DE2304583B2

DE2304583B2 - Einlauföl

Info

Publication number: DE2304583B2
Application number: DE2304583A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Ingo 2111 Buchholz Berthold
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE2304583A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Einlauföl für Kolbenmotoren der im Oberbegriff des Hauptanspruches erwähnten Art.

Bisher wurden für Kolbenmotoren einmal reine Mineralöle und/oder Motorenöle als Einlauföl verwendet, um durch mechanischen Abrieb die Unebenheiten an Kolbenringen und Zylindern abzutragen. Das Arbeiten mit derartigen Einlaufölen ist jedoch langwierig und führt of zu Einlaufschäden, wie Festfressen der Kolben oder anderen durch Trockenreibung verursachte Schäden. Außerdem müssen solche öle in der Regel nach der Einlaufphase ausgetauscht werden.

Zum anderen ist es bekannt, zur Verbesserung des Einlaufvorganges, insbesondere zur Vermeidung von dabei auftretenden Freßerscheinungen Spezialadditive als Einlaufmittel zu verwenden. Solche Einlaufmittel werden beim Einfahren entweder als Schmierstoffzusatz oder als Kraftstoffzusatz dem Motor zugeführt. Diese den Einlaufvorgang erleichternde Einlaufmittel wirken entweder als

a) physikalische, abrasiv wirkende Abriebmittel, wie beispielsweise die von Karl Kollmann et al in »Motortechnische Zeitschrift« 3; 77-82 (1969) und Albert G. Bell et al in »Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie« 3; 185-189 (1961) beschriebenen Metalloxide, die durch Zusatz entsprechender Additive, insbesondere zum Kraftstoff bei dem Verbrennungsvorgang gebildet werden, oder wie beispielsweise öle mit schmirgelnden Zusätzen, wie Cr₂O₃ (USSR-PS 2 80 735), Graphit (P. Adametz »Schmiertechnik« 5, Nr. 4,184-185) und MoS₂ (A. Sonntag »Schmiertechnik« 5, Nr. 6,267—273); oder als

b) chemisch korrodierend wirkende Abriebmittel, wie

ίο beispielsweise öle mit chemischen Zusätzen wie

ölsäure und Hydrochinolin (USSR-PS 2 54 579) und Sulfosäuren und geschwefeltem Extrakt (USSR-PS I 16 142) und letztlich freie Säuren.

Nachteilig wirkt sich bei diesen ölen oder Zusätzen aus, daß der Abriebbeschleuniger im allgemeinen mit besonderen, meist leichteren ölen eingesetzt wird, und daß, vor allem bei den einen mechanischen Abrieb beschleunigenden Zusätzen, der Kolben von den anfallenden Produkten gereinigt werden muß, so daß nach der Einlaufphase das Einlauföl gegen ein anderes öl ausgetauscht werden muß oder daß — abgesehen von nicht-optimalen Einlauf-Ergebnissen — nach der Einlaufphase Ölwechsel, gegebenenfalls Übergang auf einen anderen Kraftstoff-Typ und Spülung bzw. Reinigung des Motors erforderlich werden.

Ein entscheidender Nachteil bei Verwendung freier Säuren beruht darauf, daß die für den Oxydations- und Korrosionsschutz mitverantwortliche Basenzahl durch

so die Säure verändert und damit die Qualität eines solchen Einlauföles in seiner gleichzeitigen Funktion als HD-Motorenöl entscheidend beeinträchtigt wird. Darüber hinaus ist es praktisch nicht möglich, bei Verwendung von freien Säuren den chemischen Abrieb der Unebenheiten auf den Kolbenringen und Zylinderwandungen hinsichtlich Ausmaß bzw. Korrosion und Dauer des Abbaus während einer zeitlich festgelegten Einlaufphase zu kontrollieren.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Einlauföl vorzuschlagen, mit dem die Einlaufzeit erheblich verkürzt und Einlaufschäden verhindert werden können, und das vorzugsweise nach der Einlaufphase nicht ausgewechselt zu werden braucht, also ein Einlaufmittel, das üblichen Motorölen, zum Beispiel konventionellen HD-Motorölen zugesetzt werden kann und das als chemisch wirkendes Abriebmittel sowohl die Materialunebenheiten auf den Kolbenringen und Zylinderwandungen entfernt als auch in überraschend kurzer Zeit ohne F^reßerscheingungen zu spiegelglatten Laufflächen führt und nach beendeter Einlaufphase keinen Ölwechsel erfordert.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Einlauföl der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art Vorgeschlagen, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen erwähnt sind.

Es sind zwar aus der DE-OS 16 44 929 Schmiermittel bekannt, die aus einem Basisöl mit einem Gehalt an einem Additiv zur Verbesserung des begrenzten Gleitverhaltens bestehen, bei denen das Additiv ein

bo Alkylphosphit und ein Fettsäure-Fettalkohol-Ester ist und die Alkylgruppe in dem Phosphit, der Säure oder dem Alkkohol 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Diese Schmiermittel, die weder ein Einlauföl sind, noch als Additiv die als neues Einlaufmittel im ertinciungsgemä-Ben Einlauföl enthaltene Verbindungskombination enthalten, sind speziell für die Mischreibung oder die sogenannte halbflüssige Reibung, auch unvollständige Grenzschmierung genannt, entwickelte Schmiermittel,

die die Schmierfähigkeit unter hoher Belastung erhalten sollen und in ihren Viskositäseigenschaften entsprechend eingestellt werden und die neben einem Verdickungs- oder Geliermittel zur viskositätserhöhenden Wirkung eine meist trisubstituierte Alkylphosphit-Komponente mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Selbst wenn man ein derartiges für Mischreibung empfohlenes Additiv als Einlaufmittel einem Einlauföl zusetzen würde und darüberhinaus nicht ein trisubstituiertes Alkylphosphit sondern ein disubstituiertes Alkylphosphit, also ein Alkylphosphit, das eine P - OH-Gruppe aufweist, einsetzen würde, würde man dennoch nicht die im erfindungsgemäßen Einlauföl vorhandenen Kombinationen einer P—OH-Gruppe aufweisenden Komponente mit einer Aktivator-Komponente erhalten, deren es bedarf, um die besondere Einlauf-Wirkung zu erzielen.

Letztlich ist aus der DE-AS 11 83 504 die Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen aus Phosphitestern und Methylen-bisphenolen zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und höhermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Wärme bekannt.

Derartige antioxydativ wirkende Schmiermittel sind jedoch als Einlauföl ungeeignet, da sie praktisch das Gegenteil einer korrodierenden bzw. chemisch abtragenden Wirkung hervorrufen, die von dem erfindungsgemäßen Einlauföl erwartet und erzielt wird. Abgesehen davon gilt hier ebenfalls, daß es nicht genügt, wenn nur eine Verbindung minder Gruppe P-OH vorhanden ist; es ist vielmehr erforderlich, eine die Säure bildende Aktivator-Verbindung in den angegebenen Mengenverhältnissen vorzusehen, damit man ein Einlauföl erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Kombination als Abriebbeschleuniger eine die P —OH-Gruppe enthaltende oder freisetzende Verbindung und als Aktivator für diese eine Säure oder eine unter Betriebsbedingungen als Säure reagierende Verbindung enthält.

Das Einlauföl enthält als Basisöl vorzugsweise ein legiertes HD-Öl mit einer Viskosität von 3,9 bis 22,7 cSt bei 98,9° C, vorzugsweise von 4,2 bis 16,8, insbesondere von 5,7 bis 12,9 cSt

Überraschenderweise erhält man eine erstaunliche Verkürzung der Einlaufzeit bei zusätzlicher Verhinderung von Einlaufschäden, ohne daß man die Basenzahl oder sonstige wesentliche Eigenschaften des HD-Öls zu beeinflussen braucht

Die die P—OH-Gruppe enthaltenden oder freisetzenden Verbindungen sind unter anderem Phosphate, Thiophosphate, Dithiophosphate, Phosphite, Phosphorverbindungen mit Alkyl- und/oder Arylresten.

Die als Aktivator das Freisetzen der P-OH-Funktion unter thermischer Belastung beschleunigenden Verbindungen sind unter anderem Fettsäureester, Fettsäurealkohole, Fettsäuren, Polyglykole und dergleichen.

Außerordentlich überraschend ist die Beobachtung, daß in einem erfindungsgemäßen Einlauföl als einer der sehr wirksamen Abriebbeschleuniger Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP) verwendet werden kann, das als Oxidations- und Verschleißinhibitor bekannt ist. Durch eine, nach der bisherigen Auffassung unverständliche und schädliche Überdosierung einer solchen Verbindung (wie beispielsweise ZDDP) und gleichzeitige Zugabe des Aktivators wird kurzfristig und vorher bestimmbar die P—OH-Funktion an den Stellen der größten Reibung und damit der größten Wäremeentwicklung, nämlich den Unebenheiten auf den Kolbenringen und Zylinderwandungen, freigesetzt, wobei ohne Beeinflussung der Basenzahl oder anderer Motorenöl-Charakteristika die Einwirkung des erfindungsgemäßen Einlauföls in überraschend kurzer Zeit ohne Freßerscheinungen zu spiegelglatten Kolbenringen führt

Das erfindungsgemäße Einlauföl kann auf der Basis hochlegierter Öle, wie HD-Öle, hergestellt werden, sofern die erfindungsgemäß enthaltende Kombination aus Abriebbeschleuniger und Aktivator mit den in dem hochlegierten Basisöl enthaltenen Zusatzstoffen chemisch verträglich ist

Das erfindungsgemäße Einlauföl kann neben der Kombination aus Abriebbeschleuniger und Aktivator noch zusätzliche Wirkstoffe enthalten, die das physikalische Verhalten eines Öles wie beispielsweise dessen Stockpunkt, Viskositäts-Temperaturverhalten und Schaumverhalten beeinflussen, oder die als Oxidationsund Korrosionsinhibitoren und als Mittel zur Verbesserung der Hochdruckeigsnschaften und Verschleißfestigkeit wirken.

Nach Verbrauch der aus dem Abriebbeschleuniger potentiell entwickelten Säure für den chemischen Abrieb verhak sich das erfindungsgemäße Einlauföl gemäß seiner Zusammensetzung wie ein hochwertiges Motorenöl.

Bei Verwendung von ZDDP als Abriebbeschleuniger ist nur ein Teil desselben während des Einlaufvorganges bei der chemischen Abtragung der Unebenheiten auf den Kolbenringen und den Zylinderwandungen beteiligt. Der andere Teil des ZDDP übernimmt im Einlauföl eine andere Funktion, wie beispielsweise Verschleißminderung. Es wird also dem erfindungsgemäßen Einlauföl eine Kombination aus ZDDP und Aktivator mit einer so hohen Konzentration an ZDDP zugesetzt, daß ein Teil als Säurebildner im Sinne der Erfindung und nach beendeter Wirkung später noch ein anderer Teil in bekannter Konzentration in üblicher Weise als Oxidations- Verschleißinhibitor vorliegt

4» Unter Berücksichtigung dieser Zusammenhänge wird das multifunktionelle Verhalten des Abriebbeschleunigers in der Kombination des erfindungsgemäßen Einlauföls deutlich. Während beispielsweise der Zusatz von ZDDP in bisher üblichen und bekannten Konzentrationen Oxidation und Korrosion inhibiert, wird durch dessen erhöhte Konzentration in Gegenwart eines Säurebildners in der Wirkstoffkombination des erfindungsgemäßen Einlauföls unter thermischer Belastung eine gewollte, begrenzte Korrosion hervorgerufen.

In einem typischen Motorenöl ist beispielsweise ein Zusatz von ZDDP in einer mit der Basenzahl in Zusammenhang stehenden Konzentration enthalten, durch die Oxidation und Korrsion inhibiert werden. Wenn auch die tatsächliche Konzentration eines solchen Additives im wesentlichen empirisch ermittelt wird, konnte ein Zusammenhang zwischen der Konzentration eines solchen Inhibitors und der Basenzahl des Motorenöls festgestellt werden. Der Zusatz von ZDDP läßt sich in Abhängigkeit von der Basenzahl (BZ) des Motorenöls mit Hilfe der Gleichung ZDDP(°/o) = O,O7 : BZ+ 0,1 abschätzen. Erhöht man die Konzentration am beispielsweise ZDDP in einem solchen iviinurenöl über diese »Schutzkonzentration« hinaus, so verschlechtern sich die Anti-Korrosionsei-

h5 genschaften des Motorenöls durch das Auftreten saurer Abbauprodukte in dem Maße, in dem die Schutzkonzentration überschritten wird. Demnach wird durch einen höheren Gehalt an ZDDP über die Schutzkonzentration

hinaus genau die entgegengesetzte Wirkung, nämlich Korrosion anstelle von Korrosionsschutz, erreicht. Gesteuert und um ein Vielfaches verstärkt wird dieses Verhalten durch einen Aktivator.

In dem erfindungsgemäßen Einlauföl wird bei Verwendung solcher Zusätze wie ?,DDP in Konzentrationen größer als die Schutzkonzentration dessen Korrosionswirkung gezielt hervorgerufen, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Aktivator in der Wirkstoirkombination des erfindungsgemäßen Einlauföls geregelt wird. Diese Korrosionsgeschwindigkeit wiederum bestimmt die Einlaufdauer bzw. das Ausmaß des Einlaufvorganges in einer gegebenen Zeit.

Die Erfindung wird im folgenden durch Versuche näher erläutert, wobei zur Bestimmung der Wirkung als Einlauföl Testläufe in einem MWM KD 12E Einzylinder-Dieselprüfmotor nach DIN 51 361 durchgeführt wurden. Nach einer Prüfdauer von 50 Stunden wurden die Oberflächenrauhigkeiten der Kolbenringe vermessen. Die Abnahme der Rauhtiefe gegenüber ungebrauchten Kolbenringen ist ein Maß für den Einlauf.

Die Bewertung des Einlaufs (E) in % erfolgte mit Hilfe von Gleichung (1 ):

Als Aktivatoren wurden eingesetzt:

Kokosfettsäuremethylester (KME), Polyäthylenglykoläther (PGA), ein Fettalkoholgemisch mit einer C-Zahl von vorwiegend C12 und C14 und ferner ölsäure.

Der Einlauf fund die relative Einlaufbeschleunigung EB wurden nach Gleichung (1) und nach Gleichung (2) ermittelt

Die Ergebnisse für 50 h MWM-Prüfläufe sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

100 ■ (R„-R)

(I)

15 Finlaufbeschleuniger	Aktivator	Einlauf	relative
(l,0Gew.-%)	(0,5 Gew.-%)	£(%)	Einlauf
			beschleu
			nigung
²⁰ ohne	ohne	25	1,0
Triphenylphosphat	ohne	45	1,8
Triphenylphosphat	KME	60	2,4
Triphenylphosphat	PGA	60	2,4
Triphenylphosphat	Fett	60	2,4
	alkohol
Triphenylphosphat	Ölsäure	60	2.4

Es bedeuten:

Ra = mittlere Rauhtiefe ungebrauchter Kolbenringe " R = mittlere Rauhtiefe der Kolbenringe nach
50 Stunden Testlauf

Der relative Einlaufbeschleunigungseffekt (EB) verschiedener Einlauföle wurde gegenüber einem konven- r tionellen SAE 30 HD-Motorenöl, bestehend aus

78,5 Gevv.-% Basisöl A
12,0Gev.-% Basisöl B

9,5Gew.-% HD-Zusatz als Mineralölkonzentrat mit ca. 40% basischen Barium- und Calciumpetroleumsulfonaten,

nach der Gleichung (2)

EB=EZE_n (2)

ermittelt, in der

E = Einlauf (nach Gl. 1) des zu bewertenden Einlauföles und
Gi = Einlauf (nach Gl. 1) des Referenzöles bedeuten.

Das verwendete Basisöl A bestand aus einem solventraffinierten Neutralöl mit einer Viskosität von 12,3 cSt bei 98,9°C; das Basisöl B war ein solventraffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 5,4 cSt bei 98,9° C. Der Bariumgehalt des Referenzöles betrug >■■ 0,70Gew.-%, der Calciumgehalt 0,10Gew.-%. Die Basenzahl (BZ) des Referenzöles nach DIN 51 596 war 6,5 mg KOH/g.

Beispiel 1

Es wurde ein Einlauföl mit Triphenylphosphat als Einlaufbeschleuniger in Kombination mit verschiedenen Aktivatoren und der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

98.5 Gew.-o/o Referenzöl
1,0 Gew.-% Triphenylphosphat
0.5 Gew.-% Aktivator

Aus Tabelle I geht hervor, daß ein Öl mit Einlaufbeschleuniger deutlich das Einlaufen beschleunigt; eine weitere erhebliche Verbesserung wird mit einem Einlauföl erhalten, das zusätzlich noch einen Aktivator enthält.

Beispiel 2

Es wurde ein Einlauföl mit Trikresylphosphat als Einlaufbeschleuniger in den in Beispiel 1 benannten Aktivatoren und der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

98,5 Gew.-°/o Referenzöl
l,0Gew.-% Trikresylphosphat
0,5 Gew.-°/o Aktivator

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il für 50 h MWM-Läufe zusammengefaßt.

Tabelle

W)

F.inlaufbeschleuniger ( 1,0 Gew.-"/.ιΙ	Aktivator (0,5Gcw.-%)	Einlauf Ιί(%)	relative Einlauf- bcschlcu-
			nigung
ohne	ohne	25	1,0
Trikresylphosphat	ohne	55	2.2
Trikresylphosphat	KME	70	2,8
Trikresylphosphat	ΙΌ Λ	70	2,8
Trikresylphosphal	Fett alkohol	70	2,8
Trikrcsvl phosphat	Ölsäure	80	} 2

Die Werte der Tabelle Il verdeutlichen den besonderen Einlaufeffekt des erfindungsgemäßen f:in-

!auföls; besonders gute Ergebnisse werden mit ölsäure als Aktivator erzielt.

Beispiel 3

Es wurde ein Einlauföl mit Zinkdiaikyldithiophosphat als Einlaufbeschleuniger und den in Beispiel 1 genannten Aktivatoren und der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

98,5 Gew.-°/o Referenzöl

l,0Gew.-% Mineralölkonzentrat aus 7OGew.-°/o Zinkdialkyldithiophosphate mit einer C-Zahl der Alkylgruppen von 3 bis 5

0,5 Gew.-% Aktivator

Die Ergebnisse sind in Tabelle III für 50 h MWM-Läiife zusammengefaßt.

Tabelle III

Einlaufbeschleuniger Aktivator Einlauf relative (l,0Gew.-%) (0,5 Gew.-%) f(%) Einlauf-

bcschlcu
nigung

ohne	ohne	25	1,0
ZDDP-K onzentral	ohne	60	2,4
(70%ig)
ZDDP-K onzentrat	KME	90	3,6
(70%ig)
ZDDP-K onzentrat	PGA	100	4,0
(70%ig)
ZDDP-K onzentrat	Fett	100	4,0
(70%ig)	alkohol
ZDDP-Konzentrat	Ölsäure	100	4,0
(70%ig)

Besonders gute Ergebnisse (Tabelle III) konnten mit einem Einlauföl mit einem Gehalt an ZDDP als Einlaufbeschleuniger und verschiedenen Aktivatoren erzielt werden. Mit den wirksamsten Einlaufölzusammensetzungen wurde eine relative Einlaufbeschleunigung von 4 bei praktisch 100%igem Einlauf erreicht.

Tatsächlich können diese Werte für die relative Einlaufbeschleunigung noch erheblich besser sein. So wurde in einem ähnlichen Versuch bereits nach 10 Stunden abgebrochen und ein Einlauf von praktisch 100% festgestellt. Dadurch ergab sich eine relative Einlaufbeschleunigung von etwa 20.

Claims

Patentansprüche:

1. Einlauföl für Kolbenmotoren auf der Basis von naphthenbasischen und/oder paraffinbasischen und/ oder synthetischen ölen, mit einem Zusatz eines Einlaufbeschleunigungs nittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Einlaufbeschleunigungsmittel darin eine Kombination einer die Gruppe P-OH enthaltenden oder freisetzenden Verbindung als Abriebbeschleuniger und einer Säure oder einer unter Betriebsbedingungen als Säure reagierenden Verbindung als Aktivator für den Abriebbeschleuniger in einem Konzentrationsverhältnis von 0,1 bis 4,0Gew.-% an Abriebbeschleuniger und 0,1 bis 4,0Gew.-% an Aktivator, jeweils bezogen auf das Gesamt-Einlauföl, enthält

2. Einlauföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Abriebbeschleuniger ein Salz der Dialkyldithiophosphorsäure, insbesondere deren Zinksalz, enthält

3. Einlauföl nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Abriebbeschleuniger in einer größeren als durch die Formel

ZDDP(%) = 0,07xBZ + 0,l

bestimmten Konzentration enthält, wobei BZ die Basenzahl des Basisöls und ZDDP(%) Zinkdialkyldithiophosphat bedeuten.

4. Einlauföl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator eine organische Säure, einen Alkkohol oder einen Ester, vorzugsweise mit 6 bis 20 C-Atomen, enthält.

5. Einlauföl nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Abriebbeschleuniger in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0Gew.-%, insbesondere von 0,6 bis l,5Gew.-% und den Aktivator in einer Konzentration von 0,1 bis l,0Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,6Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtöl, enthält.