DE1148683B

DE1148683B - Schmiermittel auf der Grundlage von Pentaerythrityl-Estern

Info

Publication number: DE1148683B
Application number: DES74418A
Authority: DE
Inventors: Richard Greenlaw Cunningham; James Richard Price; Robert Cleve Spillman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-06-15
Filing date: 1961-06-19
Publication date: 1963-05-16
Also published as: BE604945A; DE1160967B; CH391161A; US3112267A; AT229465B; NL134508C; GB978354A; US3160657A; NL266093A; NL265906A

Description

Die Entwicklung synthetischer Schmiermittel, vor allem zur Verwendung in Flugzeugen, wurde in den letzten Jahren sehr stark gefördert. Derartige Schmiermittel müssen unter schwierigen Betriebsverhältnissen, insbesondere bei hohen Temperaturen, beständig bleiben. Viele Schmiermittel entsprechend wohl einigen Anforderungen derart strenger Vorschriften, versagen aber in anderen, ebenfalls wesentlichen Dingen. Viele diese Anforderungen stehen im Gegensatz zueinander, so z.B. die Notwendigkeit einer wirksamen und zufriedenstellenden Schmierung, während für viele Zwecke das Schmiermittel gleichzeitig eine verhältnismäßig n/edrige Viskosität bei niedrigen Temperaturen, andererseits keine zu niedrige Viskosität bei erhöhten Temperaturen haben soll. Es wird noch schwieriger, die gestellten Anforderungen zu erfüllen infolge des großen Temperaturbereiches, innerhalb dessen ein gegebenes Fluidum arbeiten soll.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung synthetischer Schmiermittel mit verbesserten Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung beständiger Schmiermittel für Gasturbinen mit ausgezeichneter Schmierwirkung in einem großen Temperaturbereich sowie einer minimalen Tendenz zur Erhöhung der Viskosität und der Säurezahl im Gebrauch, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Man hat festgestellt, daß ein geeignetes Schmiermittel, das insbesondere als Schmiermittel für Gasturbinen gedacht ist, aus einem größeren Anteil von Pentaerythrityl-tetraestern gesättigter Fettsäuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und 1 bis 45 Gewichtsprozent des Gesamtmittels eines Dipentaerythrityl-hexaesters von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht. Wenn der Verschleiß oder die Grenzschmierung keine größeren Probleme darstellen, kann der Anteil an dem Dipentaerythrityl-Ester auf 30 oder auf 10, sogar auf 1 % herabgesetzt werden. Man erhält jedoch bei den Pentaerythrityl-tetraestern überraschend bessere Grenzschmierungseigenschaften, wenn man den Anteil an dem Dipentaerythrityl-Ester auf etwa 30 bis 45% erhöht. Vorzugsweise ist der Pentaerythrityl-tetraester ein solcher, bei welchem ein Gemisch gesättigter Fettsäuren mit je 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird, und eine optimale Kombination ist eine solche, bei welcher sich die durchschnittliche Acylkettenlänge auf 5 Kohlenstoffatome in dem Säuregemisch beläuft. Weiterhin zieht man vor, daß sich der Anteil an dem Dipentaerythrityl-Ester auf eine Gewichtsmenge von etwa 2,5 bis 7,5% beschränkt (falls die Grenzschmierung nicht vorherr-Schmiermittel
auf der Grundlage von Pentaerythrityl-Estern

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Juni und 28. November 1960
(Nr. 37 573 und Nr. 71 920)

James Richard Price, Robert Cleve Spillman,

Alton, 111.,
und Richard Greenlaw Cunningham,

Edwardsville, 111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

sehend ist), insbesondere wenn es sich um einen asymmetrischen Ester handelt, hergestellt durch Verestern von Dipentaerythritol mit einem Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, noch besser 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der optimale Ester dieses Typs ist ein solcher, bei welchem sich die durchschnittliche Acylkettenlänge auf 6 Kohlenstoffatome in dem Säuregemisch beläuft.

Es ist bereits bekannt, Ester des Pentaerythrits mit C₅-C₁₀-Fettsäuren als Schmieröle oder Zusätze zu

Schmierölen zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel mit den oben beschriebenen Bestandteilen zeigen eine überraschende Verbesserung im Betriebe bei hohen Temperaturen, insbesondere hinsichtlich verminderter Lagerreibung, Verschleiß und mäßiger Lagertemperaturen, im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung des Monopentaerythrityl-Esters allein.

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Beispiele für geeignete Pentaerythrityl-Ester sind: Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind beson-

r, * „H.i„4t„i ftraViiihmt ^{ders für} Gasturbinen bestimmt, wobei dieselben eine

Pentaerythntyl-tetrabutyrat, _{bgssere Beständigkdt bei hohen Temperaturen auf}„

Pentaerythrityl-tetravalerat, _weisen ^ ^ _{üb]ichenj jetzt verwe}n_deten _mL_

Pentaerythrityl-tetracaproat, ₅ L 7808 C-Schmiermittel. Das Haupterfordernis eines

Pentaerythrityl-dibutyrat-dicaproat, zufriedenstellenden Schmiermittels, das diesen Vor-

Pentaerythrityl-butyrat-caproat-divalerat, Schriften entsprechen soll, ist gute Sauberkeit und

Pentaerythrityl-butyrat-trivalerat, Widerstand gegenüber der Ölverschlechterung in

Pentaerythrityl-butyrat-tricaproat, einem 100-Stunden-Test mit dem Typ-2-Erdco-

Pentaerythrityl-tributyrat-caproat, io Lagerprüfgerät (öltemperatur: 226,67° C, ölzulauf-

gemischte Ester gesättigter Fettsäuren mit 4 bis temperatur: 204,44° C, 100-mm-Testlager mit einer

6 Kohlenstoffatomen mit Pentaerythritol. Belastung von 226,8 kg bei 260° C und einer Drehzahl von 10 000 Umdr./Min.).

»Pentaerythrityl« ist das vierwertige Radikal von Die erfindungsgemäßen Schmiermittel entsprechen

Pentaerythritol (Pentaerythrit), das zur Herstellung i₅ der Normspezifikation MIL-L-9236, insbesondere

des Esters mit vier Fettsäureradikalen von je 3 bis wenn sie durch den Zusatz von üblichen Antioxydan-

Kohlenstoffatomen verestert wird. Die zufrieden- tien einschließlich Diarylaminen, Thiodiarylaminen

stellendsten Pentaerythrityl-Ester sind Estergemische. oder deren Kombination noch weiter stabilisiert wer-

d. h. Hetero-Ester, erhalten durch die Veresterung den. Geeignete Diarylamine sind:

von Pentaerythritol mit einem Gemisch gesättigter ₂o

Fettsäuren. Diphenylamin,

Der Hauptvorzug dieser Klasse von Estern ist ihre Phenyl-a-naphthylamin,

große Anpassungsfähigkeit an einen weiten Tempe- Phenyl-tf-naphthylamin

raturbereich, ihr Hauptnachteil die unbefriedigende ^r ,

Schmierung bei hohen Temperaturen. Die letztere ₂₅ /^-Dinaphthylaimn,

Eigenschaft wird in noch ungeklärter Weise ver- α,α-Dinaphthylamm,

bessert durch die Gegenwart von Dipentaerythrityl- Methylphenyl-a-naphthylamin,

Estern. Die Bezeichnung »Dipentaerythrityl« bedeutet Phenyl-y?-(butylnaphthyl)-amin,

das sechswertige Radikal von Dipentaerythritol, das Di-(4-methylphenyl)-amin

zur Herstellung des Esters mit sechs Fettsäureradika- 30 _Vho„^ ,ο JL „ iJL„_T η ' ·

len von je 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert wird. Phenyl-(3-propylphenyl)-amm,

Es folgen einige Beispiele für typische, erfindungsge- α,^-Dmaphthylamm.
maß geeignete Dipentaerythrityl-Ester, nämlich

Zu den Diarylaminen gehören insbesondere die-

Dipentaerythntyl-hexavalerat, _3g j_eni_gen, bei welchen eine oder auch beide Aryl-

Dipentaerythrityl-hexacaprolat, gruppen entweder Phenyl oder Naphthyl oder alky-

Dipentaerythrityl-hexaheptoat, lierte Derivate derselben sind, insbesondere wenn die

Dipentaerythrityl-hexacaprylat, Alkylgruppen je 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Dipentaerythrityl-tributyrat-caproat, Zu den entsprechenden Thiodiarylaminen, deren

Dipentaerythrityl-trivalerat-trinonylat, 40 Typus das bevorzugte Phenothiazin ist, gehören:
gemischte Hexaester von Dipentaerythritol mit

gesättigten Fettsäuren von 4 bis 10 Kohlenstoff- Phenothiazin,

atomen. Phenylthio-ct-naphthylamin,

, . , _ Phenylthio-ö-naphthylamin,

Wie im Falle der Monopentaerythntyl-Ester wer- 45 _T, . ,. , ,f , .

den auch hier vorzugsweise Gemische gemischter α,α-Thiodinaphthylamm,

(asymmetrischer) Dipentaerythrityl-Ester gesättigter ^-Thiodinaphthylamin,

Fettsäuren von je 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ver- a,/?-Thiodinaphthylamin,

wendet. Ein hocherwünschtes Gemisch zur Verwen- Phenylthio-a-(methyhiaphthyl)-amin,

dung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln hat 50 Thio-di-(äthylphenyl)-amin,
die folgenden physikalischen Eigenschaften: _/r> . , , _{1N it}_. , .

^{5 F J ö} (Butylphenyl)-thiophenylamm.

Dichteverhältnis bei 25/25° C 1,0137

Brechungsindex bei 20° C ... 1,4565 Wie bei der Gruppe der Diarylamine können auch

Neutralisationszahl 0,02 55 bei der letzterwänhten Gruppe die beiden Arylkerne

Hydroxylgehalt, % 0,15 entweder Phenyl oder Naphthyl sein; ebenso können

Fließpunkt, ° C —51,11 beide alkyliert sein. Wie es die nachstehenden BeiFlammpunkt, ° C 300 spiele zeigen, verursacht das Vorhandensein eines

Brennpunkt, ° C 325 oder beider Hemmstoffe eine bemerkenswerte Zu-

Spontane Entzündungstempe- 60 nähme der Beständigkeit des Schmiermittels. Der

ratur, ° C rund 488 Anteil der zu dem erfindungsgemäßen Esterschmier-

Verseifungszahl 397 mittel zuzusetzenden Stabilisatoren beläuft sich vorViskosität, cSt zugsweise auf je 0,1 bis 2,5%, noch besser auf je

bei 204,44° C 1,5 0,25 bis 1,5%, auf das Gesamtgewicht des Schmier-

bei 98,89° C 8,9 65 mittels bezogen. In Mol ausgedrückt soll der Gehalt

bei 37,78° C 62,0 der Stabilisatoren vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol · 10-^;J

bei —17,78° C 5000 je 100 Gramm der Ester betragen. Wie es die nach-

bei —40,00° C 48000 stehenden Beispiele zeigen, gestattet die Kombination

von Pentaerythrityl-Estern mit Dipentaerythrityl-Estern innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen den Betrieb bei Lagertemperaturen, die erheblich höher sind, als es bei Schmiermitteln zulässig wäre, bei denen der Dipentaerythrityl-Ester fortgelassen wurde (Schmiermittel X und A). Jedoch sind bei diesen vergleichenden Testen (Beispiel I) auch die anderen gemessenen Eigenschaften gleich wichtig. Es ist ferner bemerkenswert, daß bei diesen vergleichenden Testen die Temperatur, bei welcher die Viskosität einen willkürlich angenommenen Wert von 13 000 cSt erreicht, bei den erfindungsgemäßen Schrniermitteln wesentlich niedriger ist als beim Pentaerythrityl-tetracaproat.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Verhältnisse, unter welchen die Schmiermittel getestet wurden, die gleichen, wie sie in dem Korrosions-Oxydations-Teil der Militärvorschrift MIL-L-7808C angegeben sind, abgesehen davon, daß eine Temperatur von 232,22° C zur Anwendung gelangte anstatt einer solchen von 175° C, wie sie die Vorschrift angibt. Bei diesem Test wird das Material unter oxydierenden Verhältnissen in der Gegenwart von metallenen Probestreifen erhitzt. Nach dem Test bestimmt man die Gewichtszunahme bzw. den Gewichtsverlust der Metallstreifen, die Neutralisationszahl sowie die Änderung von dessen Viskosität.

Beispiel I

Es werden zwei Schmiermittel hergestellt, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben ist. Von diesen ist das Muster X eines der bisher verwendeten Schmiermittel, bestehend aus einem Pentaerythrityl-tetracaproat, das durch eine Kombination von Diphenylamin und Phenothiazin stabilisiert ist. Das für die vorliegende Erfindung typische Muster A besteht aus einer Kombination von Pentaerythrityl-tetravalerat mit 5 Gewichtsprozent Dipentaerythrityl-hexacaproat, ebenfalls stabilisiert mit Diphenylamin + Phenothiazin. Wie aus den in der Tabelle 1 angeführten Testdaten hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße Schmiermittel bei allen hier aufgezeichneten Testen ausgesprochen bessere Eigenschaften als das bisher verwendete Schmiermittel.

Tabelle 1

	Muster A	Muster X
Pentaerythrityl-tetravalerat^a),
Gewichtsprozent	—	93,5
Dipentaerythrityl-hexacaproat ^b>,
Gewichtsprozent	—	5,0
Pentaerythrityl-tetracaproat^b',
Gewichtsprozent	98,5	—
Diphenylamin, Gewichtsprozent	1,0	1,0
Phenothiazin, Gewichtsprozent	0,5	0,5
lOOstündiger Lagertest bei einer
Lagertemperatur von 260° C
und einer Drehzahl von
ra = 10000
Ablagerungen, Bewertung *)	33	20
Zunahme der Säurezahl...	5,1	3,7
Zunahme der Viskosität, %	1530	128
Filterschlamm, g	7,6	3,5
Oxydations-Korrosions-Test,
72 Stunden bei 232,22° C
Zunahme der Viskosität, ⁰Zo	142	47
Viskosität bei 98,89° C, cSt ...	5,2	3,9
Temperatur bei Erreichen einer
Viskosität von 13 000 cSt, ° C	-42,78	-47,22

a) Gemische gemischter Ester einer CrCio-Fettsäure von der angegebenen durchschnittlichen Kettenlänge.

t>) Gemische gemischter Ester von Q-Cio-Fettsäuren der angegebenen durchschnittlichen Kettenlänge.

*) Die Bewertungsziffer liegt um so höher, je schlechter das Verhalten des Schmiermittels ist.

Diese Tabelle zeigt auch, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel ((Muster A) bessere Viskositätskennwerte bei niedriger Temperatur aufweist als das bisher verwendete Schmiermittel (Muster X).

Beispiel II

Ein Koksbildungstest wird mit verschiedenen

Schmiermittern bei einer Temperatur von 371,11° C auf die Dauer von 8 Stunden vorgenommen. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieses Testes angeführt:

Tabelle 2

	Muster Y	Muster A	Muster B	Muster C	Muster D	Muster E
Pentaerythrityl-tetravalerat ^a> . . . Dipentaerythrityl-hexacaproat^a) ... Phenothiazin	100 310	95,0 5,0 219	99,5 0,5 20	99,0 1,0 244	98,5 0,5 1,0 31	93,5 5,0 0,5 1,0 22
Diphenylamin
Koks, mg

^a) Gemische gemischter Ester von der angegebenen durchschnittlichen Esterkettenlänge.

Beispiel III

Die Schmiermittel werden in einem Typ-2-Lagertest einem Vergleich unterzogen. Bei diesem Test verwendet man ein Normlager, eine Drehzahl von 10 000 Umdr./Min. und eine Ölbehältertemperatur von 226,67° C, wobei das Lager mit 226,8 kg belastet wird. Unter diesen Verhältnissen tritt bei einem Schmiermittel, das nur den in Tabelle 1 angeführten gemischten Pentaerythrityl-Ester enthielt, in dem Lager nach nur etwa 30 Minuten ein solches Maß von Fressen auf, daß die Lagertemperatur außergewöhnlich zunimmt und der Test abgebrochen werden muß. Bei einem gleichen Test mit dem Muster A (Tabelle 1) ist dagegen selbst nach 100 Betriebsstunden keine Zunahme der Lagertemperatur festzustellen. Das beweist den Nutzen des Zusatzes des Di-

pentaerythrityl-Esters fur die Verhältnisse der Grenzschmierung.

Beispiel IV

auftreten können. Die sulfurierte, ungesättigte Fettsäure vermindert in noch nicht geklärter Weise die Bildung von Koks, Schlamm und sonstiger Ablagerungen und erhöht in unerwarteter Weise die Lebensdauer von Zahnrädern bis zum Auftreten von Anfressungen bzw. bis zur Grübchenbildung, während gleichzeitig ein hoher Grad der Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit des Schmiermittels aufrechterhalten wird. Diese günstigen Eigenschaften sind für

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel mit verschiedenen Anteilen eines Dipentaerythrityi-hexaesters werden einem Vergleich in einem Ryder-Getriebetest unterzogen. Die Ergebnisse dieser Teste unter Anwendung des MIL-L-7808C-Normverfahrens, d.h.

bei einer Drehzahl von 10 000 Umdr./Min. und einer io die erfolgreiche Verwendung des Schmiermittels von Öleintrittstemperatur von 73,89° C sind in der nach- ebenso größer Bedeutung wie die unerwartet starke stehenden Tabelle 3 angeführt. Dieser Ryder-Zahnradtest ist ein anerkanntes Mittel für die Bewertung
der Belastungsfähigkeit. Das Öl schmiert hierbei das
Testgetriebe, welches dabei einer zunehmenden Be- 15
lastung unterworfen wird, bis Fressen eintritt. Die

angegebenen Werte bedeuten die Belastung in kg/cm Zahnbreite bei einem Freßpegel von 22,5 %.

Tabelle 3

Muster G

Pentaerythrityl-tetravalerat 93,5 78,5 68,5

Dipentaerythrityl-hexa-

caproat 5,0 20,0 30,0

Phenothiazin 0,5 0,5 0,5

Diphenylamin 1,0 1,0 1,0

Belastungsfähigkeit
in kg/cm Zahnbreite
bei einem Freßpegel
von 22,5°/o 321,84 331,84 423,34

Muster E	Muster F
93,5	78,5
5,0	20,0
0,5	0,5
1,0	1,0
321,84	331,84

Verbesserung der Höchstdruckeigenschaften durch den Zusatz auch nur von Bruchteilen der sulfurierten, ungesättigten Fettsäure.

Geeignete öllösliche, sulfurierte, ungesättigte Fettsäuren sind sulfurierte Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Elaeostearinsäure, Palmitölsäure und Myristölsäure.

Bisher verwendete man Triarylphosphate in Schmiermitteln in der Regel zur Verbesserung der verschleißverhindernden Eigenschaften. Es war daher überraschend, zu entdecken, daß bei den erfindungsgemäßen Schmiermitteln ein geringer Anteil, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, von Triarylphosphaten in noch nicht geklärter Weise eine wesentliche Herabsetzung der Bleikorrosion herbeiführt. Zu den geeigneten Phosphaten gehören Phenyl-, Xylyl-, Toluyl, oder Cumylphosphate, wie z. B. Trikresyl-, Triphenyl-, Tritoluyl- und Decumylxylylphosphat sowie Gemische derselben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern diese besondere Seite der vorliegenden Erfindung:

Beispiel V

Vergleichende Versuche bei hoher Temperatur
in Typ-2-Lagertesten

Das endgültige Kriterium vor größeren Motorentesten zur Beurteilung der Beständigkeit von Hoch-

Obwohl die obenerwähnten Gemische sehr günstige Eigenschaften besitzen, wie es durch die vorhergehenden Testergebnisse dargelegt worden ist, können

jedoch ihre Höchstdruckeigenschaften unter harten 40 temperatur-Schmiermitteln ist deren Verhalten in Betriebsbedingungen, die eine hohe Belastungsfähig- einem lOOstündigen Hochtemperatur-Lagertest. Bei keit erfordern, unzureichend sein. diesem Test sind Ablagerungen, Ölverschlechterung

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist daher ein und Ölverbrauch grundlegende bzw. die bestimmensynthetisches Schmiermittel, welches nicht nur Höchst- den Faktoren. Zu den Testbedingungen gehören eine druckeigenschaften aufweist, sondern auch die BiI- 45 Drehzahl von 10 000 Umdr./Min., eine Ölbehälterdung von Koks, Schlamm und sonstiger Ablagerun- temperatur von 226,67° C, eine Öleintrittstemperatur gen erheblich herabsetzt. von 204,44° C, ein Ölfluß von 453,6 g je Minute, ein

Zu diesem Zweck wird den erfindungsgemäßen Luftstrom von 8,5 bis 9,91 je Minute sowie eineVer-Estergemischen ein kleinerer Anteil einer öllöslichen, suchsdauer von 100 Stunden. Bei dem vorliegenden sulfurierten, ungesättigten Fettsäure mit 14 bis 50 Vergleich werden drei verschiedene Schmiermittel 22 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Schwe- untersucht. Das Muster A (Tabelle 4) stellt das Grundfelgehalt von 8 bis 25%, vorzugsweise 12,5 bis 20 ⁰Zo, schmiermittel dar; es besteht, auf das Gewicht benoch besser 9,0 bis 11,0 % zusetzt. Dieser Wirkstoff zogen, aus 94% eines C^-Cg-Pentaerythrityl-tetrawird in einem Anteil von 0,02 bis 1, vorzugsweise esters, 5% eines C₄-C₁₀-Dipentaerythrityl-hexaesters 0,02 bis 0,5, noch besser 0,025 bis 0,1 Gewichts- 55 und 1% Phenyl-a-naphthylamin. Das Muster B-I ist prozent des Gesamtmittels verwendet. Dieser Wirk- das Grundschmiermittel mit einem Zusatz von

0,1 Gewichtsprozent sulfurierter Ölsäure mit einem Schwefelgehalt von 9 bis 11 Gewichtsprozent, während das Muster B-7 von dem gleichen Wirkstoff 0,02 Gewichtsprozent enthält. Um einen Vergleich mit einem zeitgenössischen allgemein verwendeten Gasturbinenschmiermittel zu haben, ist das Muster C in die Tabelle aufgenommen. Dieses letztere ist ein sogenannter »Komplexester«, d. h. ein komplexes

bessert die Verschleiß- und Grenzschmierungskenn- 65 Reaktionsprodukt einer zweibasischen Säure, eines werte des Monopentaerythrityl-tetraesters und ver- mehrwertigenAlkohols und einer einbasischen Säure, hindert gleichzeitig übermäßig hohe Lagertempera- Die Ergebnisse der Lagerteste sind in der nachstehenturen, welche sonst unter hoher Beanspruchung den Tabelle zusammengefaßt:

stoff kann vorteilhafterweise mit einem Diarylamin in einer Anteilsmenge von vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent des Gesamtmittels kombiniert werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß ein Zusatz von Triarylphosphaten zu dem Schmiermittel eine scharfe Herabsetzung des Bleikorrosion herbeiführt. Die Gegenwart des Dipentaerythrityl-Esters ver-

Tabelle

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	A	B-I	B-2	C
Ablagerungen im Lager, Bewertung Gesamtablagerungen, Wertabnahme Gesamtfilterschlamm, g	20 84 3,5 128 0,067	13 43 2,5 110 0,045	16 56 3,2 103 0,050	83 248 163,2 126 0,093
Viskositätszunahme 37,78° C, % .. Ölverbrauch je Stunde, kg

Den obigen Daten ist zu entnehmen, daß der »Komplexester« übermäßig hohe Abwertungsraten durch Ablagerungen im Lager und durch Gesamtablagerungen bewirkt und ebenso zu untragbaren Mengen an Schlamm Anlaß gibt. Das Grundschmiermittel nach Muster A ergibt sehr viel niedrigere Abwertungsraten, geringere Schlammbildung sowie einen geringen Ölverbrauch. Dagegen ergeben die Muster B-I und B-2, also gerade die erfindungsgemäßen Schmiermittel, welche zusätzlich die sulfuriert© Säure enthalten, eine ungefähr 40%ige Herabsetzung der Abwertung durch Ablagerungen in dem Lager, eine ungefähr 50%ige Herabsetzung der Abwertung durch Gesamtablagerungen, eine ungefähr 35- bzw. 2O°/oige Verminderung des Gesamtfilterschlamms, eine ungefähr 15%ige Herabsetzung der Zunahme der Viskosität sowie eine ungefähr 50%ige Herabsetzung des ölverbrauches gegenüber den entsprechenden Werten für das Grundschmiermittel.

BeispielVI

Ein weiterer Hochtemperaturtest ist bekannt unter der Bezeichnung »WADD Deposition Test«. Dieser Test findet sich in allen Vorschriften der Luftwaffe für die Schmiermittel von Gasturbinen für Flugzeuge. Bei diesem Test, welcher 12 Stunden in Anspruch nimmt, verwendet man eine Rohrtemperatur von 31O⁰C, eine Öleintrittstemperatur von 148,89° C sowie eine öl- und Luftströmung von je 300 ml/Min. Die Bewertungsgröße »rating« setzt sich zusammen aus der zehnfachen Menge des gebildeten Kokses plus der einfachen Menge des gebildeten Schlammes in Gramm. Diesem Test werden die gleichen Schmiermittel wie im Beispiel V unterzogen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführt:

Tabelle 5

Normaler WADD-Test	Muster A	Muster B	Muster C
Koks, g Schlamm, g Bewertungsgröße (»rating«)	0,089 0,097 0,987	0,022 0,067 0,287	0,128 0,871 2,151

Den obigen Daten ist zu entnehmen, daß der »Komplexester« (Muster C) eine übermäßige Koksund Schlammbildung ergibt, woraus sich eine hohe, also schlechte Bewertungsgröße errechnete. Das Grundschmiermittel, nämlich der Pentaerythrityl-Ester (Muster A), ist in jeder Hinsicht viel besser, aber erst die Gegenwart sulfurierter Ölsäure (Muster B) führt zu einer auffallenden Verbesserung in der Verminderung von Koks und Schlamm sowie in der Herabsetzung der Bewertungsgröße.

BeispielVn

Eines der Kriterien für ein zufriedenstellendes Wirken eines Zusatzes für Schmiermittel ist, daß der Zusatz nicht nur eine gegebene Funktion auszuführen hat, sondern auch bei der Erfüllung seiner Aufgabe das Schmiermittel nicht in anderer Hinsicht merklich verschlechtert. Von Wichtigkeit ist in dem vorliegenden Falle der Korrosions-Oxydations-Test, der mit den Mustern A, B und C bei zwei verschiedenen Temperaturen vorgenommen wurde. Bei einer Hochtemperaturmodifikation des MIL-L-7808-Korrosions- und Oxydations-Stabilitäts-Normtestes wird derselbe in 72 Stunden durchgeführt unter Verwendung von fünf Metallkatalysatoren (Mg, Al, Cu, Fe, Ag) und bei einer Luftströmung von 51 je Stunde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 niedergelegt. Aus jedem Satz der Testergebnisse ist zu ersehen, daß das Muster B sowohl dem Grundschmiermittel (Muster A) als auch dem zum Vergleich herangezogenen üblichen Schmiermittel (Muster C) überlegen ist.

Tabelle 6
Verhalten beim Korrosions-Oxydations-Test

Muster A Muster B Muster C

72Stundenbeil75°C
Korrosion zulässig zulässig zulässig

Schlamm keiner keiner keiner

Zunahme der Säurezahl 0,3 0,1 1,3

Zunahme der Viskosität 37,78° C, »/0 .. 11,3 5,0 6,7

72 Stunden bei 204,44° C

Korrosion zulässig zulässig zulässig

Schlamm leicht keiner stark

Zunahme der Säurezahl 0,5 0,2 3,4

Zunahme der Viskosität 37,78° C, »/0 .. 17,6 13,0 8,3

Beispiel VIII

Das Grundschmiermittel allein sowie mit verschiedenen Zusätzen an sulfurierter Ölsäure (mit etwa 10 °/o S) wird einem Ryder-Getriebetest unterzogen, um dieBelastungsfähigkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Teste unter Verwendung der MIL-L-7808C-Methode (bei einer Drehzahl von 10000 Umdr./Min. und einer Öleintrittstemperatur von 73,89° C) sind in der nachstehenden Tabelle 7 angeführt. Die ange-

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gebenen Werte beziehen sich auf die Belastung in kg/cm Zahnbreite bei einem·Freßpegel von 22,5%.

Tabelle 7

	Schmiermittel	sulfurierter	Öl-	Belastungs fähigkeit kg/cm
Muster A Muster A - säure ...		sulfurierter	Öl-	321,84 335,77 393,81 403,64 450,96
Muster A - säure ..	l· 0,005%	sulfurierter	öi-
Muster A - säure ...	h 0,02%	sulfurierter	öl-
Muster A - säure ...	- 0,05%
^L 0,10%

Tabelle 8	Bleikorrosion Verlust in Gramm
Phosphat 5	1,87
Kein Phosphat	1,64
0,1 % gemischte Trikresylphosphate ..	0,31
ίο 0,5% gemischte Trikresylphosphate ..	0,14
1,0 % gemischte Trikresylphosphate ..	0,10
5,0% gemischte Trikresylphosphate ..	0,17
2,0% Kresyl-diphenylphosphat	0,34
¹⁵ 0,5% Triphenylphosphat

Man sieht also, daß die geringen Anteile an sulfurierter Ölsäure dem Grundschmiermittel eine bemerkenswert hohe Belastungsfähigkeit verliehen haben. Auch die Zusätze anderer kräftig wirkender Höchstdruckmittel zur Erhöhung der Belastungsfähigkeit und sonstige Medien wurden untersucht, aber als praktisch unwirksam befunden.

Beispiel IX

Außer der Fähigkeit eines Schmiermittels, unter zunehmend hoher Belastung in zufriedenstellender Weise zu schmieren, müssen auch andere Bedingungen der Höchstdruckschmierung in gleicher Weise erfüllt werden. Für die eine derselben wird ein Test herangezogen, der unter der Bezeichnung »Gear Pitting Fatigue Life Test« (Getriebe-Ermüdungstest bis zum Auftreten von Grübchenbildung) bekannt ist. Viele Schmiermittel, welche bei dem normalen Ryder-Getriebetest Höchstdruckeigenschaften zeigen, versagen bei dem soeben erwähnten Ermüdungstest. Die Testbedingungen umfassen die Schmierung in einer Ryder-Zahnradmaschine bei einer Drehzahl von 10000 Umdr./Min., bei einer Belastung von 589,38 kg/cm Zahnbreite und einer Öleintrittstemperarur von 73,89° C. Das Versagen zeigt sich durch das Auftreten von drei sichtbaren Grübchen an nicht benachbarten Getriebezähnen. Bei der Anwendung dieses Testes stellte man fest, daß das Muster A während des Einlaufens einen hohen Anfangsfreßpegel ergibt (in der Größenordnung von 60%), so daß der Ermüdungstest abgebrochen werden muß. Das erfindungsgemäße Schmiermittel — Muster B — ergibt eine Lebensdauer bis zur Grübchenbildung von mehr als 120 Stunden.

Beispiel X

Die Fähigkeit der Triarylphosphate zur Verminderung der Bleikorrosion durch die erfindungsgemäßen Schmiermittel wird durch die in der nachstehenden Tabelle 8 angeführten Testdaten nachgewiesen. Bei der Ausführung dieses Testes, welcher als Mac-Coull-Ryder-Bleikorrosionstest bezeichnet wird, werden Bleischnitzel in dem Schmiermittel 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 162,78° C erhitzt, worauf der Verlust an Bleischnitzelgewicht bestimmt wird. Als Grundschmiermittel wird dabei das Muster B-I verwendet.

Claims

Patentansprüche :

1. Schmiermittel auf der Grundlage von Pentaerythrityl-Estern, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einem größeren Anteil eines Pentaerythrityl-tetraesters gesättigter Fettsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und 1 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, eines Dipentaerythrityl-hexaesters von Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht.

2. Schmiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente der Tetraester und bzw. und/oder der Hexaester ein Gemisch von Fettsäuren ist.

3. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente der Tetraester ein Gemisch von Fettsäuren mit je 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

4. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente der Hexaester ein Gemisch von Fettsäuren mit je 4 bis 10, z. B. 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

5. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Hexaester in einem Anteil von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Schmiermittels enthält.

6. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich ein als Schmiermittelbestandteil bekanntes Diarylamin und bzw. und/oder ein Thiodiarylamin in einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent des Gesamtmittels, enthält.

7. Schmiermittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin Phenyla-naphthylamin oder Diphenylamin und das Thiodiarylamin Phenothiazin ist.

8. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich eine als Schmiermittelzusatz bekannte öllösliche, sulfurierte, ungesättigte Fettsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Schwefelgehalt von 8 bis 25% in einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtmittels, enthält.

9. Schmiermittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure Ölsäure ist.

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10. Schmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 9, da- kresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat oder Tridurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich ein phenylphosphat ist.

als Schmiermittelzusatz bekanntes Triarylphos-

phat in einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,5 bis

6 Gewichtsprozent des Gesamtmittels, enthält. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

11. Schmiermittel gemäß Anspruch 10, dadurch Deutsche Patentschrift Nr. 865 899; gekennzeichnet, daß das Triarylphosphat Tri- Ind. and Eng.

Chemistry (1953), S. 1772, 1774.