DE1183504B

DE1183504B - Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen aus Phosphitestern und Methylenbisphenolen zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und hoehermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Waerme

Info

Publication number: DE1183504B
Application number: DEE20890A
Authority: DE
Inventors: Gordon Grayson Knapp; Harold David Orloff
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1960-04-11
Filing date: 1961-04-08
Publication date: 1964-12-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

DeutscheKl,

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G08f;

^clOm

Je

/Af

Neues

E 20890IV b/12 ο

8. April 1961

17. Dezember 1964

Die Erfindung bezieht sich aus synergistisch wirkende Gemische zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und höhermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Wärme.

Sämtliche organischen Gemische oder Verbindungen, wie Kohlenwasserstofftreibstoffe, -schmiermittel und -polymere, unterliegen bei höheren Temperaturen und/oder längerer Einwirkung von Sauerstoff einer oxydativen Zersetzung. Bei polymeren Verbindüngen oder Gemischen, wie Naturkautschuk oder Polyäthylen, verursacht oxydative Zersetzung den Verlust wünschenswerter Eigenschaften sowie eine Gewichtszunahme. Kohlenwasserstofftreibstoffe werden bei der Lagerung durch Sauerstoff unter Bildung unerwünschter Treibstoffkomponenten zersetzt.

Industrielle und Motorenschmiermittel, wie z. B. Mineralöle und synthetische Diesteröle, erleiden im Gebrauch insbesondere bei höheren Temperaturen oxydative Zersetzung, die zu Harz- und Schlammbildung, zu Korrosionen an den geschmierten Metallteilen und zum Verlust der Schmiereigenschaften des Öls führen. Die bisher benutzten Oxydationsschutzmittel besitzen den Mangel niederen Wirkungsgrades außer bei hoher Konzentration, geringer Löslichkeit im öl, hohem Preis und schwieriger Herstellung. Außerdem geraten die meisten bekannten Oxydationsschutzmittel bei Einwirkung drastischer, oxydierender Bedingungen, wie sie beispielsweise auftreten, wenn die öle auf hoher Temperatur gehalten oder mit Luft durchmischt werden oder Eisenoder andere zersetzungskatalysierende Metalloxyde in feiner Verteilung enthalten, mit ihrer Wirksamkeit an die untere Grenze.

In der USA.-Patentschrift 2 728 784 ist bereits ein Verfahren zur Stabilisierung von Fetten und ölen mit 3,4-Dihydroxyphenylpropenonen beschrieben, die sich in ihrer Struktur jedoch stark von den erfindungsgemäß verwendeten Bisphenolen unterscheiden. Die Möglichkeit der Verwendung synergistischer Antioxydationsmittelgemische wird in dieser Patentschrift zwar erwähnt, es findet sich aber keinerlei Hinweis auf die speziell zu verwendende synergistische Substanz.

In der USA.-Patentschrift 2 734088 ist die Ver-Wendung von Bisphenolverbindungen mit einer o-Methylenbrücke beschrieben. Demgegenüber werden bei der Erfindung in p-Stellung durch eine Methylenbrücke verbundene Bisphenole benutzt. Im Rahmen dieser Patentschrift wird zwar die Verwendung »anderer Zusätze«, unter anderem von organischen Phosphaten erwähnt, eine synergistische Verwendung von synergistisch wirkenden
Gemischen aus Phosphitestern und Methylenbisphenolen zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und höhermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Wärme

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg, und
. Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Harold David Orloff, Oak Park, Mich.;

Gordon Grayson Knapp,

Royal Oak, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1960 (21099)

Wirkung wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Phosphitester - Methylenbisphenol - Gemischen tritt hierbei jedoch nicht ein.

Da sogar andere Phenole zusammen mit anderen Phosphorverbindungen, sogar Phosphiten, im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keine synergistischen Wirkungen aufweisen, war es um so überraschender, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gemische synergistisch wirken.

Die USA.-Patentschrift 2 921 856 beschreibt die gemeinsame Verwendung von butyliertem Hydroxyanisol als Antioxydans und eines Phosphorsäureesters als Metallinaktivierungsmittel. Auch bei diesem Gemisch tritt keine synergistische Wirkung auf, denn dort heißt es ausdrücklich, daß das Metallinaktivierungsmittel und das Antioxydationsmittel keinen wesentlichen Einfluß aufeinander 'ausüben.

409 IStIiOi

Abgesehen davon, daß bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2921 856 im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Phosphitestern Phosphatester Verwendung finden, war der im Rahmen der Erfindung erzielte Synergismus also auf Grund des Verhaltens der Phosphatester keineswegs zu erwarten.

In der französischen Patentschrift 1 152 548 ist zwar die Verwendung der im Rahmen der Erfindung mische besitzen infolge der Anwesenheit der angegebenen Zusätze eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen oxydative Zersetzung. Untersuehuagea ergaben, daß Schmiermittel mit einem Gehalt an diesen synergistischen Zusätzen eine weit über 1800mal längere Nutzdauer besitzen.

Die verwendeten Phosphite bestehen entweder aus neutralen Phosphitestern oder aus zweifach veresterten, sauren Phosphiten, den sogenannten Phos-

verwendeten Bisphenolverbindungen als Antioxy- io phonaten. Zu den ersteren gehören beispielsweise dationsmittel beschrieben, jedoch ergibt sich auch Triäthylphosphit, Triisobutylphosphit, Tridecyi-

hieraus kein Hinweis auf eine synergistische Kombinationsmöglichkeit, wie sie im Rahmen der Erfindung erzielt wurde.

Erfindungsgemäß wird ein synergistisches Gemisch aus 1 Teil Phosphitester der Formel

RiO-

R₂O

R₃O-

in der Ri, R2 und R3 Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenphosphit, Dibutylhexylphosphit, Tributoxyäthylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit, Tricyclohexylphosphit, Tri-^chlorcycIohexyO-phosphit, Tribenzylphosphit, Tri - (4 - iodbenzyl) - phosphit, Tritolylphosphit, Tricumylphosphit, Dimethylchlorphenylphosphit, Dibutyl - (4 - bromphenyl) - phosphit und Tri-(2-rluorbutyl)-phosphit und zu den letzteren beispielsweise Di-(2-chlorisopropyl)-hydrogen-pfaosr phit, Dicyclohexyl - hydrogen - phosphit, Heptyitolyl-hydrogen-phosphit und Diphenyl - hydrogenphosphit. Dialkyl-hydrogen-phosphite, wie 2. B. Di-(isopropyl)-hydrogen-phosphit, Di-(tertiärbutyl)-hydrogen - phosphit, Di - (octyl) - hydrogen - phosphit

reste bedeuten und R3 außerdem noch Wasserstoff bedeuten kann, und 0,005 bis 10 Teilen eines Methylenbisphenols der Formel

R₄

alkyl-, Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Aralkyl-, 25 und Di - (2,6 - dimethylheptyl) - hydrogen - phosphit, Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl- oder Halogenalkaryl- mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl

sind bevorzugt. Wenn das Methylenbisphenol 4,4-Methylen-bis-(2,6-di-tertiärbutylphenol) ist, werden die besten Resultate dann erzielt, wenn die Alkylgruppen des Dialkyl-hydrogen-phosphits je 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn jedoch andererseits als Phenolverbindungen 4,4' - Methylen - bis - (2,6 -diisopropylphenol und 4,4'-Methylen-bis-(6-tertiärbutylo-cresol verwendet werden, erzielt man die günstigsten Erfolge mit Dialkyl-hydrogen-phosphiten, deren Alkylgruppen je 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Phosphitester sind zwar unter milden oxydierenden Bedingungen ziemlich wirksame Oxydationsstabilisatoren, ihr Wirkungsgrad fällt aber bei er-

in der R₄ einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoff

atomen und einer Verzweigung am α-Kohlenstoff- 4° höhter Temperatur und insbesondere in Gegenwart

atom und Rs einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und höhermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Wärme verwendet.

Diese erfindungsgemäßen Zusätze erhöhen die Beständigkeit von technischen und Motorenölen gegen oxydative Zersetzung, vor allem unter den vorstehend erörterten drastischen Bedingungen, beträchtlich und verhindern fernerhin wirkungsvoll die oxydative Zersetzung von Schmieröl. Bereits eine kleine Menge der Oxydationsstabilisatormischung genügt zur Stabilisierung von organischen Polymeren, vor allem Polypropylen, gegen oxydative Zersetzung und Verfärbung.

Die Phosphitester enthalten vorzugsweise insgesamt bis zu etwa 24 Kohlenstoffatome und im Falle einer Halogensubstitution vorzugsweise nicht mehr als 3 Halogenatome im Molekül. Diese Halogene bestehen vorzugsweise aus Brom oder noch besser aus Chlor, können aber auch Fluor oder Jod sein. Besonders bevorzugt werden die Dialkylhydrogen-phosphite mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, weil sie insbesondere von Eisenoxyden steil ab. Es ist daher beachtenswert, daß durch Kombination dieser Ester mit den besonderen, vorstehend beschriebenen Bisphenolen selbst unter diesen drastischen Bedingungen solche kräftigen synergistischen Effekte erzielt werden.

Unter den Phosphitestern werden für die Verwendung in den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Verbindungen vor allem die zweifach veresterten Hydrogenphosphite oder Phosphonate bevorzugt weil mit ihnen erfahrungsgemäß ein besonders hochgradiger Synergismus mit den Methylenbisphenolen erzielt wird.

Zu den verwendbaren Bisphenolen gehören beispielsweise 4,4'-Methylen-bis-(6-isopropyl-o-cresoi), 4,4'-Methylen-bis-(2-propyl-6-tertiärbutylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2 - äthyl - 6 - tertiäramylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-hexyl-6-sekundärbutylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (6 - [1,1,3,3 - tetramethylbutyljo-cresol) und 4,4'-MethyIen-bis-(2,6-di-tertiärbutylphenol), wobei 4,4-Methylen-bis-(2,6-diisopropyI-phenol) und 4,4'-Methylen-bis-(6-tertiärbutyl-o-cresol) deswegen besonders bevorzugt werden, weil sie übermäßig große synergistische Leistungen ergeben. Bevorzugt verwendet werden 4,4'-Methylen-bis-

in Kombination mit 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diiso- ⁶5 (2,6-dialkylphenol)-verbindungen, in denen die R4-propylphenol) oder 4,4'-Methylen-bis-(6-tertiärbutyl- Gruppen gemäß obiger Formel aus Tertiäralkylo-cresol) synergistische Wirkungen zeigen. Die er- gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, findungsgemäß stabilisierten Verbindungen oder Ge- weil sie in Verbindung mit den vorerwähnten Phos-

phitestern oder Oxydationsstabilisatoren für sauerstoffempfindliche öle, wie ζ. Β. Schmier-, Transformator-, Turbinen- oder Getriebeöl, sowie Schmierfetten mit einem Gehalt an diesen ölsorten besonders wirksam sind.

Besonders bevorzugt wird ein 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tertiäralkylphenol) benutzt, weil Verbindungen dieser Art zusammen mit einem Phosphit ausgezeichnete Oxydationsstabilisatormischungen für öle und Schmiermittel vorerwähnter Art sowie Motorentreibstoffe, Polymere und fettiges Material bilden.

Die verwendeten Phenolyerbindungen stellen weiße, kristalline Feststoffe dar, die in sehr vielen, verschiedenen organischen Lösungsmitteln sowie in Benzin, Dieseltreibstoffen, Kohlenwasserstoffölen u. dgl. löslich sind. Außerdem kennzeichnen sie sich dadurch, daß sie vergleichsweise stabile, nicht hygroskopische und leicht kristallisierende Substanzen darstellen.

Sehr wichtig ist die Struktur der Bisphenole, weil die synergistische Wirkung anscheinend in etwas unverständlicher Weise an Konfiguration, Kettenlänge sowie Relativstellung der Alkylgruppen, der Methylenbrücke und der Hydroxylgruppen gebunden ist. Dies ergab sich aus Untersuchungen, die zeigten, daß Abweichungen von den obigen spezifischen Strukturmerkmalen der Bisphenole nicht nur zum Verlust der synergistischen Wirkung, sondern auch zu einem scharfen Abfall der Gesamtwirksamkeit selbst dann führen, wenn zusammen mit den bevorzugten Phosphitestern andere Phenolverbindun- :n verwendet werden. So wurden beispielsweise urch Kombination von 4-Methyl-2,6-ditertiärbutylhenol mit Dialkyl-hydrogen-phosphiten schwächere Ergebnisse erzielt. Der Grund hierfür kann zur Zeit .licht angegeben werden, da insbesondere 4-Methyl-2,6-ditertiärbutylphenol ein normaler, handelsüblicher und im allgemeinen leistungsfähiger Oxydationsstabilisator ist.

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind für alle möglichen eingangs genannten sauerstoffempfindlichen Materialien als Oxydationsstabilisatoren geeignet ; durch sie erhalten festgestelltermaßen flüssige und feste Produkte aus Rohpetroleum stark verbesserte Lagerbeständigkeit. Zum Beispiel weisen Düsentreibstoffbenzin, Petroleum, Heizöle, Turbinenöle, Isolierungsöle, Motorenöle und verschiedene Wachse eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit auf, wenn sie eine der erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisatormischungen enthalten. In ähnlicher Weise erhalten Kohlenwasserstofftreibstoffe mit einem Gehalt an or'ganometallischen Zusätzen, wie z. B. Tetraäthylblei und sonstigen als Treibstoffzusätze verwendeten Stoffen, durch Ausnutzung der Erfindung eine erhöhte Oxydationsbeständigkeit. Fernerhin werden Treibstoffe verbessert, die halogen- oder phosphorhaltige Spülmittel für diese organometallischen Verbindungen enthalten. Neben ihrer verbesserten Lagerbeständigkeit gewinnen Schmieröle und z. B. Flüssigkeitsgetriebe- und Hydrauliköle, gleichgültig, ob sie aus natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffen stammen oder synthetisch hergestellt worden sind, eine hochgradige Oxydationsbeständigkeit bei Gebrauch unter erhöhten Temperaturen. Erfahrungsgemäß können Schmieröle ohne oxydative Zersetzung bei äußerst hohen Temperaturen verwendet werden, sofern sie durch einen erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisator geschützt sind. Durch Zusatz geringer Mengen eines erfindungsgemäßen synergistischen Gemisches zu Materialien, wie Hydraulik-, Transformator- oder sonstigen hochraffinierten Industrieölen sowie Triebwerksölen und durch Metallseifenzusatz daraus gewonnenen Schmierfetten, wird deren Zersetzungsbeständigkeit in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Ozon stark erhöht. Außerdem werden zur Herstellung von Schmierfetten dienende organische Seifen selbst stabilisiert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind fernerhin äußerst wirkungsvolle Oxydationsstabilisatoren für hochmolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere aus natürlichen Quellen oder synthetischer Herkunft. So werden beispielsweise Natur- und Kunstgummi einschließlich ölgestreckter und schwefelvulkanisierter Sorten stark verbessert. Als Beispiel erfindungsgemäß schützbarer synthetischer Kautschuksorten seien Polybutadien-, Methyl-, Polybutadien-, Butyl-, GR — S-, GR — N-, Piperylensowie Dimethylbutadienkautschuk genannt.

Durch die Erfindung lassen sich auch Paraffin und mikrokristalline Petroleumwachse gegen zur Ranzigkeit führende oxydative Zersetzung schützen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich fernerhin als Oxydationsstabilisatoren für synthetische, gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die durch Polymerisation von aliphatischen, monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen erhalten worden waren. Hierzu gehören beispielsweise Homo- und Copolymere des Äthylens, Propylene, Butylens, Isobutylens, 2-Methyl-4-butens, 2-Methyl-3-butens ebenso wie die der Pentene. Polyäthylen und Polypropylen sind dabei bevorzugt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht in der Stabilisierung eines Schmieröls, wozu ihm etwas 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dialkylphenol) und Phosphitester zugesetzt wird. Die Praxis hat gezeigt, daß bereits geringe Mengen dieser Mischungen Schmiermittelgemische, z. B. Petroleumkohlenwasserstofföle und synthetische Diesteröle, sehr wirksam gegen oxydative Zersetzung stabilisieren.

Die unerwartete und unverhältnismäßig verstärkte Wirkung dieser synergistischen Gemische als Oxydationsstabilisator äußert sich unter den Normalbedingungen von Herstellung, Transport, Lagerung und Verwendung der Schmieröle. Von besonderer Bedeutung ist aber die Tatsache, daß der Synergismus unter Hochtemperaturoxydierungsbedingungen besonders ausgeprägt ist, weil hier ein wirklicher Bedarf für unter solchen Bedingungen stabile öle besteht. Außerdem werden diese synergistischen Wirkungen durch die Anwesenheit von schädlichen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Eisenoxyd, im öl nicht beeinträchtigt, die eine unerwünschte Schmiermittelzersetzung normalerweise bei hohen Temperaturen fördern.

Zum Stabilisieren der Schmiermittel wird das öl mit passenden Mengen der vorerwähnten synergistischen Zusätze versetzt, wobei Phosphitester und Bisphenol entweder in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder als Mischung verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen sind einige spezielle Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 9 verwendeten Musteröle sind aus Tabelle I ersichtlich.

7 8

Tabelle I

Eigenschaften von Vergleichs-PetroleumkohlenwasserstoffÖlen

Dichte bei 60° API

Saybolt-Viskosität in Sekunden

bei37,8°C

bei99°C

Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

% Schwefelgehalt

	B	ölsorte	C	D	E
A	30,5	28,8	31,1	20,5
30,3	373,8	309,8	169,0	249,4
178,8	58,4	63,8	51,5	45,7
52,0	107,4	141,9	157,8	35,8
154,2	+ 10	-20	-15	—
-30	465	—	—	365
410	0,3	0,3	0,3	0,3
0,2

335,4

144,4

385
0,1

Beispiele 1 bis

Die in der nachstehenden Beispielzusammenstellung angegebenen Mengenangaben beziehen sich je auf 100 000 Teile Grundöl, dem die Zusätze durch Umrühren zugegeben wurden.

Ver suchs-	i	öl	Phosphitester	Teile	0,025	Methylenbispheno	1	Teile	%	Oxydations
nummer	sorte	Verbindung	25		Verbindung	100	0,1	stabilität
1	A	Trimethylphosphit		3,0	4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-			stark ver
			3000		[2-dodecyl]-phenol)	200	0,2	bessert
2	B	Trixylylphosphit		0,5	4,4'-Methylen-bis-(6-iso-			stark ver
			500		propyl-o-cresol)	500	0,5	bessert
3	C	Dibutyl-hydrogen-		1,0	4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-			merklich groß
		phosphit	1000		tertiärbutylphenol)	2000	2,0
4	D	Dibenzyl-hydrogen-		0,08	4,4'-MethyIen-bis-(2-nonyl-			groß
		phosphit	80		6-tertiärbutylphenoI)	800	0,8
5	E	Tri-(3-bromoctyl)-			4,4'-Methylen-bis-(2-äthyl-			groß bei
		phosphit		4,0	6-[l,l,3,3-tetramethyl-			hohen Tem
			4000		butylj-phenol)	3000	3,0	peraturen
6	F	Dicumyl-hydrogen-		0,05	4,4'-Methylen-bis-(6-tertiär-			groß
		phosphit	50		amyl-o-cresol)	500	0,5
7	A	Tri-(2-äthoxyäthyl)-		0,1	4,4'-Methylen-bis-(2-iso-			stark ver
		phosphit	100		propyl-6-decylphenol)	250	0,25	bessert
8	B	Butyldecyl-hydrogen-		0,5	4,4'-Methylen-bis-(6-tertiär-			äußerst hoch
		phosphit	500		butyl-o-cresol)	200	0,2
9	C	Tri-(4-chlorphenyl)r		4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-			sehr hoch
	phosphit		[2-hexyl]-phenol)

Bei allen vorstehend angegebenen Erläuterungsbeispielen ergibt sich die erhöhte Beständigkeit gegen oxydative Zersetzung aus einem sehr beträchtlichen synergistischen Zusammenwirken der Zusatzkombinationen.

Beispiel 10

Zum Nachweis des synergistischen Effekts wurde ein genormter öloxydationstest und als Grundlage hierfür die von Kroger und Mitarbeitern in »Erdöl und Kohle«, 2 (1949), S. 389, beschriebene Apparatur und Verfahrensweise benutzt, die beide jedoch zwecks Erzielung noch schärferer oxydierender Bedingungen etwas abgewandelt wurden. In dieser Weise wurden die Schmiermittelproben äußerst schweren oxydierenden Bedingungen unterworfen, um die Wirksamkeit der Zusätze unter sehr erschwerten Bedingungen schlüssig nachzuweisen. Außerdem ergaben diese Abwandlungen festgestelltermaßen Ergebnisse, die äußerst gut mit den Testresultaten anderer Normverfahren wie tatsächlicher Motorenteste zusammenpaßten.

Die Apparatur besteht aus einer mit einem einseitig offenen Manometer ausgerüsteten Reaktionszelle, mit der die Gesamtsauerstoffaufnahme durch das öl über den Quecksilberabfall im Manometer gemessen werden kann. Diese Reaktionszelle wurde mit der ölprobe beschickt, dann mit Sauerstoff gefüllt, auf 149 ⁰C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das Grundöl eine sehr starke Oxydation erlitt, die sich durch schnelle Sauerstoffaufnahme kundtat. Bei allen Versuchen wurde das Grundöl absichtlich mit Eisenhexoat als Oxydationsförderer in einer Menge entsprechend 0,05 Gewichtsprozent FezCh auf 100 g öl verunreinigt. In dieser Weise wurde eine sehr weitgehende Nachahmung der bei vielen Schmierölverwendungsformen herrschenden scharfen oxydierenden Bedingungen erzielt.

Bei den nachfolgenden Versuchen wurde die Oxydationsstabilität der Schmierölproben durch Messung ihrer Induktionszeit, d. h. derjenigen Zeit bestimmt, die bis zum Eintritt einer starken Oxydation unter den vorstehenden Bedingungen erfor-

derlich ist. Ein Schmiermittel ist also um so stabiler, je langer seine Induktionszeit ist.

Als Grundschmieröl diente im Handel erhältliches zusatzfreies Mineralöl mit einem Viskositätsindex von 106,5. Es wurde mit folgenden Zusätzen allein oder in Kombination untersucht. Die phänomenalen synergistischen Werte in Form einer expontential verlängerten Induktionszeit sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Wirkung von Zusätzen auf Schmieröl

Zusatzsubstanz Anteil
in Gewichtsprozent

Induktionszeit in Minuten berechnet gefunden

A. a) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropylphenol)

b) Dimethyl-hydrogen-phosphit

c) Gemisch aus a) + b)

B. d) 4,4'-Methylen~bis-(6-tertiärbutyF-o-cresol)

e) Dimethyl-hydrogen-phosphit

f) Gemisch aus d) + e)

0,42
0,13
0,55

0,42
0,12
0,54

Bei einer Wiederholung des Versuchs A unter Verwendung von Di-(butoxyäthyl)-hydrogen-phosphit oder Ditolyl-hydrogen-phosphit an Stelle von Dimethyl-hydrogen-phosphit wurden ähnliche, wenn auch nicht ganz so große unerwartete synergistische Effekte festgestellt.

Ähnliche synergistische Effekte ergaben sich auch bei einer Wiederholung des Versuchs B mit Tripropylphosphit, Tri - (4 - tertiärbutylbenzyl) - phosphit und Dimethylphenylphosphit an Stelle von Dimethylhydrogen-phosphit. Das gleiche galt, wenn 4,4'-Methylen-bis-(6-tertiärbutyl-o-cresol) durch andere, weiter oben beschriebene Bisphenole ersetzt wurde.

Auch die große Bedeutung der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindung wurde durch Vergleichsversuche klar nachgewiesen. So gab beispielsweise die Kombination aus 0,16% Dimethyl-hydrogen-phosphit und 0,25% 4-Methyl-2,6-ditertiärbutylphenol eine Induktionszeit von nur 118 Minuten. Dieser Wert ist ersichtlicherweise im Vergleich zu den phänomenalen erfindungskennzeichnenden Ergebnissen verschwindend klein.

Summe = 46

Summe =160

Beispiel 11 bis 13

43

1896

157

2885

Um die eindrucksvollen Ergebnisse der Erfindung noch weiter nachzuweisen, wurden zahlreiche Standard-Polyveriform-Oxydationsstabilitätsteste gemäß den Vorschriften in Industrial and Engineering Chemistry, Anal. Ed., 17, S. 302 (1945X und Analytical Chemistry, 21, S. 737 (1949), und an Hand von ursprünglich zusatzfreiem 95-VI-lösungsmitteIraffiniertem SAE -10 - Triebwerköl durchgeführt. Die hauptsächlichsten Testbedingungen bestanden darin, daß insgesamt 20 Stunden lang stündlich 701 Luft durch das auf 149 ⁰C gehaltene öl hindurchgeblasen wurden, das ebenso wie früher absichtlich mit Eisenhexoat verunreinigt worden war. Am verarbeiteten Ul vorgenommene Messungen zeigten das Ausmaß der eingetretenen oder durch einen erfindungsgemäßen Zusatz unterdrückten Zersetzung. Als Kriterium dienten die Säurezahl (je kleiner diese, desto geringer die Zersetzung) sowie die prozentuale Zunahme der bei 37,8⁰C gemessenen Viskosität im Vergleich zu frischem öl (je geringer die Zunahme, desto stabiler war das Schmiermittel).

Die erzielten Ergebnisse, die einen sehr großen Synergismus beweisen, sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zusatzsubstanz Anteil
in Gewichtsprozent

Säurezahl

Prozentuale Viskositätszunahme in SUS*) bei 37,8⁰C

Beispiel 11

a) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol)

b) Disekundärbutyl-wasserstoff-phosphit ....
Gemisch aus a) + b)

Beispiel 12

a) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol)

b) Di-(1,3-dimethylbutyl-wasserstoff-phosphit)

Gemisch aus a) + b)

Beispiel 13

a) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol)

b) Dioctyl-wasserstoff-phosphit

Gemisch aus a) + b)

*) Saybolt-Universal-Sekunden.

Abgesehen von ihrer praktisch fehlenden Veränderung, die sich durch äußerst niedrige Werte für

0,16

1,16

0,21

1,21

0,25

1,25

3,5 2,7 0,7

3,5
4,3
1,6

3,5
6,4
1,5

58

33

58 56 17

58

140

10

Säurezahl und Viskositätsänderung dartat, zeigten die untersuchten öle auch keine sichtbaren Anzeichen

409 758/402

einer oxydativen Zersetzung. Der Vergleich der untersuchten öle mit den ursprünglichen ölen zeigte, daß sie das gleiche Aussehen besaßen.

Ähnliche synergistische Effekte wurden bei einer Wiederholung des Polyveriformtests unter Verwendung anderer erfindungsgemäßer Kombinationen, wie z. B. 4,4'-Methylen-bis-(2-äthyl-6-[l,l,2,2-tetramethylpropyl] - phenol) oder 4,4' - Methylen - bis-(2 - propyl - 6 - [2 - dodecyl] - phenol), mit Tributylphosphit, Methyldiisopropylphosphit, Tricyclopentylphosphit, Dibenzylheptylphosphit, Triphenylphosphit, Methylditolyphosphit oder 2-Chlorisopropyldixylylphosphit erzielt.

Beispiel 14 '5

Die synergistischen Effekte bleiben auch in Gegenwart anderer, üblicherweise verwendeter ölzusätze erhalten. Dies wurde durch eine weitere Serie von Polyveriformtesten nachgewiesen, bei denen das Ausgangsmineralöl jeweils 4 Gewichtsprozent Bariumsulf onat als Reinigungsmittel enthielt. Die Versuchbedingungen waren die gleichen wie früher, jedoch wurden während der ganzen Versuchsdauer Kupfer-Blei-Lager in das öl eingetaucht, um das Ausmaß der Lagermetallkorrosion während dieser strengen oxydierenden Bedingungen zu messen. In diesem bariumsulfonathaltigen öl wurden 0,52% Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphit und 1% 4,4'-Methylen -bis-(2,6-di-tertiärbutylphenol) sowie 0,26% Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphit und 1% 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol) untersucht. Eine Kontrollprobe des bariumsulfonathaltigen Öls enthielt nur 0,52% Tri-(2-chIorisopropyl)-phosphit ohne das Bisphenol. Die auffallenden Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Zusatzsubstanz	Anteil in Gewichtsprozent	Gewichtsverlust des Lagers in mg	Säurezahl	Prozentuale Viskositätszunahme in SUS bei 37,8°G
Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphit Tri-(2-chIorisopropyl)-phosphit + 4,4'-Methylen- bis-(2,6-ditertiärbutylphenol) Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphit + 4,4'-Methylen- bis-(2,6-ditertiärbutylenphenol)	0,52 0,52 + 1,0 0,26 + 1,0	139,8 21,2 37,1	5,7 0,8 1,0	104 7 8

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht nur merklich synergistisch in bezug auf oxydationsstabilisierende Wirkung sind, sondern selbst dann die Lagerkorrosion auf ein Geringstmaß herabsetzen, wenn die Phosphorverbindung normalerweise korrodierend wirkende Chloratome enthält.

Beispiel 15

Die Vorteile der Erfindung wurden fernerhin an Hand von Motorentesten, wie z. B. dem CRC-L-38-Test gemäß »Development of Research Technique for Study of the Oxidation Characteristics of Crankcase Oils in the CLR oil Test Engine« veröffentlicht vom Coordinating Research Council, New York, March 1957, nachgewiesen. Dieser Test wertet sehr gut die Werte von Oxydation und Kupfer-Blei-Lagerkorrosion von Motortriebwerksölen aus. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man den CLR-Öltestmotor unter konstanten Bedingungen bezüglich Drehzahl, Luft-Treibstoff-Verhältnis und Treibstoffzuflußbedingungen im Anschluß an eine Einlaufzeit von 4¹I-Z Stunden insgesamt 40 Stunden lang laufen läßt. Vor jedem Test wird der Motor gereinigt, zweckdienliche Messungen an Maschinenteilen vorgenommen und ein vollständiger Satz neuer Kolbenringe und neuer Kupfer-Blei-Pleuelstangenlager-Testeinsätze eingebaut. Die Hauptbetriebsbedingungen waren jeweils:

60

Drehzahl 3150 ± 25 U/min

Treibstoffzufluß 2,04 bis 2,27 kg/Std.

Luft-Treibstoff-Verhältnis 14,0 ± 0,5

Ansauglufttemperatur ... 26,7° C (Minimum)
Kühlwassertemperatur am

Mantelauslaß 93 ± l.°C

Frühzündung 35 ± 1 ° vor oberem

Totpunkt

Öldruck 2,80 ±0,14 kg/cm²

Kurbelgehäusevakuum .. 50,8 ± 12,7 cm

Wassersäule Auspuffgegendruck 0 bis 25 mm Hg-Druck

Die ölleistung wurde auf Grund visueller überprüfung des Motors auf Ablagerungen und des Gewichtsverlustes des Testlagers sowie durch Vergleich der Prüfdaten von gebrauchtem und ungebrauchtem öl beurteilt. Wenn irgendein typisches, zusatzfreies öl, etwa eines der in Tabelle I beschriebenen, diesem Test unterworfen wird, zeigt sich, daß die Testlager einen beträchtlichen Gewichtsverlust haben und das öl eine merkliche Zersetzung erlitten hat. Wenn jedoch der gleiche Versuch mit der einzigen Abwandlung wiederholt wird, daß das öl mit einer geeigneten Menge einer erfindungsgemäßen Mischung von Phosphitester und Methylenbisphenol versetzt ist, dann zeigt sich, daß bei Testabschluß ein beträchtlich schwächerer Gewichtsverlust bei den Testlagern eingetreten und das gebrauchte öl praktisch unangegriffen geblieben ist.

Die erfindungsgemäßen Zusätze stabilisieren sehr wirksam Schmier- und Industrieöle, wie z. B. Triebwerks-, Transformator-, Turbinen-, Flüssigkeitsgetriebe-, Schneid-, Getriebe- und technische Öle, mineralische Weißöle, Glashärteöle, mit Seifen und anorganischen Verdickungsmitteln verdickte öle (Schmierfette) und ganz allgemein alle diejenigen Motoren- und technischen öle, die in Anwesenheit von Luft vor allem bei höherer Temperatur und insbesondere in Anwesenheit von Eisenoxyd normalerweise eine Zersetzung erleiden.

Die synergistischen Effekte zeigen sich, wenn die vorerwähnte Zusatzkombination in den angegebenen Konzentrationen vorhanden ist. Das höchste Ausmaß an Synergismus tritt jedoch erfahrungsgemäß dann ein, wenn Phosphitester und Methylenbisphenol in

diesem Konzentrationsbereich in gewissem, gegenseitigem Verhältnis stehen. Daher sind solche Schmiermittelzusammensetzungen bevorzugt, bei denen die beiden Synergisten im Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol Phosphitester auf je 1 Mol Methylenbisphenol vorhanden sind.

Bei den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen können auch andere bekannte Zusätze, wie z. B. andere Hemmstoffe, Schlammträger, Dispergatoren, Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Schaumverhinderer, Rostschutzmittel, Ölfilmverfestiger, Farbstoffe u. dgl., mit Erfolg angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Zusatz zu Funktions- und Flüssigkeitsgetriebeflüssigkeiten geeignet. Als Hauptbestandteil einer Funktionsflüssigkeit dient ein raffiniertes Mineralschmieröl mit sorgfältig ausgewählter Viskosität mit einem Minimum von 49 SUS bei 99° C und einem Maximum von 7000 SUS bei -17,8°C, im augemeinen ein Destillatöl, das leichter als ein SAE-10-Motoröl ist. Das öl macht für gewöhnlich etwa 73,5 bis etwa 97,5 Gewichtsprozent der fertigen Flüssigkeit aus. Das Ausgangsöl wird vorzugsweise aus einem Paraffinbasendestillat, wie z. B. Pennsylvania-Rohöl, ausgewählt.

Die nachstehenden Beispiele schildern erfindungsgemäß hergestellte typische Funktionsflüssigkeiten, die durch Zusammenmischen der Bestandteile unter Erwärmung des Öls bis auf 93 ⁰C gewonnen werden.

Beispiel 16

Eine erfindungsgemäß stabilisierte, z. B. für automatische Automobilgetriebe, hydraulische Flüssigkeiten oder als Schmiermittel geeignete Funktionsflüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß 80 Teile eines in üblicher Weise raffinierten Pennsylvania-Mineralöls (99 SUS bei 37,8°C), 2 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol), 0,85% Phosphor in Form von Diisobutyl-hydrogen-phosphit, 5 Teile Bariumpetroleumsulfonat, 10 Teile eines Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von etwa 7000 aus einem Fettalkohol, z. B. Cetyl- oder Laurylalkohol, 0,1 Teile eines Dimethylsiliconpolymerschaumverhinderers, 2 Teile eines Dialkylzinkdithiophosphats und 0,9 Teile einer dunklen viskosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 560 SUS bei 99° C, einem Entflammungspunkt von 216⁰C, einem Fließpunkt von — 1,1°C und einem spezifischen Gewicht von 0,919 bei 15,6/15,6°C miteinander vermischt werden.

Beispiel 17

Eine andere derartige erfindungsgemäß stabilisierte Flüssigkeit besteht aus 95 Teilen eines lösungsmittelraffinierten, leichten, säurebehandelten, tonkontaktierten und mit Lösungsmittel entwachsten Paraffinbasendestillat-Mineralöls (110 SUS bei 37,8° C), 0,025% Phosphor in Form von Dimethyl-hydrogenphosphit, 0,1 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropylphenol), 0,1 Teilen Calciumoctylphenylsulfid, 2 Teilen eines sulfurierten Walrats mit einem Schwefelgehalt von 10 bis 12%, einer Viskosität von 200 SUS bei 99 ° C und einem Fließpunkt von 18,3 ° C, 0,3 Teilen eines Esters einer aromatischen Säure und eines wachsalkylierten Phenols mit einem Molekulargewicht von etwa 450, 2,5 Teilen eines linearen, fahlfarbenen Isobutylenpolymers von kontrolliertem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 3000 SUS bei 99°C und einem spezifischen Gewicht von 0,875 bei 15,6/15,6⁰C.

Beispiel 18

Eine erfindungsgemäß stabilisierte Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe besteht z. B. aus 97 Teilen eines Verschnittöls mit 59 Teilen eines lösungsmittelextrahierten, von der Küste stammenden, sogenannten »Coastal«-Öls (40 SUS bei 99°C) mit 1 Teil 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tertiärbutylphenol), 0,5 Teilen Phosphor in Form von Ditertiärbutylhydrogen-phosphit, 1,0 Teil Bariumphenolsulfid mit 2,4% Barium, 2% Calcium und 3,5% Schwefel mit einer Viskosität von 126 SUS bei 99° C, einem Flammpunkt von 221⁰C, einem Fließpunkt von — 12,2°C und einem spezifischen Gewicht von 0,97 bei 15,6/15,6°C und 1,0 Teil sulfuriertem Walrat.

Diese erfindungsgemäß verbesserten Schmiermittel enthalten im allgemeinen keine Kohlenwasserstoffe, sondern sind Diester-Schmiermittel, Silicone, halogenhaltige organische Verbindungen, wie Fluorkohlenstoffe und Polyalkylenglykole, fernerhin die als Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel verwendbaren organischen Phosphate.

Verwendbar sind alle die vielfachen Diesteröle der in »Industrial and Engineering Chemistry«, 39, S. 484 bis 491 (1947), beschriebenen Art.

Eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel, die erfindungsgemäß verbesserte Oxydationsstabilität erhalten, umfaßt die »Silicon«-Schmiermittel. Zur Bezeichnung spezieller Verbindungen soll das Nomenklatursystem verwendet werden, das das American Chemical Society Committee on Nomenclature, Spelling and Pronunciation in »Chem. Eng. News«, 24, S. 1233 (1946), vorgeschlagen hat.

Zu den als Grundstoff für die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Schmiermittelzusammensetzungen geeigneten Silikonölen und -fetten gehören die PoIysiloxanöle und -fette vom Polyalkyl-, Polyaryl-, PoIyalkoxy- und Polyaryloxytyp, wie z. B. Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polymethoxyphenoxysiloxan, weiterhin die Silikatesteröle, wie z. B. Tetraalkyloxy- und Tetraaryloxysilane vom Tetra-2-äthylhexyl- und Tetra-p-tertiärbutylphenyltyp, sowie die Silane. Auch die halogensubstituierten Siloxane, wie z. B. die Chlorphenylpolysiloxane, rechnen hierzu.

Wegen ihrer geringen Viskositätsveränderungen innerhalb eines breiten Temperaturgebietes hinweg werden wiederum die Polylakylsiloxane, wie z. B. das Dimethylpolysiloxan, etwas gegenüber den Polyaryl- und Polyalkylpolyarylsiloxanen bevorzugt.

Zu den erfindungsgemäß verbesserungsfähigen Fluorkohlenstoff-Schmiermitteln gehören Linearpolymere, die sich aus einer sich wiederholenden Einheit der Formel

— C —C —

F Cl

aufbauen.

Die Fluorkohlenstofföle und -fette sind chemisch äußerst und thermisch sehr stabil; sie können daher selbst bei extrem hohen Temperaturen ohne Zersetzung behandelt und verwendet werden. Diese wünschenswerten physikalischen Eigenschaften ste-

hen anscheinend in enger Beziehung zu den Bindungsabständen im polymeren Fluorkohlenstoffmolekül, das auch an Kohlenstoff gebundenes Chlor enthalten kann.

Erfindungsgemäß verbesserbare Polyalkylenglykol-Schmiermittel bestehen normalerweise aus dem Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxyd, zu denen vorzugsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd gehören. Je nach Art des

dem zu stabilisierenden Diesteröl vermischt wird. Gewünschtenfalls können zunächst konzentrierte Lösungen des Stabilisators im Grundschmiermittel hergestellt und anschließend mit weiterem Schmiermittel auf gewünschte Konzentration eingestellt werden. Das Zusammenmischen von Zusätzen und Grundöl erfolgt leicht und schnell. Die Zusätze vertragen sich auch mit den üblichen Zusätzen, die häufig zur Verstärkung der Schmiermittelzusammen-

angewandten Alkohols und dem Molekulargewicht io Setzungen verwendet werden und z. B. aus Reinigungsder Verbindung sind die Polyalkylenglykol-Schmier- mitteldispergatoren, Viskositätsindexverbesserern, mittel entweder wasserlöslich oder -unlöslich. Ihr Farbstoffen, Rostschutzmitteln, Schaumverhinderern Molekulargewicht liegt zwischen etwa 400 und mehr u. dgl. bestehen.

als 3000. Im allgmeinen zeichnen sie sich durch hohen Die erfindungsgemäß anwendbaren synergistischen

Viskositätsindex, niedrige API-Dichten und niedere 15 Mischungen sind auch ausgezeichnete Oxydationsstabilisatoren für gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere.

Fließpunkte aus. Sie besitzen die allgemeine Formel R — (— O — C„H₂n)_xOH

in der η je nach dem angewandten Alkylenoxyd eine kleine ganze Zahl, χ je nach dem Molekulargewicht des Endprodukts eine hohe Zahl von etwa 10 ab bis über 100 und R die Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die sich von dem jeweils angewandten aliphatischen Alkohol ableitet.

Beispiel 19

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile wurden durch vergleichende Oxydationsteste an ungeschütztem Polyäthylen und solchem mit einem Gehalt an einem erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisator nachgewiesen. Die Versuche verliefen folgender-

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß verbesser- 25 maßen: Die ausgewählte Menge Oxydationsstabili-

barer synthetischer Schmiermittel besteht aus den Phosphatestern der allgemeinen Formel

Il

R"O — P — OR
OR'

mindestens eines von ihnen ein organisches Radikal bedeutet. Ein typisches Beispiel stellt Tricresylphosphat dar. Die Phosphatester zeichnen sich im allgemeinen durch ausgezeichnete Feuerfestigkeit und

sator wurde mit dem Polyäthylen durch Verwalken einer ausgewogenen Menge Plastikfolien auf einem Heißwalzwerk vermischt. Die Zugabe erfolgte nach kurzzeitiger Vorwalzung des Polyäthylens. Die stabilisatorhaltige plastische Masse wurde dann in abgewogener Menge in ein größengenormtes Gefäß eingegeben und zur Schaffung einer Oberfläche reproduzierbarer Größe geschmolzen. Dann wurde das Gefäß in eine abschließbare Kammer eingesetzt,

in der R, R' und R" entweder Wasserstoff oder 35 die über ein Kapillarrohr an eine Gasbürette mit

Nivellierbirne angeschlossen war. Das Gerät wurde bei Raumtemperatur mit Sauerstoff gefüllt, abgeschlossen und auf 66⁰C erhitzt. Mit Hilfe der Nivellierbirne wurde der Sauerstoffdruck auf 1 Atmo-

hohes Schmiervermögen aus. Ihre thermische Stabi- 4° Sphäre gehalten. Während der Testdauer wurde die lität ist aber derart, daß sie für gewöhnlich für Sauerstoffaufnahme bei der erhöhten Temperatur Temperaturbereiche oberhalb etwa 149 ⁰C ungeeignet gemessen. Diese Verfahren wurden deshalb gewählt, sind. Zu den weiteren Beispielen von Phosphatestern weil viele Verbindungen während einer gewissen gehören unter anderen Tris-(2-chlor-l-methylätbyl)- Induktionszeit die Oxydation zu hemmen vermögen, phosphat, Tri-n-butylphosphat, Tris-(2-äthylhexyl)- 45 wonach dann ein sehr steiler Anstieg der Sauerstoffphosphat, Triphenylphosphat, Tris-(p-ch'lorphenyl)- aufnahme auftritt und damit die Erschöpfung des phosphat, Diäthyl - m - tolylphosphat, ρ - Chlor- Oxydationsstabilisators anzeigt. Bei Versuchen dieser phenyldimethylphosphat, Tris - (2 - η - butoxyäthyl)- Art wurde eine Polyäthylenprobe mit 0,05% 4,4'-Mephosphat, Dimethyl-m-tolylphosphat, Di-n-propyl- thylen-bis-(2,6-diisopropylphenol) versetzt, während m - tolylphosphat, Di - η - butylphenylphosphat, 50 eine Gegenprobe zusatzfrei blieb. Eine dritte Probe 1,3 - Butylen - β - chlorisopropylphosphat, Methyl- enthielt 0,05% 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropyldi - m - tolylphosphat, Bis - (2 - chlor - 1 - methyläthyl)- phenol) und 0,0425% Bis-(2-äthylhexyl)-phosphonat. m - tolylphosphat, Dimethyl - 3,5 - xylylphosphat, Die Induktionszeit der ersten Probe betrug 32 Stun-4-Chlor-m-tolyldimethylphosphat, 2-Äthyl-l-n-pro- den, während die Gegenprobe keine Induktkmspyl - trimethylenmethylphosphat, 4 - Chlor - m - tolyl- 55 periode besaß und sofort Sauerstoff aufnahm. Nach 1 - methyltrimethylenphosphat, Dimethyl - η - octyl- 20stündigem Erhitzen betrug dabei die Sauerstoffphosphat u. dgl. aufnahme 45 ecm.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische Die hervorragenden Ergebnisse, die mit den erfin-

wurden vorzugsweise für solche Fette verwendet, die dungsgemäßen Oxydationsstabilisatorzusammendurch Zumischen einer Lithiumseife zu den Poly- 6° Setzungen im Gegensatz zu den am ungeschützten esterölen hergestellt wurden, weil diese im Vergleich sowie nur mit dem Phenol allein geschützten PoJyzu den mit anderen, z. B. Natrium-, Calcium- oder äthylen erzielt wurden, werden durch die dritte Bleiseifen, angesetzten Fetten eine überlegene Oxy- Probe bewiesen. Bei ihr hörte die Induktionsperiode dationsstabilität aufweisen. erst nach 45stündigem Erhitzen auf 66° C auf, und

Die erfindungsgemäß verwendeten synergistischen ⁶5 bis dahin hatte diese erfindungsgemäß geschützte Gemische können ferner zum Stabilisieren von Polyäthylenprobe praktisch keinen Sauerstoff aufSchmiermitteln verwendet werden, indem z. B. eine genommen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Menge von Phenol und Phosphorester mit stellen also hervorragende, überlegenere Oxydatioas-

stabilisatoren für gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere dar.

. Zum Beweis der erfindungsgemäß erzielbaren, hervorragenden Ergebnisse wurden ferner die Induktionszeiten von Gemischen aus 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol (vgl. USA.-Patentschrift 2 921 856, Spalte 4, Zeile 48) mit Dimethyl-hydrogen-phosphit und die von erfindungsgemäßen synergistischen Dimethyl-hydrogen-phosphit enthaltenden Gemischen miteinander verglichen. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigten eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische.

Die Stabilisierungsgemische wurden hierbei jeweils in einer Konzentration von 1,0 · 10~² Mol/l angewandt.

Tabelle V

IO

15

Phenol

2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol ...
4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutyl-

phenol)

4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropyl-

phenol)¹)

4,4'-Methylen-bis-(2-methyI-

6-tertiärbutylphenoI)¹)

Induktionszeit
in Minuten Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonate bzw. Dialkyl-hydrogen-phosphite, z. B. des Dibutylphosphonats, Di - (2 - 4 - dichlorcyclohexyl)-phophonats und Di-(3-chlor-4-methylphenyl)-phosphonats, ist bekannt und folgt den allgemeinen Vorschriften, wie sie in »Industrial and Engineering Chemistry«, 49, S. 1871 (1957), beschrieben sind.

Die allgemeinen Herstellungsmethoden für die erfindungsgemäß benutzten neutralen Phosphite, wie z. B. Triisopropylphosphit, Triamylphosphit, Tridodecylphosphit, Propylamylheptylphosphit, Tri-(3-chlorbenzyl)-phosphit, Trinaphthylphosphit, Dibutylphenylphosphit, sind in Kosolapoff, »Organophosphor-Verbindungen«, beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen aus 1 Teil Phosphitester der Formel

118

437

1896
2885

*) Die Induktionszeit für diese Verbindung ist bereits in der Beschreibung aufgeführt.

Nach weiteren Versuchen des Erfinders erwiesen sich die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische auch in allen anderen Fällen — mit Ausnahme der Thiobisalkylphenole — weitaus überlegen, was sich in einer um ein Vielfaches verlängerten Induktionszeit gegenüber den bisher verwendeten Verbindungen äußert.

Das Einmischen der erfindungsgemäßen synergistischen Zusätze in beispielsweise Polyäthylen kann auf offenen Walzen, in Innenmischern oder durch Strangverpressung erfolgen. Man kann auch konzentrierte Polymeransätze mit Ubermengen an synergistischen Zusätzen herstellen und diese mit weiterem Polymer verschneiden. Das bevorzugte Verfahren zum Einarbeiten des Stabilisierungsmittelgemisches in das Polymer besteht im Verwalken auf offenen Heißwalzen bei etwas erhöhter Temperatur nach an sich bekannten Methoden. Der angewendete Temperaturbereich ist manchmal kritisch, da gewisse Polyäthylene bei niederer Temperatur nicht schmelzen und bei höherer Temperatur zum Ankleben an den Walzen neigen. Neben den erfindungsgemäßen Zusätzen können die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere noch andere bekannte Bestandteile und Farbzusätze, wie Ruß, Elastomere, Polyvinylverbindungen, Carbonsäureester, Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Flammverzögerer, z. B. Antimontrioxyd und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie verschiedene Pigmente enthalten.

RiO-

R₂O

R₃O

in der Ri, R₂ und R₃ Alkyl-, Alkoxyalkyl-, HaIogenalkyl-, Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl- oder Halogenalkarylreste bedeuten und R3 außerdem noch Wasserstoffbedeuten kann, und 0,005 bis 10 Teilen eines Methylenbisphenols der Formel

HO

R₅

60 in der R4 einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Verzweigung am a-Kohlenstoffatom und Rs einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Stabilisieren von Motorentreibstoffen, Schmiermitteln und höhermolekularen oder polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Autoxydation in der Wärme, insbesondere bei hoher Temperatur.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,025 bis etwa 4 Gewichtsprozent Phosphitester und etwa 0,01 bis etwa 5, Gewichtsprozent Methylenbisphenol, bezogen auf das zu schützende organische Material, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 170;
USA.-Patentschriften Nr. 2 728 784, 2 734 088,
801 926, 2 801 927, 2 843 495, 2 921 856, 2 820 775; französische Patentschrift Nr. 1 152 548;
belgische Patentschrift Nr. 554 304.

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