DE1769251B1

DE1769251B1 - Hochdruck-Schmierstoff

Info

Publication number: DE1769251B1
Application number: DE19681769251
Authority: DE
Inventors: Tompkins Harold Frederick; Farmer Homer Haynes; Malone Bobby Wright
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1967-04-26
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-07-01
Also published as: ES352738A1; BR6898612D0; BE714167A; GB1163078A; FR1560161A; US3513094A; NL6805897A

Description

Die Erfindung betrifft einen Schmierstoff mit verschleißverringernden Zusätzen und Hochdruckzusätzen.

Bei manchen Getrieben und Lagern, wie Hypoidgetrieben und hochbelasteten Lagern, ist es außerordentlich schwierig, einen dünnen Schmierstoff-Film zwischen den Zahn- oder Lagerflächen aufrechtzuerhalten. Wenn aber der Schmierstoff-Film reißt, tritt eine Verformung der etwas erhöhten Bereiche der sich berührenden Flächen, an denen ein Metall-Metall-Kontakt eintritt, auf. Die Reibung nimmt stark zu und führt zu einem lokalen Verschweißen. Die Schweißstelle wird dann durch die Relativbewegung der zu schmierenden Flächen abgeschert, und dabei können Metallteilchen herausgerissen werden. Die ungenügend geschmierten Flächen werden dann rauh und bekommen Vertiefungen, was schließlich ein Festfressen oder Brechen zur Folge hat.

Für Schmieraufgaben der obengenannten Art sind spezielle Schmierstoffe entwickelt worden, die als Hochdruckschmierstoffe bezeichnet werden. Hochdruckschmierstoffe bestehen im allgemeinen aus Schmierölen oder -fetten mit speziellen Hochdruckzusätzen. Dem Schmierstoff werden außerdem häufig noch verschleiß- und korrosionshemmende Zusätze und Inhibitoren zugesetzt, um seine Eigenschaften zu verbessern.

Es ist bekannt, als Hochdruckzusätze und verschleißhemmende Zusätze für Schmieröle und Schmierfette verschiedene Metallsalze von Dihydrocarbylestern von Phosphordithionsäuren zu verwenden. Die bekannten Hochdruckschmierfette dieser Art lassen jedoch hinsichtlich ihrer Hochdruckeigenschaften und verschleißhemmenden Eigenschaften noch sehr zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, Schmierstoffe zu entwickeln, die ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften und verschleißhemmende Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Hochdruckschmierstoff aus

1. Schmieröl oder Schmierfett als Schmierstoffbasis,

2. mindestens einem der Hochdruckzusätze Bleinaphthenat, halogeniertes Paraffin, sulfurierte Fettöle und Metalldialkyldithiocarbamate, wobei die Alkylgruppen eine Kettenlänge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen haben, und aus

3. Antimondihydrocarbylphosphordithionat

besteht, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Antimondihydrocarbylphosphordithionats

a) Alkylradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) unsubstituierte oder durch mindestens eines der niedrigen Alkylradikale substituierte Cycloalkylradikale mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder

c) unsubstituierte oder durch mindestens ein Alkylradikal mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylradikale

enthalten kann.

Es wurde nämlich festgestellt, daß Antimondihydrocarbylphosphorodithionat in Kombination mit anderen bekannten Hochdruckzusätzen und verschleißhemmenden Zusätzen in Schmierölen und Schmierfetten unerwartete synergistische Verbesserungen bezüglich der Hochdruckeigenschaften und verschleißhemmenden Eigenschaften ergibt.

Die Schmierstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders für hochbelastete Flächen, bei denen außergewöhnlich hohe Drücke auftreten, da die vorliegenden Schmierstoffe auch unter diesen Bedingungen eine direkte Berührung und ein Fressen der Gleitflächen zu verhindern vermögen. Anwendungsbeispiele für die vorliegenden Schmierstoffe sind Getriebeöle, Motorenöle, Schneidöle, Schmierstoffe für die Metallverarbeitung, Hydrauliköle und öle für automatische bzw. stufenlose Getriebe.

Die bei den vorliegenden Schmierstoffen verwendeten Antimondihydrocarbylphosphorodithionate haben die folgende Strukturformel:

R—O—P—S-O

Sb

/3

60

65 wobei R eines der folgenden Hydrocarbylradikale ist:

a) ein niedriges Alkylradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl und 2-Äthylhexyl;

b) ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylradikal mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei die substituierten Cycloalkyle mindestens eines der niedrigeren Alkylradikale enthalten, z. B. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, und

c) ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylradikal, wobei die substituierten Phenylradikale mindestens einen Substituenten aus einem Alkylradikal mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele solcher substituierter Phenylradikale sind die Cresyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Propylphenyl^Butylphenyl-jAmylphenyl-, Octylphenyl- und Nonylphenylgruppen.

Die anderen verschleißhemmenden Zusätze und Hochdruckzusätze, die bei den vorliegenden Schmierstoffen verwendet werden können, umfassen die bekannten Hochdruckzusätze, wie z. B. Bleinaphthenat, halogenierte Paraffine, sulfurierte Fettöle und Metall-Dialkyldithiocarbamate, wobei die Metalle Molybdän, Antimon, Cadmium, Zink und Blei sein können und die Alkylgruppen von C₁ bis O₁₀ reichen.

Das Anteilsverhältnis von Antimondihydrocarbylphosphordithionat zu den anderen Hochdruckzusätzen hängt von dem Typ der zusätzlich verwendeten Hochdruckzusätze sowie von der Länge der Hydrocarbylgruppen in den Antimondihydrocarbylphosphorodithionaten ab. Es wurde jedoch gefunden, daß schon 0,2% Antimondihydrocarbylphosphordithionat und 0,4% zusätzliche Hochdruckzusätze eine wesentlich gesteigerte Filmfestigkeit und dementsprechend verbesserte Hochdruckeigenschaften ergeben.

Als Grundschmiermittel können bei den vorliegenden Schmierstoffen einfache Mineralschmieröle, Destillate, Fette, helle Rückstände usw. verwendet werden. Synthetische Schmieröle, wie hydrierte öle, Glycoläther, Ester zweibasischer Säuren und andere syn-

thetische Schmieröle auf Polyester- und Polyätherbasis sowie Mischungen von synthetischen ölen können ebenfalls verwendet werden. Auch Mischungen von synthetischen ölen mit Mineralölen auf Erdölbasis sind geeignet.

Die vorliegenden Schmierstoffe können auch noch andere Zusätze enthalten, z. B. Tenside und Dispergiermittel (HD-Zusätze), Rostinhibitoren, Antioxydationsmittel und Mittel zur Verbesserung der Viskosität und des Stockpunktes.

Bei den folgenden Beispielen wurden die Antimondihydrocarbylphosphorodithionate auf bekannte Weise hergestellt. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Eigenschaften der vorliegenden Schmierstoffe, und zwar sowohl von ölen als auch von Fetten, selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Timken-Lagerbelastungstest unter Verwendung von

Antimon-di-n-propylphosphordithionat

und chloriertem Paraffin

W Getrennten Teilen eines typischen lösungsmittelraffinierten, hydrobehandelten Mid-Kontinent-Grund-Öles mit hoher Viskositätszahl (SAE 90) wurden zugesetzt: 0,25 Gewichtsprozent chloriertes Paraffin (laut Beschreibung mit einem Gehalt von 42,45% an gebundenem Chlor, einer Dichte von 1,165 bis 1,210 und einer SUS-Viskosität von 124 bis 192 Sekünden bei 99°C); 1,0% chloriertes Paraffin; 0,75% Antimon-di-n-propylphosphordithionat, 1% Antimon-di-n-propylphosphordithionat, 0,25% chloriertes Paraffin in Kombination mit 0,75% des Antimonphosphorodithionats und 0,1% chloriertes Paraffin in Kombination mit 0,3% Antimonphosphorodithionat. Ein unbehandelter Teil des Grundöles diente zur Kontrolle.

Die so hergestellten Schmierstoffe wurden in einem Timken-Schmierstoffprüfgerät geprüft, das einen gehärteten Stahlring enthält, gegen den ein gehärteter Stahlblock mittels eines Systems von Gewichten und Hebeln gedrückt wird. Die Drehzahl des Stahlringes betrug 800 U/min, und der Stahlring wurde

) mit dem zu prüfenden Schmierstoff bei 38° C überspült. Die höchste Last, die während einer Lastzeit von 10 Minuten noch kein Fressen des Blockes verursachte, wurde als Maximallast (O.K.-Last) aufgezeichnet, sie stellt ein anerkanntes Maß für die Belastungsfähigkeit eines Schmierstoffes dar. Die bei diesem üblichen Text erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Die Tabelle zeigt, daß die gemessene Zunahme der Belastungsfähigkeit für die Kombination von 0,25% chloriertem Paraffin und 0,75% Antimonphosphordithionat 30,8 kp betrug; die errechnete Zunahme der Belastbarkeit ist 14,1 kp, was weniger als die Hälfte der beobachteten Zunahme ist. Die beobachtete Zunahme der Belastbarkeit für 0,1% chloriertes Paraffin und 0,3% Antimonphosphordithionat betrug 8,16 kp, rechnerisch ergibt sich nur eine Zunahme von 5,44 kp, was zwei Drittel der tatsächlich beobachteten Zunahme der Belastbarkeit entspricht.

Beispiel 2

Timken-Lagerbelastungstest unter Verwendung von Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat

und chloriertem Paraffin

Getrennten Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Grundöles wurden 0,4 Gewichtsprozent chloriertes Paraffin, 2 Gewichtsprozent Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat und eine Kombination von 0,4% chloriertem Paraffin und 2% Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat zugesetzt. Ein unbehandelter Teil des Grundöles diente zur Kontrolle. Die Schmierstoffe dieses Beispiels lieferten folgende Testergebnisse:

Tabelle II Tabelle I

SAE-90-GrundöI mit	0	Sb-di-n-propyl- phosphor- dithionat	Maximallast (kp>	Zunahme	berechnet
chloriertem Paraffin	0,25	%		gemessen
%	1,0	0	gemessen	—
0	0	3,18	1,36
0	0	4,54	8,16
0,1	0,75	11,3	12,7
0,25	1,0	15,9	21,8	5,44
0,3	24,9	8,16	14,1
0,75	11,3	30,8
34,0

SAE-90-Grundöl mit	Sb-bis-(2-äthyl- hexyl)-phosphor- dithionat	Maximallast (kp)	Zunahme	berechnet
chloriertem Paraffin	%		gemessen
%	0	gemessen
0	0	3,18	2,72
0,4	2,0	5,90	15,0	17,7
0	2,0	18,1	28,3
0,4	29,5

Die Tabelle zeigt, daß die tatsächliche Zunahme (26,3 kp im Vergleich zum unlegierten Grundöl) der Belastbarkeit des Öles, das die Kombination von chloriertem Paraffin und Antimonphosphordithionat enthält, die Zunahme (17,7 kp), die aus einer additiven Wirkung der einzelnen Zusätze zu erwarten ist, weit übersteigt.

55

60

Beispiel 3

Timken-Lagerbelastungstest unter Verwendung von Antimon-di-n-propylphosphordithionat

und Bleinaphthenat

Getrennten Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Grundöles wurden 1,5 Gewichtsprozent schwachgefärbtes Bleinaphthenat (Bleigehalt 30%), 0,75% Antimon-di-n-propylphosphordithionat, eine Kombination aus 1,5% Bleinaphthenat und 0,75% Antimondi-n-propylphosphorodithionat, und eine Kombination von 0,4% Bleinaphthenat und 0,2% des Antimonphosphordithionats zugesetzt. Ein unbehandelter Teil des Grundöles dient zur Kontrolle. Die oben-

erwähnten Schmierstoffe ergaben die folgenden Testergebnisse:

Tabelle III

SAE-90-Grundöl mit	Sb-di-n-propyl- phosphor- dithionat	Maximaltest (kp)	Zunahme	berechnet
Blei naphthenat	%		gemessen
%	0	gemessen
0	0	3,18	3,63
1,5	0,75	6,80	12,7	4,99
0	0,2	15,9	19,5	16,3
0,4	0,75	22,7 ■	33,1
1,5	36,3

Auch dieses Beispiel zeigt, daß die Belastbarkeit des beide Additive enthaltenden Öles um das Doppelte (33, 1 kp) größer als auf Grund einer additiven Wirkung der einzelnen Zusätze allein zu erwarten wäre, nämlich 16,3 kp.

Beispiel 4'

4-Kugel-Verschweißungs-Belastungstest unter Verwendung von Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat und Bleinaphthenat

Getrennten Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Grundöles wurden zugesetzt: 1,5 Gewichtsprozent Bleinaphthenat, 3,0 Gewichtsprozent Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat, eine Kombination von 1,5% Bleinaphthenat und 3,0% Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat und eine Kombination von 0,5% Bleinaphthenat und 1,0% Antimonbis-(2-äthylhexyl)-phosphorodithionat. Ein unbehandelter Teil des Öls diente zur Kontrolle.

Die obenerwähnten Schmieröle wurden einem 4-Kugel-Verschweißungs-Belastungstest unterworfen, bei dem eine 12,7-mm-Stahlkugel in Berührung mit drei gleichartigen Kugeln gedreht wird, welche festgeklemmt sind und ruhen, so daß sich drei Berührungspunkte ergeben. Die Kugeln tauchen bei Raumtemperatur in die Schmierstoffe ein, und die mit 1800 U/min rotierende Kugel wird jeweils für 10 Sekünden zunehmenden Belastungen ausgesetzt. Die Belastung, bei der die Kugeln miteinander verschweißt sind, wird aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

55 der sich bei der einzelnen Verwendung der Zusätze ergebenden Daten erwarten läßt. Die zu erwartende Zunahme der Belastbarkeit betrug 35 kp auf Grund des Zusatzes an Bleinaphthenat und 110 kp auf Grund des Zusatzes an Phosphordithionat, insgesamt also 145 kp, während die tatsächliche Zunahme 225 kp beträgt.

Wenn die Mengen der erwähnten Zusätze auf ein Drittel verringert werden, ist eine Zunahme an Be-

ro lastbarkeit zu erwarten, die gleich einem Drittel der Zunahme ist, die aus der ursprünglichen Kombination von einem Drittel von 145 oder 48 kp sich ergibt. Es wird also eines der üblichen Verfahren zur Bestimmung einer Kombinationswirkung (Synergismus) gezeigt, es wird nämlich die Wirkung der getrennten Komponenten bei gegebenen Konzentrationen gemessen und die zu erwartende additive Wirkung wird dann mit der durch die Kombination tatsächlich erreichten Wirkung bei abnehmenden Mengen der getrennten Bestandteile verglichen.

Aus den Werten in der dritten und der letzten Zeile der Tabelle IV ist ersichtlich, daß wegen der synergistischen Wirkung die starke Erhöhung der Verschweißlast durch das obige Antimonphosphordithionat erhalten bleibt, wenn man einen großen Teil davon durch das wesentlich billigere Bleinaphthenat ersetzt. Der Anteil an Phosphordithionat kann nämlich von 3 auf 1% herabgesetzt werden.

B ei sρ i el 5

4-Kugel-Verschweißungs-Belastungstest

unter Verwendung von Antimon-di-(nonylphenyl)-phosphordithionat und sulfuriertem Spermöl

•in einem Fett auf Mineralölbasis

Getrennten Teilen eines Lithium-12-Hydroxystearat-Fettes auf Mineralölbasis wurden zugesetzt: 1 Gewichtsprozent sulfuriertes Spermöl (10% Schwefel), 2% Antimon-di-(nonylphenyl)-phosphordithionat, und eine Kombination aus 1% sulfuriertem Spermöl und 2% Antimon-di-(nonylphenyl)-phosphordithionat. Zur Kontrolle diente ein unbehandelter Teil des Fettes. Die erwähnten Schmierstoffe wurden mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Verschweißungstest geprüft, wobei in dem Becher, in dem die Kugeln angeordnet sind, das Fett an Stelle des beim Beispiel geprüften Schmieröles verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle V

SAE-90-Grundöl mit	Sb-bis-(2-äthyl- hexyl)-phosphor- dithionat	Belastung (kp) beim Verschweißen	Zunahme	berechnet
Blei naphthenat	%		gemessen
%	0	gemessen
0	0	105	35
1,5	3,0 .	140	110	145
0	3,0	215 ■	225	48
1,5	1,0	330	110
0,5	215

60

Die Tabelle zeigt, daß die Kombination von 1,5% und 3,0% Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat eine wesentlich größere Wirkung zeitigt, als es der additiven Wirkung entspricht, die auf Grund

Lithiumfett mit	Sb-di-(nonyl- phenyl)-phosphor- dithionat	Belastung (kp) beim Verschweißen	Zunahme	berechnet
sulfuriertem Spermöl	%		gemessen
%	0	gemessen	—
0	0	120	10
1,0	2,0	130	40	50
0	2,0	160	90
1,0	210

Auch diese Testergebnisse zeigen, daß sich bei Verwendung der beiden Hochdruckzusätze sulfuriertes Spermöl und Antimon-di-(nonylphenyl)-phosphordithionat in dem Lithiumfett eine die additive Wirkung der einzelnen Zusätze weit übersteigende Kombinationswirkung ergibt. Der Kombinationseffekt,

der sich bei Verwendung der beiden Hochdruckzusätze ergibt, war völlig unerwartet, insbesondere da er fast das Doppelte des errechneten Wertes der Zunahme der Belastung beim Verschweißen ergab (90 kp im Gegensatz zu 50 kp).

Beispiel 6

Timken-Lagerbelastungstest unter Verwendung

von Antimon-di-n-propylphosphordithionat

und Bleinaphthenat in einem Fett

Getrennten Teilen eines Aluminiumkomplex-Schmierfettes auf Mineralölbasis wurden zugesetzt: 1,5 Gewichtsprozent Bleinaphthenat, 0,75% Antimonn-propylphosphordithionat, 1,0% Antimon-di-n-propylphosphordithionat, eine Kombination von 1,5% Bleinaphthenat und 0,75% Antimon-di-n-propylphosphordjtKionat, und eine Kombination von 1,0% Bleinaphthenat und 0,5% Antimon-di-n-propylphosphordithionat. Ein unbehandelter Teil des Aluminiumkomplexfettes diente zur Kontrolle. Die oben angegebenen Schmierstoffe wurden mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Rest geprüft, wobei etwa 42,5 g Fett pro Minute gegen den Ring und den Block gepumpt wurden. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle VI

Aluminiumkomplexfett mit	Sb-di-n-propyl- phosphor-	Maximaltest (kp)	Zunahme	berechnet
Blei	dithionat
naphthenat	%		gemessen
%	0	gemessen
0	0	4,54	2,27	9,07
1,5	0,75	6,80	6,80	6,35
o·	0,75	11,3	22,7
1,5	0,5	27,2	11,3
1,0	15,9

Die Testergebnisse zeigen, daß sich bei gleichzeitiger Verwendung von 1,5% Bleinaphthenat und 0,75 % Antimonphosphordithionat in dem Aluminiumkomplexfett eine wesentlich größere Kombinationswirkung ergibt, als bei einer additiven Wirkung der einzelnen Zusätze zu erwarten ist. Die Kombinationswirkung ergibt eine Erhöhung der Belastbarkeit von 22,7 kp, während die rein additive Wirkung nur eine Erhöhung von 9,07 kp erwarten läßt. Wenn nur zwei Drittel der Mengen der Zusätze verwendet werden, ist die beim Timken-Test gemessene Belastbarkeitserhöhung von 11,3 kp wesentlich größer, als hierfür rechnerisch zu erwarten wäre. Die Belastbarkeitszunahme ist dabei sogar größer, als sich aus den höheren Konzentrationen errechnen läßt (11,3 kp im Gegensatz zu 9,07 kp).

Beispiel 7

4-Kugel-Verschweißungs-Belastungstest

unter Verwendung von Antimon-bis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat und Bleidiamyldithiocarbamat

Getrennten Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Grundöles wurden zugesetzt: 2 Gewichtsprozent Blei-

diamyldithiocarbamat, 3 Gewichtsprozent Antimonbis-(2-äthylhexyl)-phosphordithionat, und eine Kombination von 2% des Bleidithiocarbamats und 3% des Antimonphosphordithionats. Ein unbehandelter Teil des Grundöles diente zur Kontrolle. Die obenerwähnten Schmierstoffe wurden einem 4-Kugel-Verschweißungs-Belastungstest unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle VII

SAE-90-Grundöl mit	Sb-bis-(2-äthyl- hexyl)-phosphor- dithionat %	Belastung (kp) beim Verschweißen	Zunahme gemessen	berechnet
Bleidiamyl dithio carbamat %	0	gemessen	_
0	0	105	120
2,0	3,0	225	110
0	3,0	215	270	230
2,0	375

Die Tabelle zeigt, daß die beobachtete Zunahme der Belastbarkeit bei der Kombination von 2% Bleidiamyldithiocarbamat und 3% Antimonphosphordithionat wesentlich größer ist, als sich rechnerisch ergibt (270 kp an Stelle von 230 kp).

Claims

Patentansprüche:

1. Hochdruckschmierstoff mit verschleißhemmenden Zusätzen und Hochdruckzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmierstoff aus

1. Schmieröl oder Schmierfett als Schmierstoffbasis,

3. Antimondihydrocarbylphosphordithionat

a) Alkylradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

enthalten kann.

2. Hochdruckschmierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmierstoff ' als Phosphordithionat Antimon-di-n-propylphosphordithionat und als weiteren Hochdruckzusatz chloriertes Paraffin enthält.

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