DE2414337A1

DE2414337A1 - Geradkettiges polyalkenylsuccinimid

Info

Publication number: DE2414337A1
Application number: DE2414337A
Authority: DE
Inventors: Jun Harry John Andress; Henry Ashjian
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1974-10-17
Also published as: SE388626B; BE812796A; FR2223415A1; CA1019751A; ATA250174A; AT337865B; AU6720374A; IT1010833B; NL7404105A; GB1439567A; JPS49130403A; DE2414337B2; DE2414337C3

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-INO. W. NiEMAMN 2414337

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 5S547Ä 8000 M Ü K'C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSt 12

TELEX: 529068 KAPPD

25. i-'ära 1974

W 41 93V74 3/tr

Mobil OiI Corporation New York, Η.Ϊ. (V.St.A.)

Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige KchleiiwasserstoffzusaHunensetzungen mit verbesserten Deter<genseigenscbaf ten, wie Schmieröle, Benzin, Düserib2.'sr.n.-stoffe, Brennstofföle, Lösungsmittel, Getriebeöle, hydraulische Öle., Turbinenöle und Schneidöle«.

Es ist xiriinschenswert, verschiedenen organischen Medien Detergenseigenschaften zu verleiher zwecks Verhinderung; oder Verringerung der Gegenwart von unerwünschten Substanzen auf Grund von Störungen oder anderen Ursachen in dem organischen Medium. Beispielsweise waren Schmieröle bekannt, die gewisse aschen.·- freie Detergentien enthielten. Einige diesex* Detergentien wurden von Polybutenylsucciriimiden oder- PoIypropenylsucciniiaiden abgeleitet. In anderen ü'ällcii waren die Detergentien öllöeliche, acyiierte, stick-

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stoffhaltige Polymerzusanimensetzungen, die sieb durch die Gegenwart von Kohlenwasserstoff-substituierten, polaren Gruppen, wie Acyl-, Acyliinidoyl- und Acyloxyresten, in ihrer Struktur auszeichneten, bei denen der Kohlenwasserstoffsubstituent von im wesentlichen gesättigten Olefinpolymeren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Die vorerwähnten Detergenszusammensetzungen haben sich jedoch als Vergaser- und Motordetergentien nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Sie waren auch zur Verringerung von Ablagerungen im Krümmer und den Einlassventilen nicht ausreichend wirksam und es wurde gefunden, dass sie äusserst viskose, klebrige Ventilablagerungsreste beim Einlasskrümmer und den Motorventilen hinterlassen.

In der US-PS 3 219 666 sind Dispersionsmittel für die oben beschriebenen Arten von Schmiermitteln angegeben. Die Dispersionsmittel weisen eine polare Kohlenwasserstoff-substituierte Gruppe auf. Eine besondere Art von Verbindung ist eine solche, die durch Umsetzung eines Polyisobutenyl-substituierten Succin-imids mit einem Polyamin, wie Diäthylentriamin, gebildet ist.

Ähnliche Dispersionsmittel sind auch in der US-PS 3 172 892 beschrieben, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen wiederum von hoch verzweigtkettigen Polymeren, wie Polyisobuten, abgeleitet sind. In der US-PS 3 202 678 sind ähnliche Dispersionsmittel beschrieben, in denen die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe von kurzkettigen Olefinen abgeleitet ist, die zu Kohlenwasserstoffgruppen mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen polymerisiert sind. In der US-PS 3 272 746

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sind gleichartige Dispersionsmittel, wie in der US-PS 3 172 892 beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, dass verbesserte Dispersionsmittel durch Verwendung von Materialien gebildet werden können, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, die von einem Olefin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Das Olefin ist ein 1-Olefin, das zur Bildung eines geradkettigen Polymeren polymerisiert wird, welches auf den Rest des gewünschten Moleküls substituiert werden kann.

Gemäss der Erfindung 'werden verbesserte Detergenseigenschaften flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen durch die Gegenwart eines geradkettigen Polyalkenylsuccinimids verliehen, das durch Umsetzung eines geradkettigen 1-Olefin-Polymeren, hergestellt aus einem 1-Olefin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids und Umsetzung des so gebildeten Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Alkylenpolyamin unter Bildung des entsprechenden geradkettigen Polyalkenylsuccinimids, hergestellt ist.

Diese geradkettigen Polyalkenylsuccinimid-Dctergentien zeigen verbesserte Vergaser- und Motordetergenseigenschaften im Vergleich zu den bekannten Detergentien. Sie führen auch zu einer bedeutenden Verringerung der Krümmer- und Einlassventilablagerungen. Die Detergentien des Standes der Technik neigen dazu, äusserst viskose,' klebrige Ablagerungen am Einlasskrümmer und den Motorventilen zu hinterlassen.

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Die oben beschriebenen geradKe üul^en Püx.yu.L succinimide können in die flüssige Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung in jeder Menge eingebracht werden, die wirksam ist, um das gewünschte Ausnass an Detergenseigenschaften zu erreichen. In den meisten Anwendungsfällen werden diese Detergentien im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 5%> und Vorzugs weise in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 0»5%» bezogen auf des Gewicht der gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzung, angewandt.

Die Detergentien können als geradkettige PoIyalkenylsuccinimide bezeichnet werden. Der Kohlenwasserstoffteil ist von einem 1-Olefin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet, wie z.B., 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradccen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen,1-l'etracosen, 1-Hexacosen, sowie höhere geradkettige 1-Olefinpolymere. Mischungen dieser vorgenannten geradkettigen 1-Olef'inpolymere können gleichfalls verwendet werden. Normalerweise enthält das Olefin 10 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoff atome.

Das 1-Olefin wird zur Bildung der geradketbigen Kohlenwasserstoffgruppe polymerisiert. Polymerisationskatalysatoren, wie freie Radikalinitiatoren, z.B. Di-tert.-butylperoxyd, Lewis-Bäuren-Polymerisationskatalysatoren, z.B. AlCl-,, Bi¹V, BF ν-Komplexe, anionicchc Initiatoren und kationische Initiatoren können verwendet werden. Normale Polymorisatioiisarbeitsweison werden angewandt. Typische Arbeitsweisen werden in den Beispielen angegeben.

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Das geradkottigo OlGi'iiipoiyr.or v;ird da?in niit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des geradkettigen polyalkenylsucciniinids umgesetzt. Normalerweise, und dies wird bevorzugt, wird das Olefinpolyiner und das Maleinsäureanhydrid in- einem molaren Verhältnis von 1 : 1 umgesetzt, obwohl höhere Mengen an Polymer verwendet werden können, was zur Bildung von höher substituierten öuccinimiden führen kann. Die Reaktion zwischen dem 1-Olefinpolyiaer und dem Maleinsäureanhydrid geht normalerweise ohne Kateilysator bei erhöhten Temperaturen vonstatten, es kann jedoch_s falls dies erwünscht ist, ein Katalysator, wie Di-tert.-butylperoxyd, verwendet werden. Das 1-Olefinpolymex' und das Maleinsäureanhydrid werden normalerweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise bei 200 bis 250⁰C, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, im allgemeinen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Kohlenwasserstofföl, umgesetzt. Toluol ist geeignet.

Das erhaltene geradkettige Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid wird dann mit einem Alkylenpolyamin unter Bildung des gewünschten geradkettigen Polyalkenylsuccinimids umgesetzt. Das Alkylenpolyamin ist vorzugsweise ein Polyäthylenpolyamin (manchmal als Polyäthylenamine bezeichnet). Das Polyaiain hat primäre Aminogruppen an jedem Ende der Kette, um mit dem Bernsteinsäureanhydrid zu reagieren. Sin molares Heaktantenverhältnis von 2 : 1 (Anhydrid : Amin) führt dann zu dem erwünschten· Produkt mit 2 Succinimidgruppen an den Enden der PoIyalkylenpolyaminkette. Ein molares ßeaktantenverhältnis von 1 : 1 führt zu einem Mono-succinimid.

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Beispiele für Polyalkylenpolyaminreaktanfcen sind Tetraäthylenpentamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin. Das Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid und das PoIyäthylenamin werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen I50 ^unci- 25O C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen I50 und 200⁰C umgesetzt.

Von ausschlaggebender Bedeutung bei der Herstellung der geradkettigcn Polyalkenylsuccinimide ist das kritische Merkmal der Verwendung eines geradkettigen 1~0lefinpolymeren, das aus Olefinen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung des entsprechenden Polyalkenylbernsteinsäureanhydridn hergestellt ist. Es wurde gefunden, dass, wenn das geradkettige 1-Olefinpolymer nicht aus Olefinen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, das erhaltene Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium verhältnismässig unlöslich ist, und was wiederum, wenn es mit dem Polyäthylenamin umgesetzt wird, ein Polyalkenylsuccinimid-Endprodukt ergibt, das gleichfalls in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium verhältnismässig unlöslich und daher als Detergens unwirksam ist. So wurde beispielsweise gefunden, dass die Verwendung eines Polymeren aus 1-Okten schliesslich zu einem geradkettigen Polyalkenylsuccinimid führt, das in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien, z.B. Benzin, verhältnismässig unlöslich ist, im Gegensatz zur Verwendung von 1-Decen, das schliesslich zur Bildung eines geradkettigen Polyalkenylsuccinimids führt, das im selben Medium löslich ist.

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Ein spezielles Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Detergenseigenschaften von organischen, flüssigen Zusammensetzungen in der Form von Erdöldestillatbrennstoffen und -ölen mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 24 bis 57 C (75 bis 135⁰S¹) und einem Endsiedepunkt von etwa 121 bis 538⁰C (250 bis 100O⁰F) oder höher. Diese Destillatbrennstoffe und -öle können einfach destillierte Brennstoffe und -öle, katalytisch oder thermisch gekrackte (einschliesslich hydrogekrackte) Destillatbrennstoffe oder -öle, oder Mischungen von geradkettigen Destillatbrennstoffölen, Naphthas und dgl., mit gekrackten Destillatmater,ialien sein. Ferner können solche Brennstoffe und Öle gemäss bekannten industriellen Arbeitsweisen, wie einer sauren oder alkalischen Behandlung, Hydrierung, Lösungsmitte Ir äff inierung, (Eonbehandlung und dgl. behandelt sein. Die Erfindung ist insbesondere auf Benzin anwendbar.

Besonders werden unter den Brennstoffen und Brennstoffölen jene in Betracht gezogen, die im Benzinbereich sieden, Düsenbrennstoffe, Haushaltsbrennstofföle, wie die Wr. 1,2 und 3 Brennstofföle, die zum Heizen und als Dieselbrennstofföle verwendet v/erden, und Turbinenbrennstoffe. Die Haushaltsbrennstofföle entsprechen im allgemeinen den Bestimmungen der ASTM-Spezifikation D396-48T. Bestimmungen für Dieselbrennstoffe sind in der ASTM-Spezifikation D975-48T definiert. Typische Düsenbrennstoffe sind in der Militärspezifikation MIL-F-5624B definiert. Ferner in Betracht kommen Getriebeöle, hydraulische öle und Schneidöle.

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In einem anderen spezifischen Anwendungsgebiet umfassen die flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen die üblichen Kohlenwasserstofföle mit Scbmierviskositäten. Diese können Mineral- oder synthetische Schmieröle, aliphatische Phosphate, Ester und Diester, Silikate, Siloxane, Oxalkylather oder Ester umfassen. Mineralschmieröle, die als Schmiermittelzusammensetzung verwendet werden, können jede geeignete Schmierviskosität aufweisen und können im Bereich von 45 SSU bis 6000 SSU bei 538°C (1000⁰F) und vorzugsweise zwischen 50 SSU bis 250 SSU bei 99°C (210⁰P) liegen. Diese öle können Viskositätsindizes von unter 0 bis 100 oder höher haben. Viskositätsindizes zwischen 70 und 95 werden bevorzugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Öle kann z.B. zwischen 250 und 800 liegen.

Typische synthetische, flüssige Kohlenwasserstoffschmiermittel können umfassen: Polypropylenglycol, Trimethylolpropanester, Neopentyl- und Pentaex^ythritolester, Di-(äthylhexyl)sebacat, Di-(2-äthylhexyl)adipat, Di-butylphthalat, Fluorkohlenwasserstoffe, Silikatester, Silane, Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocenverbindungen, hydrierte Mineralöle, kettenartige Polyphenyle, Siloxane (Polysiloxane), alkylsubstituierte Diphenyläther, z.B. Butylsubstituierter bis(p-Phenoxyphenyl)äther und Phenoxyphenyläther.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur näheren Beschreibung der geradkettigen Polyalkenylsuccinimide gemäss der Erfindung,

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ihrer Herstellung und ihrer Wirksamkeit als Detergentien in flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen. Die Erfindung ist auf die bestimmten Detergentien oder die bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoffzusanmiensetzungen, die diese Detergentien enthalten, nichtbeschränkt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 300 g (1 Mol) einer C^g+ -Olefinmischung (hergestellt von der "Ethyl Corporation" mit einem Gehalt an: 1% 1-Hexadecen, 14% 1-Oktadecen, 52% 1-Eicosen, 23% 1-Docosen, 7% 1-Tetracosen und Λ% 1-Hexacosen) und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde, bei 90 bis 100⁰C etwa 4 Stunden gerührt. Die Mischung wurde wiederholt mit heissem Wasser zwecks Entfernung jeglichen Aluminiumchlorids gewaschen. Das Endprodukt war ein gemischtes Olefinpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000.

Eine Mischung von JOO g (0,3 Mol) des oben beschriebenen Polymeren und 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde bei etwa 225°C etwa 8 Stunden zur Bildung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids gerührt. Toluol als Verdünnungsmittel und 28,3 S (0»15 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid bei etwa 75°C zugegeben. Die Mischung wurde allmählich bis etwa 200⁰C am Rückfluss gekocht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Das Endprodukt wurde durch Toppen unter verringertem Druck erhalten.

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- ίο -

Beispiel 2

Eine Mischung von 300 g (1 Mol) einer C^_Q+-Olefinmischung (vergl. Beispiel 1) und 20 g Bortrifluoridäthyläther wurde bei 90 C etwa 6 Stunden gerührt. Die Mischung wurde wiederholt mit heissem Wasser gewaschen, um das Bortrifluorid zu entfernen. Das Endprodukt war ein gemischtes Olefinpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600.

Eine Mischung von JOO g (0,5 Mol) des oben erwähnten Polymeren und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde bei etwa 225°C etwa 8 Stunden gerührt, um das Alkenylbernsteinsäureanhydrid zu ergeben. Toluol als Verdünnungsmittel und 47,2 g (0,25 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid bei 75 C
zugegeben. Die Mischung wurde allmählich bis 200°C am Rückfluss gekocht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Das Endprodukt wurde durch Toppen unter verringertem Druck erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 560 g (4MoI) 1-Decen und 34 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde bei 90 bis 100 C etwa 4 Stunden gerührt. Die Mischung wurde wiederholt mit heissem Wasser gewaschen, um das Aluminium-Chlorid zu entfernen. Das Endprodukt war ein 1-Decen-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1400.

Eine Mischung von 350 g (0,25 Mol) des oben

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■beschriebenen Polymeren und 24,> g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid \rarde. bei 25O C etwa 12 Stunden gerührt, um das Alkeny!bernsteinsäureanhydrid zu ergeben. Toluol als Verdünnungsmittel und 23,6 g (0,125 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden zu dem Alkeny!bernsteinsäureanhydrid bei 75 C zugegeben. Die Mischung wurde allmählich bis etwa 200°C am Rückfluss gekocht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Das Endprodukt wurde durch Toppen unter verringertem Druck erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung von 560 g (4MoI) 1-Decen und 40 g Bortrifluoridäthyläther wurde bei 90⁰C etwa 8 Stunden gerührt. Die Mischung wurde wiederholt mit heissem Wasser gewaschen, um das Bortrifluorid zu entfernen. Das Endprodukt war ein 1-Decen-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420.

Eine Mischung von 210 g (0,5 Mol) des oben genannten Polymeren und 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde bei etwa 220⁰C etwa 10 Stunden gerührt, um das Alkeny!bernsteinsäureanhydrid zu geben. Toluol als Verdünnungsmittel und 47,2 g (0,25 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid bei 75 C zugegeben. Die Mischung wurde allmählich, bis etwa 200 C am Rückfluss gekocht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Das Endprodukt wurde durch Toppen unter verringertem Druck erhalten.

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Beispiel p

Eine Mischling von 675 g (0,5 Mol) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 47,2 g (0,25 Mol) Tetraäthylenpentamin wurde bei 180⁰C gerührt, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Das Produkt repräsentiert ein typisches aschenfreies Brennstoff- und Schmiermitteldetergens. Dieses Produkt ist ein Beispiel für Detergentien, die bisher verwendet wurden, wie dies z.B. in der US-PS 3 219 666 beschrieben ist.

Die vorstehend beschriebenen geradkettigen Polyalkenyisuccinimide der Beispiele 1, 2 und 5 wurden anschliessend in eine Benzin enthaltende Brennstoffzusammensetzung eingemischt, die 40 Vol.-% katalytisch gekrackte Bestandteile, 40% katalytisch reformierte Bestandteile und 20% Alkylat mit einem ungefähren Siedebereich von 32 bis 204⁰C (90 bis 400⁰F) enthielt. Der Basisbrennstoff und der gleiche Brennstoff, der die Polyalkenyisuccinimide der Beispiele 1,2 bzw. 5 enthielt, wurden dem nachstehenden Vergaserdetergensversuch unterworfen.

Die Neigung zur Bildung von Ablagerungen eines Brennstoffs wurde in einem 8 h Motortest bestimmt. Dieser beschleunigte Test ergibt, wenn er mit Brennstoffen, die keine Detergentien enthalten, durchgeführt wird, eine Menge an Ablagerung, die der beobachteten Menge entspricht, wie sie bei einem praktischen 4000-Meilen (6437 km)-Betriebsversuch bei Taxis beobachtet wird. Ein Sechs-Zylinder-Chevrolet-Motor wird mit genuteten Kolbenringen ausgestattet, um die Durchblasung zu erhöhen. Der Motor wird 8 Stunden in Betrieb gehalten,

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wobei der zu untersuchende Brennstoff verwendet wird, und zwar bei abwechselnden Leerlauf- und Laufperioden. In der Leerlaufperiode wird der Motor mit einer Leerlauf Umdrehung von 400 U/min ohne Belastung 5 Minuten laufen gelassen. Dann wird der Motor eine Minute bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von' 2500 U/min unter einer Belastung von 30 B.H.P. und einem Quecksilberansaugdruck von 23,9 cm (9,4-") laufen gelassen. Während der Laufperiode werden die Durchblasung und ein Teil der Auspuffgase in den Vergaserlufteinlass, während der Leerlaufperiode abgelassen. Nach 8-stünd.igem Betrieb bei abwechselnden Lauf- und Leerlaufperioden wird der Vergaser untersucht und bezüglich der Menge an Ablagerung im Drosselhals bewertet. In der Bewertungsskala bedeutet eine Bewertung von 0 einen reinen Vergaser, und 1 - Spuren von Ablagerungen, 2 = leichte Ablagerungen, 3 = mittlere Ablagerungen, 4 = starke Ablagerungen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Vergaserdetergensversuch in Benzin 8-Stunden-Versuch mit einem Pyrex-Drosselkörper

Konzentr.7 lbs/ Detergens-Zusammensetzung kg/1000 rar 1000 bbls bewertung

Grundbrennstoff 0 0 4,6

Grundbrennstoff + Beispiel 1 71,2 25 0,7

Grundbrennstoff + Beispiel 2 71,2 25 0,6

Grundbrennstoff .+ Beispiel 5 71,2 25 1,6

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Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen der Tabelle I ist ersichtlich, dass eine bedeutende Verbesserung in Bezug auf die Verringerung von kohlenstoffartigen Vergaserrückständen durch die Verwendung der Polyalkenylsuccinimide gemäss der Erfindung im Vergleich mit jenen des Standes der Technik,bei denen das 1-Olefinpolymer aus Olefinen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, wie dies durch Beispiel 5 repräsentiert wird, erzielt wird.

Die Polyalkenylsuccinimide der Beispiele 1 und 5 wurden als nächstes in eine Brennotoffzusammensetzung, die ein katalytisch gekracktes Benzin mit vollem Siedebereich umfasste, eingemischt. Die erhaltenen Brennstoffzusammensetzungen wurden dann bezüglich ihrer Verbesserung in der Verringerung der Bildung kohlenstoffartiger Oberflächenablagerungen untersucht, wobei der folgende Einlassventilablagerungsversuch angewandt wurde.

Der Versuch wird mit einem Chevrolet II Automobil mit einem 5772 cnr (230 cu.in.) Motor, das auf den Aussenrollen mit einem Dynamometer verbunden ist, durchgeführt. Der Zylinderkopf wird für jeden Lauf überholt. Die Einlassventile werden gewogen, nummeriert und jedesmal im gleichen Zylinder verwendet. Alle Versuchen werden mit einem auf 0,0762 cm (0,03") vergrösserten Spalt des zweiten Kompressionsrings und mit einem speziellen PVG-Ventil durchgeführt. Heues öl und Versuchsbrennstoff werden durch die betreffenden Systeme gespült.

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Eine kontinuierliche 60-stündige Laufperiode besteht aus wiederholten Perioden von 40 Sek. bei Leerlauf ( 500 bis 550 U/min) und I50 Sek. bei 2000 U/min. Die I50 Sekundenperiode umfasst eine Beschleunigung (5jO8 bis 10,16 cm .Hg Vakuum (2 - 4")vom Leerlauf' auf 2000 U/min, worauf die Motorumdrehungzahl jede 20 Sek. zwischen 1800 und 2000 U/min bei geringen Beschleunigungen (25,4· cm (10") Hg-Vakuum) periodisch geändert wird und mit geschlossener Drossel zum Leerlauf verzögert wird. Diese Verzögerungszeit ist in der 40 Sekundenleerlaufzeit enthalten. Das Luft/Brennstoff verhältnis wird für maximale Kraft bei Leerlauf und 14,0 + 0,5 für die schnelleren Beschleunigungen festgesetzt.

Die Pahrzeuggeschwindigkeit wird geregelt, indem für die Drosselstellung und für die Autogeschwindigkeit Befehle von einem Magnetband verwendet werden.

Die Einlasslufttemperatur wird bei 82 + 5»!° ^ (180 + 10⁰P) während der Hochgeschwindigkeitsperiode gehalten, indem ein Teil des Einlassflusses über den Auspuffkrümmer geleitet wird. Alle anderen Motortemperaturen sind ungeregelt. Das hinausgehende V/asser hat jedoch eine durchschnittliche Temperatur von 96,1 + 5,6⁰C (205 + 10⁰E¹) und der ölsumpf eine durchschnittliche Temperatur von 104 + 5,6⁰G (220 + 10°]?).

Das Ausmass der Durchblasung und die entsprechenden Temperaturen werden in 8-stündigen Perioden aufgezeichnet. Die 60-Stundenperiode entspricht einem 4023 km (2500' Meilen)-Betrieb. Nach 60 Stunden wird die Brennstoff-

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zufuhr abgekleinr-t und der I^otor boi 72,4 km/h (45 mph.) bis zum Gesamtverbrauch des Brennstoffs auslaufen gelassen. Der Motorkopf wird entfernt, inspiziert und mit den Ventilen an ihrer Stelle werden alle Ablagerungen der Verbrennungskammer des Kopfes abgebürstet. Die Ventilpositionen werden markiert und die Ventile nacheinander entfernt. Die Ventile, Öffnungen, Krümmer und der Vergaserdrosselkörper werden bewertet und die Ablagerungen am Kolbenkopf festgehalten. Nachdem die Ventile photographiert wurden, wurden sie gewogen, gereinigt und nochmals gewogen, um das Gewicht der Ablagerungen zu erhalten.

Die Ergebnisse, die bei Anwendung des oben beschriebenen Versuchs erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II
Einlassventilablagerungs-Versuch

Zusammensetzung Konzentration Einlassventil-

Gew.-% ablaßerung

durchschn. Gew.(g) Grundbrennstoff . 0 O,9^r/3

Grundbrennstoff + Beisp. 1 0,1 0,1^0

Grundbrennstoff + Beisp. 5 0,1 0,9^6

Aus vorstehenden Vergleichsversucben der Tabelle II ist ursichtlich, dass eine bedeutende Verbesserung in der Verringerung der Bildung kohlenstoffartiger Oberflächenablagerungen bei Verwendung der Polyalkene 1-succinimide gemäss der Erfindung im Vergleich zu jenen

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des Standes der Technik, bei denen das 1-Qlefinpolymer mit einem Olefin mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, wie dies durch Beispiel 5 repräsentiert wird, erhalten wird. Die Ergebnisse, die bei Verwendung des Polyalkenylsuccinimids des
Beispiels 5 erhalten wurden, zeigten beträchtliche klebrige Ablagerungen am ganzen Einlasskrümmer.

Die oben erwähnten Polyalkenylsuccinimide
der Beispiele 1 bis 5 wurden anschliessend jeweils in eine Brennstoffzusammensetzung, die eine
industrielle Bezugsbenzinmischung umfasste, eingemischt. Die erhaltenen Brennstoffzusammensetzungen wurden einzeln in Bezug auf die Verbesserung ihrer Detergenseigenschaften durch Verbesserung der
Gesamtschlamm-und Ölsiebbewertung, untersucht. Der folgende Test wurde angewandt.

Dieser Versuch wurde durchgeführt, indem der
vorerwähnte Benzinbezugsbrennstoff verwendet wurde und ferner ein 30 S.A.E.-Öl zur Schmierung der Motorteile angewandt wurde. Es wird ein Ein-Zylinder-Motor verwendet und dieser unter periodisch veränderten
Temperaturbedingungen während 100 Stunden bei 2500 U/min betrieben. Die Phase I umfasst J Stunden bei einer Wasserauslasstemperatur von 49⁰C (120⁰E) und Tunnel-(gallery)ÖItemperaturen von 60°C (140⁰F);
Phase II umfasst eine Stunde bei Wasserauslasstemperaturen von 93⁰C (200⁰F) und Tunnelöltemperaturen von 79°C (175⁰F). Die Vorlaufzündung beträgt 20° BTDC, A/F 15,75, die Durchblasung 50 CFH. Der Brennstoffverbrauch beträgt ungefähr 416 Liter (110 Gallonen). In diesem Versuch

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bedeutet eine ölsiebbewertung von 10 "rein" und eine Bewertung von 5 "50% verschlammt". Eine durchschnittliche Schlaambewertung von 10 bedeutet "rein". Eine
Bewertung von 5 bedeutet "sehr schmutzig". Diese
Bewertungen werden von 6 verschiedenen Motorteilen
abgeleitet. Dieses Verfahren gestattet eine schnelle Untersuchung für die Motordetergenseigenschaften von Zusätzen.

Die bei Anwendung des oben beschriebenen Versuchs erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Motordetergensversuch
100 Stunden Dauer

Verbindung	Konzentration kg/1000 m⁵	lbs/1000 bbls	Gesamt- schlaiiim- bewert.	öl- sieb- bewert
Grundbrennstoff	0	0	6,5	3,5
Grundbrennstoff Beispiel 1	142,4	50	8,8	9,5*
Grundbrennstoff Beispiel 2	+ 142,4	50	8,4	9,8
Grundbrennstoff Beispiel 3	+ 142,4	50	8,4	8,5
Grundbrennstoff Beispiel 4	142,4	50	7,8	7,5
Grundbrennstoff Beispiel 5	142,4	50	7,3	6,0

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Aus vorstehenden Vergleichsversuchen der Tabelle III ist ersichtlich, dass eine bedeutende Verbesserung bezüglich der Verringerung der GesamtSchlammbildung und der Siebverschlammung durch Wwendung der Polyalkenylsuccinimide gemäss der Erfindung im Vergleich zu jenen des Standes der Technik, bei denen das 1-Olefinpolymer aus Olefinen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, wie dies durch Beispiel 5 repräsentiert wird, erzielt wird. Die bei Verwendung des PoIyalkenylsuccinimids des Beispiels 5 erhaltenen Ergebnisse zeigten einen übermässigen Gesamtschlamm und eine schlechte Ölsiebbewertrung.

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Claims

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Patentansprüche

Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid hergestellt durch Umsetzung eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids und Umsetzung des so gebildeten Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Alkylenpolyamin unter Bildung des entsprechenden geradkettigen Polyalkenylsuccinimids, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein geradkettiges Polymer eines wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins ist.
2. Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-0lefinpolymer und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt werden.
3. Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid und das Polyäthylenamin in einem Verhältnis von 2 : 1 umgesetzt werden.
4. Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Olefinpolymer 1-Decen ist.
5. Geradkettiges Polyalkenylsuccinimid nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das 1-0lefinpolymer eine Mischung aus 1-Eexadecen, 1-Oktadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und 1-Hexacosen umfasst.

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6. Geradkettigoc Polyalkenylcucciniisid nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenpolyamin Tetraäthylenpentamin ist.
7· Verwendung der geradkettigen Polyalkenylsuccinimide nach Ansprüchen 1 bis 6 in flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen.
8. Verwendung der geradkettigen Polyalkenylsuccinimide nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer. Menge von 0,001 bis 5%» vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorliegen.
9. Verwendung der geradkettigen Poiyalkenylsuccinimide nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenwasserstoffzusammensetzung Benzin ist.

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