreiniger des Ver-

Reinigungswirkung im Vergaser beträchtlich über gasers geleitet. Das Luftreinigungselement wird her-

diejenige hinaus gesteigert wird, die man aus dem ausgenommen. Die Auspuffleitung wird so abgeän-

Verhalten des Aminophosphats für sich allein oder 65 dert, daß sie die Auspuffgase vom Monor dem Luft-

des Polypropylens für sich allein erwarten sollte. reiniger des Vergasers zuführt.

Wie bereits erwähnt, können zusammen mit den Der Motor wird unter den folgenden Bedingungen

erfindungsgemäßen Treibstoffzusätzen auch andere, betrieben: Die Verteiler-Vnlmiimvnroinrii ;

nroinriiinn

ausgeschaltet, so daß eine Funkenvorzündung von 4° vor dem oberen Totpunkt aufrechterhalten wird; die Motorgeschwindigkeit beträgt 700 ± 10 U/min, die Wasserauslaßtemperatur 79,4 ± 1,4° C; das Luft-Treibstoff-Gemisch wird bei maximalem Vakuum erzeugt; die Vergaserluft wird durch Hindurchleiten durch einen Eisturm gekühlt und dann wieder auf 32 bis 35° C erhitzt; die Auspuffgase dos Motors werden, wie nachstehend beschrieben, dem Lufteinlaß des Vergasers zugeführt.

Als Treibstoff wird »MS-08«, ein technischer Normtreibstoff für die »Sequence MS«-öluntersuchung, verwendet. Der Motor wird bei geschlossenem Auspuffgas-Zuführungsventil zum Motoreneinlaß in Gang gesetzt. Die Geschwindigkeit wird auf 700 IVmin bei maximalem Vakuum eingeregelt. Das Auspuffgas-Zuführungsventil wird geöffnet und die Motorengeschwindigkeit auf 700 U/min gehalten. Die Einstellung des Auspuffgas-Zuführungsventils ist kritisch. Die Einstellung ist derart, daß die maximale Menge an Auspuffgasen zugeführt wird, die der Motor bei glattem Lauf ohne Abwürgen vertragen kann. Der Motor wird entweder 10 Stunden oder so lange in Betrieb gehalten, bis er unter diesen Bedingungen nicht mehr läuft. Der Vergaser wird herausgenommen und nach einer visuellen Bewertungsskala bewertet. Ein Wert von 100 bedeutet rein. Wenn ein Reinheitswert von mehr als 30 erhalten wird, ist eine weitere Ansammlung von Ablagerungen erforderlich.

Tabelle I
Vergaserreinigung

Versuch	Polypropylen,	Aminphosphat,	Reinigung
	Molgewicht 850,
Nr.	Gewichts	Gewichts
	prozent	prozent

1	0	0	16
2	0	0,003	21
3	0	0,006	21
4	0,038	0	21
5	0,038	0,003	27
6	0,038	0,006	32
7	0,06	0,003	29

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Wirksamkeit des Zusatzes gemäß der Erfindung in der Bekämpfung der Ansammlung von Ablagerungen auf dem Einlaßventil.

Ventil abl agerungs test

Bei dem ersten Versuch wird ein Sechszylinder-Chevrolet-Motor, 1968, Hubraum 4,11, verwendet, der mit einem »Power-Glide«:-Getriebe und einem Trägheitsschwungrad versehen ist. Der Motor ist auf

Für die Reinigungsperiode des Versuchs wird der 30 einem Prüfstand mit einem Dynamometer zur Absschmutzige« Vergaser in einen anderen Motor ein- sorption der Ausgangsleistung angeordnet. Die Köpfe gesetzt, und es wird unter den oben beschriebenen werden vollständig wieder instandgesetzt, die AbIa-Betriebsbedingungen mit dem Unterschied gearbeitet, gerungen von den Kolbenoberseiten entfernt und der daß normale Kolbenringe verwendet werden und die Vergaser überholt. Bei einem der Einlaßventile ist ein vorbeigeblasenen Gase sowie die Auspuffgase nicht 35 Thermoelementdraht an der Tulpe angebracht, um dem Lufteinlaß zugeführt werden. Vor dem Versuch die Temperatur zu verzeichnen. Der Motor wird mit

einem neuen PCV-Ventil, neuen Zündkerzen, Spitzen und einem neuen Benzinfilter ausgestattet. Das ölfilter wird ausgewechselt, und es wird 10W-30-Ö1 eingefüllt Als Treibstoff wird der oben beschriebene Treibstoff »MS-08« verwendet. Der Treibstoff enthält

werden neue Zündkerzen eingesetzt, der Kurbelkasten mit SAE 30-01 von niedrigem Detergensgehalt beschickt und das Luftreinigergehäuse sowir das Auspuffsystem werden gereinigt.

Das Reinigungsverfahren wird im Verlaufe von 50 Stunden in Abschnitten zu je 10 Stunden durchgeführt, und die Ergebnisse werden in entsprechenden Zeitabständen ausgewertet, um den Betrag und die Geschwindigkeit der Reinigung zu bestimmen. Die prozentuale Reinigung wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Reinigung, Vo = . 100. 100 — R₀

In der obigen Gleichung bedeutet R_D den Vergaserwert nach der Ansammlung der Ablagerungen und A₀ den Vergaserwert nach der Reinigung.

Die mit der Treibstoffbasis (»MS-08«) allein, mit der jeweils einen einzigen Zusatz enthaltenden Treibstoffbasis und mit der die Kombination von Zusätzen enthaltenden Treibstoffbasis gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt Als Aminphosphat wird das 2-Äthylhexylaminsak eines Gemisches aus Orthophosphorsänrernono-Oxo-tridecylester und Orthophosphorsäuredi-Ojco-tridecylester verwendet Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusatzkombination gemäß der Erfindung die schnrocdgen Vergaser in wirksamer Weise von Ablagerungen reinigt Die Rdnjgnngswnfemg der Kombination ist stärker als die- jenige, die man nach der Wirkung der einzelnen Bestandteile, nämlich des Polypropylens und des Aminphosphatsalzes, erwarten soBte.

Bleitetraäthyl (0,77 g/l) sowie 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid und 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid.

Der Versuch wird durchgeführt, indem man den Motor in 100 einstündigen Perioden laufen läßt Jede Periode besteht aus den folgenden Bedingungen:

Zeitspanne	Motor	Dynamo	Drosselklappe
	geschwin	meter-
	digkeit	geschwim-
		digkeit
τπϊπ	U/min	U/min
Obis 5	^-	iwQ±m	leerlauf-WOT*)
5 bis 8	600	—	Leerlauf
8 bis 12		17ΘΘ±58	!»eetlaaf-WOT *)
12 bis 15	600		Leerlauf
15 bis 18	—	2050±7S	Leeriauf-WOT*)
18 bis 21	600	—	Leeriaaf
21 bis 26	__	13βΘ±5β	l**aianf-WQT*)
26 bis 29	600	_	Leerlauf
29 bis 34	—	280Θ±75	Ijeeriattf-WÖT*)
34 bis 60	600	—	Leerlauf
*) 5 see Leeriaaf, 5 set	!Vollgas.

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Die Einlaß- und Auslaßtemperatur der Motorenkühlflüssigkeit, Temperatur und Druck des Motorenöls sowie die Temperatur des Getriebeöls und die Geschwindigkeit von Motor und Dynamometer werden verzeichnet, öl und Zündkerzen werden nach 5 50 Stunden ausgewechselt.

Nach 100 Perioden werden die zuvor gewogenen Einlaßventile herausgenommen, durch Abschaben sämtlicher Ablagerungen außer den Tulpenablagerungen gereinigt und wieder gewogen. Die während io des Versuchs durch das Thermoelement bestimmte Ventiltulpentemperatur liegt im Bereich von etwa 154 bis 254° C mit einem Mittelwert von 200° C. Die Erzeugnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Polymerisat,
Molgewicht

~ 10

-regulierungen werden nach den Angaben des He: stellers durchgeführt.

Die Messung der gefahrenen Kilometer wir mit einem programmierten Fahrgestelldynamomete (PCD) nach dem folgenden Schema durchgeführt:

Fahrweise Zeit in der Bedingungen
Fahrweise

see

kg/h

Gewichts- Aminphosphat- Ventilprozent salz ablagerung Gewichts- (Mittelwert) Prozent g 20

Keines — 0

Polypropylen 0,031 0,003

(850)

1,38 0,30 4
5
6

7
8

60
20
30

25

15

100

25

Bei dem zweiten Versuch, der so ausgelegt ist, daß die Einlaßventile bei höheren Temperaturen arbeiten als beim ersten Versuch, arbeitet man nach dem folgenden Verfahren und den folgenden Bedingungen:

Buick-Einlaßventil-Ablagerungstest (IVD) ³°

Bei diesem Versuch werden Buick-Electra-Motoren (1971) mit einem Hubraum von 7,13 1 von niedrigem Verdichtungsverhältnis (8,5:1) verwendet, die mit Vierzylinder-Vergasern und automatischen Ge- 35 trieben ausgestattet sind. In diesen Kraftfahrzeugen befinden sich normale Klimatisierungsanlagen. Vor den Versuchen werden vollständig wieder instandgesetzte Köpfe mit gewogenen Einlaßventilen eingesetzt. Eines der Einlaßventile ist an der Tulpe mit 40 einem Thermoelementdraht verbunden, um die Temperatur zu verzeichnen. Die Ablagerungen werden von den Kolbenboden entfernt, und das Ansaugrohr wird mit Lösungsmittel gereinigt. Es werden neue Zündkerzen, Spitzen, ein neues PCV-Ventil, Luftfilter 45 und ölfilter eingesetzt Die Vergasereinstellungen und Leerlauf

Beschleunigung auf 112 Abwechselnde Beschleunigung und Verlangsamung zwischen 96 und 112 in Abständen von 5 see

Verlangsamung auf 64 Beschleunigung auf 112 Wiederholung der Fahrweisen 3, 4, 5 und 3

Verlangsamung auf Leerlauf Wiederholung des obigen Schemas für einen Zeitraum von HOh

f^A!f ^En _c ^de,^do^{S Versuch}* werden die Ablagerungen /ί^{η Em}l^aßventilen gewogen und in Gramm je tf^drUckt· ^Die Ablagerungen auf den Ein-

ISo^ ^{Pen Werden ebenfalls bewertet}· wozu die genormte positive CRC-Bewertungsskala verwendet

E^{In e}!ⁿ/^eines Ventil den Wert 10 hat. Ab^ngeV"^{f dem Ventilsc}haft werden ebenfalls be^{reiner Schaft den Wert 1}O ^erhält· ^{Reinheit des} Ventilschaftes erfolgt ^{mt eine} hhi

^{wird während des Ver}" T^^ent gemessen und beträgt ,_s 310° C mit einem Mittelwert von κ u ^Versuchsergebnisse bei Verwendung des Sch £ ^esch"^ebe"^en »MS-08«-Treibstoffs und des her7eSni I" ^beschrie°enen Herstellungsverfahren hegestellten Zusatzes sind in Tabelle III zusammen-

Tabelle III

Polymerisat (Molgewicht), 0*038 Gewichtsprozent keines

Aminphosphat,
Gewichtsprozent

IVD-Test

Gramm je Ventil

(Mittelwert)

Verminderung, %
Tulpenwert

Wertdifferenz
Schaft wert

Wertdfflerenz

Polypropylen (850)

2,32

7,1

5,1

0,85 63

9,5 +4,4 0,004

1,20
48

7,1
0

8,9
+3,8

0,003

0,25
89

9,0
+1,9

9,8
+4,7

/4*694

Wie die Ergebnisse zeigen, ergibt sich aus den Gewichten der Ablagerungen und den Werten für Tulpe und Ventilschaft eine ausgezeichnete Unterdrückung der Bildung von Ablagerungen. Dem Treibstoffgemisch, der Polypropylen und das 2-Äthylhexylaminsalz von gemischten Orthophosphorsäuremono- und -di-Oxo-tridecylestern enthält, werden im Versuch Nr. 7 0,08 Gewichtsprozent Obenschmieröl zugesetzt, um eine ausgezeichnete Unterdrückung der Ablagerungen auf dem Einlaßventil zu erzielen. Das Obenschmieröl ist ein lösungsmittelextrahierter Brightstock mit einem spezifischen Gewicht von 0,8789 und einer Saybolt-Universal-Viskosität bei 37,8° C von 763 see und bei 99° C von 78 see.

Zum Nnachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Benzinzusätze bei mittleren Motorentempe-

raturen von 275° C wurden Vergleihsversuche genau nach dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden die Ablagerungen auf den Einlaßventiltulpen (Tulpenwert) und auf dem Ventilschaft (Schaftwert) bestimmt. Die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche sind die Versuche Nr. 5 bis 7 der Tabelle III. Die Vergleichsversuche wurden unter identischen Bedingungen mit der gleichen Menge Polyisobutylen an Stelle des Polypropylens

ίο durchgeführt. Der Vollständigkeit halber enthält die nachstehende Tabelle eine Übersicht über sämtliche Versuche (diejenigen gemäß der Erfindung und die Vergleichsversuche), wobei auch der ohne Benzinzusatz durchgeführte Versuch (Versuch Nr. 4 von Tabelle III) hinzugefügt ist.

Tabelle IV

Versuch	Polyolefin (Molgewicht)	Amin-	IVD-Test	Verminde	Tulpenwert	Schaftwert
	0,038 Gewichtsprozent	phosphat	Gramm	rung
		Gewichts	je Ventil	Vo	Differenz	Differenz
Nr.		prozent	(Mittelwert)

4	keines	keines	2,32	—	7,1	—	5,1	—
5	Polypropylen (850)	0,003	0,85	63	7,6	+0,5	9,5	+ 4,4
6	Polypropylen (850)	0,004	1,20	48	7,1	0	8,9	+ 3,8
7	Polypropylen (850)	0,003	0,25	89	9,0	+ 1,9	9,8	+ 4,7
Vergleichs
versuch
Nr.
1	Polyisobutylen (2500)	0,003	1,28	45	6,8	-0,3	—	—
2	Polyisobutylen (2500)	0,004	1,52	35	6,5	-0,6	—	—
3	Polyisobutylen ♦) (2500)	0,003	1,62	30	7,0	-0,1	9,1	+ 4,0
4	Polyisobutylen (800)	0,003	1,50	35	6,3	-0,8	8,0	+ 2,9

*) Dieser Treibstoff enthält zusätzlich 0,08 Gewichtsprozent Obenschmieröl. Das Obenschmieröl ist ein lösungsmittelextrahierter Brightstock mit einem spezifischen Gewicht von 0,8789 und einer Saybolt-Universal-Viskosität bei 37,8° C von 37 Sekunden und bei 99° C von 78 Sekunden.

Die Vergleiche zeigen den technischen Fortschritt hinsichtlich der Menge der Ablagerungen auf den Ventiltulpen und Ventilschäften.

Wichtig ist ferner, daß der im Versuch Nr. 7 verwendete Treibstoff, der außer dem erfindungsgemäßen Zusatz auch noch ein Obenschmieröl enthält, die Bildung von Ablagerungen in den Einlaßventilen außerordentlich stark unterdrückt, während der Zusatz des gleichen Obenschmieröls im Vergleichsversuch Nr. 3, in dem der Benzinzusatz Polyisobutylen statt Polypropylen enthält, keine zusätzliche vorteilhafte Wirkung hat.

Beim Vergleich mit dem Kontrolltreibstoff, der keinerlei Zusatz enthält (Versach Nr. 4) ergibt das Zusatzgemisch gemäß der Erfindung einen mittleren Rückgang der Ventilablagerungen um 67% (Mittelwert aus 63, 48 und 89%), wohingegen der das PoIyisobutylen enthaltende Zusatz nur einen mittleren Rückgang der Ventilablagerungen um 36 % (Mittelwert aus 45, 35, 30 und 35%) ergibt.

Der Tulpenwert verbessert sich bei Verwendung des Zusatzes gemäß der Erfindung im Mittel um 0,8 Einheiten (Mittelwert aus 0,5, 0 und 1,9), wohingegen sich mit dem Polyisobutylen enthaltender Zusatz sogar eine Verschlechterung ergibt (Mittelwert aus — 0,3, —0,6, —0,1 und —0,8 = —0,4).
Der Schaftwert wird durch den erfindungsgemäßer Benzinzusatz im Mittel um 4,3 Einheiten, durch der Polyisobutylen enthaltenden Zusatz aber nur us 3,5 Einheiten verbessert.

Claims (7)

1. Zi ein, zu denen wahrscheinlich die Oxydation und die

   Patentansprüche: Wännezersetzung gehören, und die zur Bildung von

   i Benänlösüdier Mehizweckzusatz für Moto- festen oder halbfesten Rückständen führen, die als renbenzin, bestehend aus Ablagerungen bezeichnet werden

   _ , . s Eios andere Betnebsschwiengkeit wird durch die

   (A) einem benzmloshcnen neutralen Salz eines Ansammlung _Von Ablagerungen im Vergaser, besonaliphatischen Monoamine nut mindestens _{deß auf dej}. _Drosselklappe und der umgebenden 4 Kohlenstoffatomen, bei dem jeder an das _Wandunfi verursacht Solche schädlichen Ablagerun-Aminostickstoffatom gebundene Rest über _stammen aus Verunreinigungen im Treibstoff und ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden Kt, _{m def Luft beson}ders aus Dämpfen, die aus dem upxi eines verzweigtkettigen _riiinaren sauren _KuibdtasteB entweichen, und aus Stoffen, die durch Ce- bis (!„-Alkylesters der Orthophosphor- ^ _{normalerweise} vorhandene Auspuffgas-Kreis-

   _. f^P ™^d„ . ^ ., . , . laufsystem eingeführt werden. Die Ansanmlung von

   (B) 1 bis 50 Gewichtstellen emes normalerwe^e _Abla^_erungen f_m Vergaser führt zu ungleichmäßigem flussigen Polyolefins je Gewichtsieil des ge- ^J^ _u*_d häufigem Abwürgen des Motors, nannten Salzes, _{In def D}j-AS2040350 wird ein benzinlöslicher

   dadurchgekennzeichnet.daßdas Amin- Mehrzweckzusatz für Treibstoffe, wie Motorenbenzin, salz ein Salz eines C₄- bis C₁₀-Monoamins und beschrieben, der aus benzinlöslichen, neutralen SaI-das Polyolefin ein Propylen mit einem Zahlen- zen aliphatischer Monoamine, verzweigtkettigen, primittel des Molekulargewichts im Bereich von 600 ao mären, sauren Q-bis C_le-Alkylestem derOrthophosbis 1200 ist. phorsäure und einem normalerweise flüssigen PoIy-
2. 2. Mehrzweckzusatz nach Anspruch 1, dadurch olefin, nämlich einem in Kohlenwasserstoffen lösgekennzeichnet, daß das neutrale Salz das Amin- liehen Polybuten besteht. Durch die Gesamtwirkung salz eines Estergemisches ist, das zu 40 bis der Aminsalze in Kombination mit Polybuten werden 60 Molprozent aus Orthophosphorsäuremono-Cg- as dabei Ablagerungen auf den Ansaugventilen vermiebis Cjj-Oxo-alkylester und zu 60 bis 40 Molpro- den, und es erfolgt auch eine Reinigung von verzent aus Orthophosphorsäuredi-Cg- bis C₁₃-OxO- schmutzten Vergasern.

   alkylester besteht. Der MehrzweckzusaU gemäß DT-AS 20 40 350 ist
3. 3. Mehrzweckzusatz nach Anspruch 1 oder 2, sehr wirksam bei Arbeitstemperaturen um 200° C, jedadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz ein 30 doch ist die Reinigungswirkung bei Arbeitstempera-Isobutylaminsalz ist. türen, wie in neueren Kraftfahrzeugmotoren häufig
4. 4. Mehrzweckzusatz nach Anspruch 1 oder 2, vorliegen und die im Mittel etwa 275° C betragen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz ein noch nicht voll befriedigend. 2-AthyIhexylaminsalz ist. Aufgabe der Erfindung ist es, einen benzinlös-
5. 5. Mehrzweckzusatz nach Anspruch 1 bis 4, 35 liehen Mehrzweckzusatz für Motorenbenzin zur Verdadurch gekennzeichnet, daß das Estergemisch fügung zu stellen, der insbesondere bei Verbrenaus Orthophosphorsäuremono-Oxo-tridecylester nungsmotoren, die bei Arbeitstemperaturen um und Orthophosphorsäuredi-Oxo-tridecylester be- 275° C betrieben weraen, besonders wirksam ist. steht Gegenstand der Erfindung isf der im Patent-
6. 6. Mehrzweckzusatz nach Anspruch 1 bis 5, 40 anspruch 1 angegebene benzinlösliche Mehrzweckdadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen zusatz für Motorenbenzin.

   ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 900 auf- Der erfindungsgemäße Mehrzweckzusatz kann vorweist, teilhaft auch als Konzentrat in einem Lösungsmittel
7. 7. Verwendung eines Mehrzweckzusatzes ge- auf Kohlenwasserstoffbasis vorliegen. Solche Konmäß Anspruch 1 bis 6 als Zusatz für Motoren- 45 zentrate bestehen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent aus benzine. Lösungsmittel und zu etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent aus dem Mehrzweckzusatz gemäß der Erfindung.

   Der erfindungsgemäße Mehrzweckzusatz wird vorzugsweise Motorbenzin in Mengen von 0,02 bis

   Eine der Betriebsschwierigkeiten bei Verbren- 50 0,10 Gewichtsprozent zugegeben. Dabei können auch nungsmotoren von Kraftfahrzeugen beruht auf der noch bis etwa 0,25 Gewichtsprozent eines Oben-Bildung von Ablagerungen auf den Tulpen der Ein- Schmieröls zusätzlich zugegeben werden, laßventile. Diese Ablagerungen können sich so stark Unter Motorenbenzin werden hier Treibstoffe veransammeln, daß sie zu einem unzureichenden Schlie- standen, die aus geradkettigen oder verzweigtkettigen ßen der Ventile und infolgedessen zu ungleichmäßi- 55 Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen und aromatigem Leerlauf, Energieverlust und in ernsten Fällen sehen Verbindungen oder Gemischen solcher Kohlensogar zum Verbrennen der Ventile führen. Es wird Wasserstoffe bestehen. Dabei kann das Benzin auch allgemein angenommen, daß die beiden Haupt- noch herkömmliche Zusätze, wie Antiklopfmittel, Ursachen dieser Ablagerungen die Treibstoffe und die Farbstoffe, Oxydationsverzögerer, Vereisungsschutz-Schmieröle sind. Motorenbenzine enthalten häufig 60 mittel, Rostinhibitoren, Reinigungsmittel, Vorztingeringe Mengen an verhältnismäßig unbeständigen dungsverhinderer u.dgl. enthalten. Verbindungen von hohem Molekulargewicht. Auch Die Amine, die mit den verzweigtktttigen, primä-

   eine gewisse Menge Schmieröl gelangt zwischen den ren, sauren C₈- bis C_ie-Alkylestern der Orthophos-Ventilschaft und die Ventilführung. Bei der Einwir- phorsäure neutrale Salze bilden, sind C₄- bis C₁₀-kung der Luft und der verhältnismäßig hohen Tem- 65 Monoamine, an die 1 bis 3 aliphatische Reste gebunperaturen der Einlaßventiltulpen gegen diese Treib- den sind und die hinreichend alkalisch reagieren, um Stoffbestandteile sowie das Schmieröl und gewisse mit den sauren Phosphorsäurealkylestern neutrale Zusätze des Schmieröls eine Reihe von Reaktionen Salze zu bilden. Die Amine können primäre, sekun-