DE1644930A1

DE1644930A1 - Organische Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644930A1
Application number: DE1967M0076172
Authority: DE
Inventors: Papay Andrew George
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3533943A; DE1644930B2; GB1162444A; DE1644930C3

Description

DR. E. WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15, (J Mn» IQR?

MDNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10 3», I? U </s IOUf

DIPL.-ING. W. NIEMANN telefon: 555476 f 644930

HAMBURG PATENTANWÄLTE

W, 13365/67 9/sw

HOBII OIL CORPORATION Few York, IT.Y. (V.St.A.)

Organische Schmiermittel

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Schniierraittelzxisajniaense'bisungen und unter einem Gesichtspunkt insbesondere verbesserte organische Schmiermittelzusaflimensetzungen auf der Grundlage von flüssigen und festen kohienwaeserstoffhaltigen Materialien, die normalervmise zu einer Reaktion mit und Eorrosion von Metalloberflächen unter Betriebsbedinguhgen neigen. Die verbesserten organischen Schmiermittel zusammensetzungen gemäß der '...-. Erfindung können in BOrm von Sehmierölen, Schmierfetten u.dgl. vorliegen, welche im Zustand ohne Iniiibitorzusatz dazu neigen, mit Metalloberflächen,' mit denen sie bei der beabsichtigten Verwendung in Berührung kommen, zu reagieren und diose zu korrodieren.

Bs ist bekannt, daß Schmieröle und Schmierfette, die

BAD ORIGINAL

derartige öle als Sckmiermittelgruiiaiagen (lubrica-.tins vehicles) enthalten, einen Verschleiß von .Metalloberflächen unter Betriebsbedingungen verursachen, beispielsweise- beim- Einsatz als Schmiermittel in Verbrennung skr aftmasciiinen und als Schmierstoffe für"verschiedene Arten von mechanischen Einrichtungen und ArbeitsmaßnahEien, z.B. als Getriebeöle, Bohröle, Schneidöle und andere Formen von schmierenden Liedien. Produkte, die sich in dem Öl bilden, sind von saurer Satur und haben eine schädliche Wirkung auf Metallteile,-, mit ⁼denen die öle oder ]?ette in Berührung kommen können. Weiterhin können derartige Produk- te bei Anwendung in !"Orm von Schmierölen zur Bildung von Lacken oder Sehlammablagerungeri auf Metalloberflächen führen und hierdurch die Betriebsleistung herabsetzen, beispielsweise bei Verwendung als Maschinenöle« Weiterhin ist es bekannt, daß feste Schmiermittel in j?orm von 8chmierfetten dazu neigen, in ihren schmierenden Eigenschaften unter den Beanspruchungen der Verwendung bei Umgebungs— bediri;jungen beeinträchtigt zu werden, so daß sie·.hinsichtlich der Gewährleistung gLiter Aiitiverschleißeigenschaften unwirkssja werden können. -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, organische Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserten Antil:orrosionseigenschaften au schaffen, Insbesondere organische Schmiermittelausamraensetsuiigen in Porur von flüssigen und festen kohlenwassei-stoffhaltigen Matei'ialien mit einem

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BAD OHiGJNAL

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an Additiven, die zur Teriiinderting eines VerschlelBes ■und einer ocbädigung oder Beeinträchtigung von Metalloberflächen in tier Iiage sind. Im Susainmenliang hiermit .bezweckt clie Erfindung weiterhin die Angabe von wirksamen iiorrosionsliemaenderi Additiven z-ur Einverleibung in organische Sclroieriiiittel der vorgenannten Art.

«eitere Merkmale und "technische-"Vorzüge der Erfindung c⁶*¹⁶¹¹ ^¹³ d-^eT nachstehenden Beschrei"bung hervor.

Es -vTLirde gefunden, daß die vorgenannten korrosiven Eigenschaften von organischen Materialien", insbesondere in' Forti von. flüssigen, und festen -Schmieruitteln-., in jcrirksaraer T/eise beseitigt werden können, wenn man den Materialien kleine, zur Unterdrückung derartiger Korrosionen hinreichende Sengen eines synergistisca wirkenden Gemiscas aus einem Salz- einer Dialkylditliiopbospkorsäure und einem-ΤΓ::iadiasol einverleibt. Allgemein sind also erfinduiigsgemäß organische ociinieraittelzusammensetzungen vorge-sehen, die noriBalervveise eine Korrosion von Metalloberflächen verursache!?- .würden Lind die eine geringe Menge des vorgenannten Gjnei'gistisclieii Geiaisciis als Antikorrosionsmittel enthalten, gewöhnlich, von etwa 0,01 bis etv/a -2C. de^.-^ö und vorzugsweise von etwa 0,^1 bis etwa 2 Gew.-%._r bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In dem synergistischen AcMi tivgeaiisch selbst können das Salz der DialkylditjjiopUoE-phorsäure- und das Sliiadiaaol jedes in einer konge von etwa 20 bis etv/a -30 Gev/..—fa_t bezogen auf das -Gesaaitje-

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.BAD ORIGINAL

wicht des Gemisciis, ,anwesend sein*

-- Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Verbesserung von flüssigen"Kohlenwasserstoffen, die als Schmiermittel verwendet werden, einschließlich jeglicher herkömm- " licher Kohlenwasserstofföle mit Schmierinittelviskositäten. Diese können mineralische oder synthetische Schmieröle, aliphatisclie Phosphate, Ester und Diester, Silicate, Siloxane, Oxalkyläther oder Ester umfassen. Die als Schmiermittel verwendeten Mineralschmieröle können irgendeine geeignete Schmiermittelviskosität aufweisen, z.B. im- Bereich von etwa .4-5 bis etwa 6000 SSU bei. 33⁰Q. (10O⁰IT) - und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 250 SSU bei 99°C (21O⁰F). Die Öle können.Viskositätsindizes von unter 0 bis etwa 100 oder höher aufweisen. Viskositätsindizes von etwa 70 bis etwa 95 werden bevorzugt. Die mittleren Molekülargewichte dieser Öle können beispielsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 800 liegen.

Wie bereits angegeben, können die vorgenannten synergistischen Additivgemische auch als Antikorrosions- und Antioxydationsmittel in Schmierfettsusammensetzungen einverleibt werden. Derartige Schmierfette umfassen Kombinationen mannigfaltiger Schmiermittelgrundlagen mit mannigfaltigen Verdickuiigs- oder" Gelierungsmittein. So können.. Schmierfette, in denen die vorgenannten Additivgemische besonders wirksam sind, irgendwelche der vorgenannten herkömmlichen ICohlonwasseTfto Tföle von Sclimiermittelvlskosität

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_ 5 —

als ölgrundlage umfassen "and irgendwelche-der "vorgenannten mineralischen oder synthetischen Schmieröle der angegebenen Art einschließen. .

Bei der Bildung von verbesserten.Schmierfetten unter Einverleibung der vorgenannten Additivgeiaische kann die V/aiii hinsichtlich der Verblendung eines Mineralöls oder eines synthetischen Öls von Schmieririittelviskosität am besten aufgrund der Art der beabsichtigten Verwendung des ScLraierfetts und der dabei auftretenden Umgebtmgsbe-· dingungen erfolgen. So können, wenn von dem fertigen Schmierfett keine Hochtemperaturbeständigkeit gefordert wird, llineralöle mit einer Viskosität von mindestens AO SSU bei 33⁰C (100⁰P) und insbesondere solche, die in den Bereich von etwa 60 bis etwa 6000 SSU bei 38⁰C (100⁰F) fallen, mit gutem Erfolg verwendet werden» In Fällen, wo synthetische Träger anstelle von Mineralölen oder in Kombination damit als Schmierraittelgrundlage verwendet werden, können zahlreiche Verbindungen dieser Art erfolgreich eingesetzt v/erden. Za typischen synthetischen Trägern gehören: Polypropylen, Polyprapylenglykol, Trimethylolpropanester, lieopentyl- und Pentaaerythritester, Di-(äthylhexyl)-sebaca'b, Di-(2-äthylhexyl)-adixjat, Dibutylphthalat, Fluorkohlenlwerß-' seaflstoffe, iiilicateßter, »3ilane, Ester von phosphorhalt igen Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocenderivate, hydrierte Mineralöle, kettenarbige Polyphenyle, Siloxane und Silicone (Polysiloxane), alkylsubstituierbe Diphenyläther, z.B.

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butyl substituiert er 3is(p-phenoxy-phenyl)-äther, Phenoxyphenyläther, usw.'

- Die Schmiermittelgrundlagen der vorgenannten verbesserten Schmierfette gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an den vorstehend beschriebenen Additivgemischen werden mit einer sctuaierf ettbildenden Menge eines Verdickungsmittel s vereinigt» Hierzu können mannigfaltige Materialien verwendet werden. Diese Verdickungs- oder Gelierungsiaittel können irgendwelche der herkömmlichen Metallsalze oder -seifen einschließen, die in der Schmiermittelgrundlage in schmierfettbildenden Mengen in einem solchen Ausnaß dispergiert werden, daß sie der sich ergebenden Schniierf ettzusanimensetzung die gevriinschte Eonsistenz verleihen. Andere in den Schmierfettzusammenstellungen verwendbare Verdikungsmittel können Eiiclitseifen-Yerdickungsfälttel, z.B. oberflächenabgewandelte !one und Silieiumdloxyde, Arylharnstoffe, Galciumkomplexe und verschiedene andere Materialien umfassen. Allgemein können Schmierfettverdicker verwendet werden, die nicht ziim Schmelzen und Auflösen neigen, wenn sie bei der erforderlichen Temperatur In der betreffenden besonderen Umgebung benutzt werden; nach allen anderen Gesichtspunktenkann jedoch irgend ein Material, wie es normalerweise zur Verdickung oder Gelierung von Kohlenwasserstoffmedien zur Bildung von Schmierfetten benutzt wird, bei der Herstellung der-verbesserten"Schmierfette gemäß der Erfindung verwendet werden.

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Das Salz der Dialkyldithiophosphorsäure, das in den syriergistisciien Gemischen gemäß der Erfindung anwesend ist, kann entweder in Form irgend eines He tall ω al ζ es oder in Jj¹OrDi irgend eines Amins al ze s der Dialkyldithiophosphorsäure verwendet werden. Vorzugsweise werden Metallsalze von Dialkylditliiophösphorsäuren verwendet* bei denen die Lietallkomponente beispielsweise Zink, Calcium, Barium, Blei, Kagnesiuiii, Eictel, Eatriun, Kalium, Lithiunij Kupfer, Cadmium, Aluminium, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Quecksilber oder Antiraon usafassen kann« Metallsalze von Dialfeylclithiopliospiiorsäuren, bei denen d-as Metall aus den Gruppen I und II des Periodensystems stammt, führen zu den-günstigsten Ergebnissen* v/eiin das Sal« der Biallvyldithiopliospiior-säure in deia sjnergistisclien, G-emiscli in ϊοηπ eines Aminsalzes anwesend ist, enthält die Amiiiogruppe vorzugsweise von etv?a 1 bis etr/a 25 Kohleiistoff atoiie. Aainsalze Von .Dialkylditb.iöphospliorsäitren', bei denen die Amino gruppe von etwa 8 bis etwa 13 Kohlenstoffatome enthält, führen zu den günstigsten Ergebnissen. Das Aminsalz kann beispielsweise irgendeine Atiinogruppe enthalten, die sich von paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, entweder.substituiert oder unsubstituiert, ableitet. So können Aminsalze von Dialkyldithiophosphorsäuren eingesetzt werden, in denen die Aminocruppe von einem Octylamin, Dodecylamin, Oleylamin o.dgl. staaiat_t und. die Aminkomponente kann in FoX¹Hi eines primeren oder sekundären Amins vorliegen. Ein bοson-

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ders günstiges Dialkyldithiophosphorsäure-Metallsalz ist das Zinksalz von Biisöhexyldithiophosphorsäure. Ein besonders..günstige ε Dithiophosphorsäure-Aininsalz ist das Oleylaminsalz von Isopropyldithiophosphorsäurec

Die Thiadiazolkomponente der neuartigen syner- gistischen Gemische gemäß der Erfindung kann irgendein '""■"·" technisch zugängliches oder im Handel erhältliches Thia— diazol umfassen. Als typische Beispiele seien die 2,5-Bis-(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazole und die 2,5-Bis(E',N-dialkylthiocarbam:yl)-i, 3,4—thiadiazole genannt. Spezifische bevorzugte Beispiele für die in den synergistischen Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten Thiadiazole sind u.a. ■ 2-(n-Dodecyldithio)-benzthiazol, 2-(n-Hexyldithio)-benzthiazol, 2-(n-Dodecyldithio)-benzoxazol, 2-(n-Dodecylditliio)-benzimidazol, 2,5-Bis(n-dodecyldithio)-'1,3,4—thia— diazol, 2,5~Bis(tert.-octyldithio)—1,3?4—thiadiazol und 2,5-Bi s (Ii, ίϊ-diätliyldithio c arb amyl) -1,3,4- thiadi azol.

Bei den neuartigen synergistischen Gemischen, die in den organischen ochmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung benutzt werden, handelt es sich also um Gemische der vorgenannten. Salze von Dialkyldithiophosphorsäuren mit Thiadiazolen. Es wurde gefunden, daß zwar jede der vorgenannten Komponenten bei alleiniger Verwendung in derartigen organischen Zusammensetzungen für eine Hemmung von Korrosion und ^UaIitätsverminderung von Metalloberflächen wirksam ist, daß aber bei Anwendung im Gemisch eine ausgeprägte syner-

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gistische Wirkung erzielt wird, bei der die Wirksamkeit einer "geden der Komponenten, d.h. des vorgenannten Salzes und des Thiadiazole, deutlich über die nur additive Wirkung hinausgeht. Diese synergistische Wirkung wird bei allen Verhältnissen zwischen den vorgenannten Salz- und Ihiadiazolkoniponenten, wenn diese in !Combination vorliegen, beobachtet. Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung dieser synergistischen Wirkung der vorgenannten Komponenten in Additivgemischen bei Anwesenheit in den neuartigen organischen Zusammenstellungen gemäß der Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung von Metalloberflächen, insbesondere bei Schmiermitteln.

Bach den Angaben der Beispiele der nachstehenden Tabelle I wurde eine Heihe von Korrosions-Yergleichsvers-achen durchgeführt, um die synergistische korrosionshemmende Wirkung bei Verwendung von Gemischen aus den vorgenannten Salzen der Dialkyldithiophosphorsauren und.der Thiadiazolkompon^nte aufzuzeigen. Hierzu wurde ein Standard-ASIM-Test D-13Q angewendet, bei dem ein Kupferstreifen in das zu prüfende Material über einen Zeitraum von 3 Stunden eingetaucht und bei einer Temperatur von 121⁰O (250°^) darin gehalten wird. Da schwefelhaltige Materialien bekanntlich sehr korrosiv gegenüber Kupfer sind, wurde ein SAE.90 Grundschmieröl mit einem Gehalt an sulfuriertem Polyisobutylen (rait einem 3chwefelgehalt von 47 Gew.-$ und einer Verseifungszahl von 80) als Grundmaterial und Blindprobe

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verwendet. -Dieses SAE 90 G-rundöl bestand zu etwa 70 Gev/.-'/i aus Briglitstock (150 3.3U bei 99°C (210°ä?)) und zu etwa 30 Gew.-ja atis paraffinischein Öl (200 33U "bei 3H⁰G (100⁰F)),

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BAD ORIGINAL

Aus den Werten der Beispiele der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß das sulfuriertesPolyiso« butyien enthaltende öl stark korrosiv gegenüber Kupfer ist, mit einer Bewertung -von JB (Beispiel I)* Es wird keine wahrnehmbare Verbesserung, erzielt, wenn ein Thiadiasöl (Beispiel 2) oder wenn ein Salz einer Dialkyldithiophös~ pliorsäure (Beispiele 3 und 4-) anwesend ist* Wenn andererseits ein Gemisch aus dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzen in dem-Öl vorliegt, wird eine-ganz wesentliche : synergistische Wirkung erreicht (Beispiele .5 und 6), mit einer wesentlich" verbesserten Bewertung von 13» ■"■

Die Tabelle I zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 12), daß bei Zugabe eines Säuerungsioittels '(saures Gctylphosphat), um ds.s Grundol noch korrosiver zu machen, wei» terhin eine bedeutsame synergistische korrosionsheiiuflende Wirkung erzielt wird, wenn das ÜJhiacLiazol und ein Dialkyl·*. dithiOphosphorsäuresalz in Kombination miteinander verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von 4A (Beispiele f bis 10) auf 2A (Beispiele 11 und 12) erreicht. '■-"..""

Aus: der nachstehenden Tabelle II geht die synergistische Wirkung wiederum klar hervor. Hier wurde ein anderes sulfuriertes Polyisobutylen als bei den Untersuchungen gemäß Tabelle. I verwendet« Bei den Beispielen gemäß Tabelle Il wurde ein SAE 90 GrundSchmieröl mit einem Gehalt an sulfuriertem Polyisobutylen (mit einem Schwefel-

10 9823/143

Tabelle II

Additiv,

in SAE 90 Grundöl

sulfuriertes Polyisobutylen

2,5-Bis(tert.-octyldithio )->1,3 j 4-tliiadiasol

Gleylaminsalz von IsO-propylditiII ' säure'

Siiiksalz, von Diisohexyl-- , , ditniöpho spiiorsäure

saures Octy!phosphat

Eupf erkorrosion, Bem^rertung

(3 Stunden bei 121⁰G (250⁰P))

Beisniel

Λ .2 5 JL

10

0,2

2A 20 20

0,1 0,1

0,1

■'IB 1B

0,2

0,2 0,2 0,2

0,2

0,1

0,1
0,2

4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4

4B , ·2Ε 3B 4A 2A 2A

CO U) O

1b44330

gelialt von 46 Gevj.-% und einer Verseifungszahl von als Grundöl und Blindprobe benutzt. Dieses SAE 90 Grund— öl bestand aus den gleichen Brightstock- und Ik?a£finölkomponenten wie das Grundöl der Beispiele gemäß Tabelle I.

?/ie aus den Werten der Beispiele der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, ist das sulfuriertes Polyisobutylen enthaltende Öl korrosiv gegenüber Kupfer, wenn es dem vorgenannten Standard-ASTM-Test D-I30 unterworfen wird, mit einer Bewertung von 2C (Beispiel 1). Eine geringfügige Verbesserung ergibt sich, wenn das Thiadiazol (Beispiel 2) anwesend ist. Wenn das Salz der Dialkyldithiophosphorsäure zugegen ist (Beispiele 3 und 4-), wird keine wahrnehmbare Verbesserung erreicht. Andererseits wird, wenn ein Gemisch von dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzenvin dem Öl anwesend ist, eine beträchtliche synergistische Wirkung mit einer verbesserten Bewertung von IB erzielt (Beispiele 5 und 6).

Die Tabelle II zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 12), daß bei Zugabe des vorstehend erwähnten Säuerungsmittels (saures Octylphosphat), um das Grundöl noch korrosiver zu machen, weiterhin eine beträchtliche synergistische korrosionshemmende Wirkung erzielt wird, wenn das Thiadiazol und das Dialkyldithiophosphorsäuresalz in Kombination miteinander verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von ΨΒ, 2E, JB und 4-A (Beispiele 7 bis 10) auf 2A (Beispiele 11 und 12) erreicht.

Aus der nachstehenden Tabelle III geht die syner-

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Iabelle 111

Additiv, :Gew.-% in SAE 90 Grundol ;;■

Beispiel

, 10 11

Ditert*-"butyltrisulfid . 4,4

2,5-Bis(tert.-octyldithio)-1,3,4tlidi

to saure

Oleylaminsalz von Iso-

2inksalz von Biisohesyl dithiopho splior säure

saures Oötylphosphat

(3 Stunden bei 121⁰G (250°?))

,4,4

0,2

0,2.

0,2

0,1

4,4- 4,4 4,4 4,4 4,4

0,2.

0,2

0,2 0,2 . 0,2 0,2

0,1

0,1

0,2

4B 4B 43 , 4B 1B 2A 40 33 4G 4B 2A

gistische Wirkung wiederum klar hervor, diesmal bei Anwendung noch eines anderen schwefelhaltigen Materials. Bei . " den Beispielen der Tabelle Illwurde ein SAE 90 Grundschmier^ öl mit einem Gehalt an Di-tert.-"butyltrisulfid (etwa 25 GevTo-^c/o Di-tert.-butyltetrasulfid enthaltend) als Grundmaterial und Blindprobe benutzt= Dieses SiE 90 Grundöl enthielt die gleichen Brightstock- und Paraffinölkomponenten, wie das .Grundöl der Beispiele gemäß den Tabellen I und II.

■ v7ie aus den Werten der Beispiele der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, ist das Di-tert.-butyltrisulfid enthaltende Öl stark korrosiv gegenüber Kupfer, wenn es dem vorgenannten Standard-ASTM-Te st B-I30 unterwarf en-wird-, mit einer Bewertung von 4B (Beispiel 1). Bs zeigt sich keine w ahme limb are Verbesserung, wenn das Thiadiazol (Beispiel 2) oder wenn die Salze der Dialkyldithiophosphorsäureii (Beispiele 5 und 4) anwesend sind. Andererseits \*;ird, wenn ein Gemisch von dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzen 'in dem öl vorliegt, eine bedeutende synergistische Wirkung mit einer verbesserten Bewertung von 1B bzw. 2A erzielt (Beispiele 5 und 6).

Die Tabelle III zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 11), daß bei Zugabe des vorgenannten Säuerungsmittels (saures Octylphosphat), um das Grundöl noch korrosiver zu machen, weiterhin eine bedeutende synergistisclie korrosionshenimende V/irkung erzielt wird, wenn das Thiadiasol und die Dialkylditiilophosphorsäuresalze in Kombinat ion

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verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von 4-C, 3B, 4C bzw. 43 (Beispiele 7, 8, 9 bzw. 10) auf 2A (Beispiel 11) erreicht*

Es ist ersichtlich, daß die verbesserten organiseilen Schmierraittelzus.ammensetzungen gemäß der Erfindung, sofern gewünscht_r verschiedene andere Additive oder Gemische von solchen zusätzlichen Additiven enthalten können, UEi ihre Eigenschaften reiter zu'verbessern. So können die Schmiermittel gemäß der Erfindung beispielsweise zusätzlich Höchstdruckadditive, Antioxidationsmittel, Antischaumbildungsmittel, Eeinigungsmittel, Dispergieriftittel u.dgl. enthalten. ..

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Claims

1» Organische Schmiermittel, wie Schmieröle und Schmierfette, die eine Schmierraittelprundlage tmd ein Additiv zur- Hemming; einer Korrosion der geschmier— ten Metallteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Salz einex^> Bialkyldithiophosphorsäure ■and ein Thiadiazol umfasst.

2* Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv 0,01 bis 20 Gew.—/» des Schmiermittels ausmacht. -

3« Schniiecmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiadiazol 20 bis 80 Gev;,-?o des Additivs ausmacht. .

4·. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus dem-Oleylaminsalz von Isopropyldithiophosphorsäure oder dem Zinksalz von Diisohexyldithiophosphorsäure besteht.

5· Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 - ^t-, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiadiazol aus 2,5-Bis(5-octyl-dithio)-1,3*4— thiadiazol, einem 2,5-Bis(alkyldithio)-'1,3,^ζί—thiadiazol oder einen 2,5-3is(lT,ir-dialkyl-thiocarbamyl)-'l ,3,4-thiadiasol besteht.

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