DE1042808B

DE1042808B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1042808B
Application number: DES51954A
Authority: DE
Inventors: John Hughes; Philip James Garner
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1956-01-18
Filing date: 1957-01-16
Publication date: 1958-11-06
Also published as: GB797452A; NL108234C; FR1170861A; US2862883A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung von Schmierölen auf mineralischer oder synthetischer Basis, mit einem geringen Gehalt eines öllöslichen Salzes, welches von einem teilweise acylierten, aliphatischen Di- oder Polyamin und einer aromatischen Säure abgeleitet ist.

Die genannten Salze haben die Eigenschaft, die Stabilität des Ausgangsschmieröls bei hohen Temperaturen zu verbessern, seinen Ausbreitungsdruck auf Metall und auf Wasser zu erhöhen, und die Reinigungseigenschaften des Öls günstig zu beeinflussen, wodurch sich eine verringerte Schlammbildung in dem Motarsumpf und ein verringerter Verschleiß ergibt, insbesondere wenn der Motor bei niederen Temperaturen arbeitet.

Es ist an sich bekannt, Schmierölen oder Schmierfetten stickstoffhaltige Verbindungen als Rostschutzmittel bzw. Antioxydationsmittel zuzusetzen, beispielsweise Salze aus organischen Aminen und Kondensationsprodukten der Borsäure mit Oxycarbonsäuren oder wasserunlösliche Amide und Imide von substituierten aliphatischen Dicarbonsäuren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Schmierölzusätze im allgemeinen die Lack- und Harzbildung des Öls befördern und daher nur in geringen Konzentrationen unterhalb etwa 0,5% angewendet werden können.

Infolge der spezifischen Wirkung solcher stickstoffhaltiger Zusatzstoffe läßt sich aber auch gar nicht voraussagen, welche spezielle Verbindungsgruppe zur Erzielung eines bestimmten technischen Effektes geeignet sein wird und es muß daher als überraschend angesehen werden, daß die gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen Salze von teilacylierten Di- und Polyaminen die sogenannte »kalte Schlammbildung« im Motor verhindern, ohne aber im wesentlichem Maße zu einer Lack- oder Harzbildung Anlaß zu geben, obwohl sie in Konzentrationen bis zu 5 Gewichtsprozent angewendet werden.

Die Schmierölbasis kann jedes natürliche oder synthetische Öl mit schmierenden Eigenschaften sein. Zum Beispiel kann es also ein mineralisches Schmieröl sein, das aus einem paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder aus einem Ausgangsmaterial auf gemischter Grundlage stammt. Die Viskosität dieser Schmieröle kann innerhalb eines weiten Bereiches z. B. von 40 SUS bei 100° F (37,8° C) bis 1000 SUS bei 210° F (98,9° C) schwanken. Typische geeignete synthetische Schmieröle sind polymerisierte Olefine, organische Ester, wie Di-(2-äthylhexyl)-sebazat, Dioctylphthalat und Trioctylphosphat, sowie Siliconpolymere. Das Ausgangsschmieröl kann ein mit einem synthetischen Schmieröl oder mit einem fetten Öl, wie Rizinus- bzw. Specköl, vermischtes mineralisches Schmieröl sein.

Anmelder:
Shell Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhang, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Januar und 19. Oktober 1956

John Hughes, Ellesmere Port, Cheshire,
und Philip James Garner, Hooton, Cheshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Die aromatische Säure, von welcher sich das in dem zusammengesetzten Schmieröl gemäß der Erfindung verwendete öllösliehe Salz ableitet, kann eine aromatische Carbonsäure oder eine aromatische Sulfonsäure sein. Typische geeignete aromatische Carbonsäuren sind Butyl- bzw, Octylbenzoesäure, Naphthoesäure, Octadecyl- bzw. Diisopropylsalicylsäure und Gemische alkylierter Salicylsäuren, in welchen die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Typische aromatische Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure die Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Nonyl- oder Dodecylbenzolsulfonsäure, oder Diisopropylnaphthalinsulfonsäure, Butylphenolsulfonsäure und Sulfonsäuren, die aus aromatischen Fraktionen von Erdölen bzw. von den Alkylierungsprodukten solcher Fraktionen abgeleitet sind.

Die vorgenannten aromatischen Säuren werden in Form ihrer Salze mit teilweise acylierten, aliphatischen Di- oder Polyaminen verwendet. Typische geeignete Di- oder Polyamine sind: 1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminobutan, 2,3-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthyl enpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Butyläthylendiamin.

Das Di- oder Polyamin ist teilweise mit irgendeiner Carbonsäure, wie Benzoesäure, Salicylsäure, einer Octylsalicylsäure, Naphthoesäure, Naphthensäuren, Harzsäure, Tallölfettsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure, acyliert. Besonders geeignet sind die Naphthensäuren, welche als Neben-

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produkte beim Raffinieren von Erdölfraktionen, wie einen geeigneten Stockpunkterniedriger ist ein Paraf-Leuchtöl, Gasöl und Schmieröl, erhalten werden. Bei- fin-Naphthalin-Kondensationsprodukt. Beispiele für spiele für typische teilweise acylierte Di- oder Poly- geeignete Korrosionsverhinderer sind die anorganiamine sind: Mononaphthensäureamid von 1,2-Di- sehen und organischen Nitrite, wie Natrium- oder aminoäthan, 1,2-Diaminopropan, Diäthylentriamin 5 Lithiumnitrit, Diisopropylammoniumnitrit oder Dioder Triäthylentetramin, das Monolaurinsäureamid cyclohexylammoniuninitrit. Unter den Hochdruckvon Tetraäthylenpentamin und das Monostearinsäure- zusätzen werden die organischen Verbindungen bevoramid von Hexamethylendiamin oder 2,3-Diamino- zugt, welche Schwefel und bzw. oder Phosphor im hexan. Molekül enthalten, wie P₂ Sj-Terpenreaktionsprodukte,

Die teilweise acylierten aliphatischen Di- oder Poly- i° metallorganische Phosphate, wie Calcium- oder Zinkamine können hergestellt werden durch die Einwir- dicyclohexylthiophosphat oder Methylcyclohexylthiokung einer Carbonsäure oder eines Halogenide, phosphat. Geeignete schaumhindernde Mittel sind die Nitrils oder Esters einer solchen auf das Di- oder organischen Siliconpolymeren, wie Dimethylsilicon.
Polyamin nach in der einschlägigen Technik bekann- Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung ten Methoden. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht 15 der öllöslichen Salze, welche in den erfindungsdarin, daß äquimolekulare Teile von Säure und Amin gemäßen Gemischen verwendet.werden können. Diese vermischt und in einem Autoklav etwa 5 bis 8 Stun- Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Erden auf eine Temperatur von etwa 170 bis etwa findung nicht unter Schutz gestellt.
200° C erhitzt werden. Das so erhaltene rohe Re- „ . . . .
aktionsgemisch kann als solches zur Herstellung der 2° ei spie

Salze verwendet werden, die dann gemäß der Erfin- Herstellung von N-(2-aminoäthyl)-naphthenamid:

dung benutzt werden. Diese Salze können nach 1 Mol Naphthensäuren und 4 Mol Äthylendiamin

irgendeiner bekannten Methode zur Herstellung von wurden 160 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach

Aminsalzen gewonnen werden. Beispielsweise kann Entfernung der Hauptmenge des nicht umgesetzten

man eine Lösung des teilweise acylierten Di- oder 25 Amins durch Destillation unter vermindertem Druck

Polyamins in einem Lösungsmittel, wie Benzin, mit und des restlichen Anteils als Äthylendiammonium-

einer stöchiometrischen Menge der Säure, Vorzugs- chlorid wurde das Reaktionsgemisch mit Benzin und

weise gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, ver- wäßrigem Isopropylalkohol extrahiert, worauf das

mischen. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das acylierte Diamin in der Benzinschicht durch Zugabe

Salz durch Metathese hergestellt werden, beispiels- 30 überschüssigen Alkalis frei gesetzt und isoliert wurde,

weise aus dem Hydrochlorid oder Sulfat des teilweise Auf diese Weise wurden insgesamt 11 Gewichtsteile

acyläerten Di- oder Polyamins und dem Alkalisalz der (62%) des freien monoacylierten Diamins mit einem

Säure in einem Lösungsmittel, das die Entfernung Neutralisationswert von 148 mg KOH/g (Theorie

des entstandenen anorganischen Salzes erleichtert. 151 mg KOH/g) erhalten.

Für die hier beschriebenen Maßnahmen zur Herstel- 35 Herstellung eines aromatischen Carbonsäuresalzes:

lung der teilweise acylierten Amine wird im Rahmen Nach der Neutralisation des freien acylierten Diamins

der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. mit konzentriertem HCl in technischem Brennspiri-

Besonders bevorzugte öllösliche Salze zur Anwen- tus wurde das Hydrochlorid mit der äquivalenten

dung als Zusatz gemäß der Erfindung sind die Salze Menge an Natrium-C^-C^g-alkylsalicylat umgesetzt

der mononaphthenischen Amide von Äthylendiamin 40 und das ausfallende NaCl abfiltriert. Das Filtrat

mit Gemischen aus alkylierten Salicylsäuren mit 14 wurde mit Entfärbungskohle behandelt und unter ver-

bis IS Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder mindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das so

mit Dodecylbenzolsulfonsäuren oder mit Sulfonsäuren, erhaltene Endprodukt enthielt 3,7% Stickstoff (be-

die aus einem aromatischen Extrakt von Leuchtöl rechnet 3,8%).

stammen. Die Menge der öllöslichen, von einem teil- 45 Beisoiel 2
weise acylierten, aliphatischen Di- oder Polyamin und

einer aromatischen Säure abgeleiteten und erfmdungs- 36,8 Gewichtsteile eines aromatischen Leuchtölgemäß verwendeten Salze schwankt stark, in Abhän- extraktes mit einem ASTM-Siedebereich von 165 bis gigkeit von der Wirksamkeit des jeweils verwendeten 270° C und einem Aromatengehalt von 70 Gewichts-Salzes und von dem gewünschten Grad der Verbesse- 50 prozent, welcher durch Behandlung von Leuchtöl mit rung der Eigenschaften des Ausgangsschmieröls. flüssigem S O₂ nach dem Edeleanu-Verfahren erhalten Gewöhnlich wird das Salz in einer Menge von 0,1 bis worden war, wurden unter Eiskühlung mit 15 Volum-5 Gewichtsprozent des Ausgangsöls verwendet. Am teilen rauchender Schwefelsäure bei 25 bis 30° C behäufigsten liegt die angewandte Menge zwischen 0,2 handelt, und die gebildeten Sulfonsäuren wurden an- und 2 Gewichtsprozent. 55 schließend nach einer Wasserwäsche des Reaktions-

Die Schmierölzusammensetzungen gemäß der Erfin- Produktes mit NaOH neutralisiert. Die wäßrige

dung können durch Zugabe kleiner Mengen anderer Lösung enthielt 13,4 Gewichtsprozent an Na-Sulfona-

bekannter Zusatzstoffe, wie Reinigungszusätze, Ver- ten, und sie wurde als solche zur Herstellung eines

besserungsmittel für den Viskositätsindex, Stock- Salzes des N-(2-aminoäthyl)-naphthenamids verwen-

punkterniedriger, Korrosionsverhinderer, Hochdruck- 60 det, dessen Darstellung im Beispiel 1 beschrieben

zusatzmittel und schaumhindernde Mittel modifiziert worden ist.

werden. Geeignete Reinigungszusätze sind die Erd- Aus 10 Gewichtsteilen dieses teilacylierten Diamins

alkalisalze alkylierter Salicylsäuren, die beispiels- und 43,0 Gewichtsteilen der wäßrigen Sulfonatlösung

weise 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest ent- erhielt man 14,6 Gewichtsteile (96% Ausbeute) eines

halten, und Erdalkalisalze organischer Sulfonsäuren, 65 Salzes mit einem Stickstoffgehalt von 5,2% (be-

wie der Erdölsulfonsäure. Als Verbesserungsmittel rechnet 4,9%).

für den Viskositätsindex kommen gewöhnlich hoch- Beisoiel 3
molekulare Polymerisate, wie die polymerisierten

Ester der Methacrylsäure, Isobutylenpolymere und 42,8 Gewichtsteile Tallölsäure (Säurewert 186 mg

Alkylstyrolpolymerisate in Betracht. Ein Beispiel für 70 KOH/g) und 13,4 Gewichtsteile Äthylendiamin wur-

den unter Rühren 20 Minuten auf 66° C, 4 Stunden auf 130° C und 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Das sich beim Abkühlen der Reaktionsmischung bildende bernsteinfarbige Wachs enthielt 6,8 Gewichtsprozent Gesamtstickstoff und 4,72 Gewichtsprozent Stickstoff.

Dieses teilacylierte Diamin wurde zusammen mit der äquivalenten Menge an C₁₄-C₁₈-Alkylsalicylsäuren und mit Xylol am Rückfluß erhitzt, und nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das gewünschte aromatische Salz erhalten (Gesamtstickstoff: 2,1 Ge-

wichtsprozent — basischer Stickstoff: 1,4Gewichtsprozent) .

Beispiel 4

Andere Salze von teilweise acylierten Polyaminen wurden aus verschiedenen Aminoverbindungen und Säuren hergestellt. Eine Zusammenstellung dieser Verbindungen, die nach analogen Methoden, wie den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, hergestellt worden sind, ist in Tabelle I gegeben.

Tabelle I

Verbindung Nr.	Aminoverbindung	Acylgruppe abgeleitet von	Salzbildende Säure
1	Äthylendiamin	Naphthensäure	Diisopropylsalicyl-
			säure
2	Äthylendiamin	Naphtbensäure	Benzolsulfonsäure
3	Äthylendiamin	Naphthensäure	Dodecylbenzolsulfon-
			säure
4	1,2-Diaminopropan	Naphthensäure	Kerexsulfonsäure
5	1,3-Diaminopropan	Naphthensäure	Kerexsulfonsäure
6	1,8-Diaminooctan	Naphthensäure	Kerexsulfonsäure
7	Diäthylentriamin *J	Naphthensäure	Kerexsulfonsäure

'■') Eine der drei Aminogruppen war acyliert.

Die folgenden Beispiele erläutert die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 2 Gewichtsprozent der nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung in einem mit Lösungsmittel raffinierten, mineralischen Schmieröl mit einer Viskosität von 330 Sekunden Redwood I bei 140° F (60° C) wurde ein Schmiermittel hergestellt. Das Gemisch wurde nach dem nachstehend beschriebenen Verkokungstest auf seine Eigenschaften bei hoher Temperatur geprüft.

Eine heiße, saubere Metallplatte wird auf etwa 200° C gehalten, und man läßt das zu prüfende öl in einem Film mit der Geschwindigkeit von einem Tropfen pro Sekunde über die Oberfläche abfließen. Dies wird 45 Minuten durchgeführt. Dann wird die Platte abgekühlt und mit Petroläther gewaschen. Bei Anwendung dieser Prüfung auf das Ausgangsöl hatte die Platte schließlich ein schwarzes verkoktes Aussehen. Mit dem das erfindungsgemäße Zusatzmittel enthaltenden Öl dagegen zeigte die Platte, abgesehen von einigen wenigen grauen Streifen, keine Änderung.

Um die Wirkung auf den Ausbreitungsdruck des zugrunde liegenden Schmieröls bei Anwendung verschiedener Mengen des Zusatzstoffes zu erläutern, wurde der Ausbreitungsdruck des wechselnde Prozentsätze des Zusatzstoffe enthaltenden Öls auf Stahl und auf Wasser untersticht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Konzentration	Ausbreitungsdruck (Dyn/cm²) auf	Wasser
		0
Gewichtsprozent	Stahl	20,4
0,0	7,8	25
0,2	16,8	26,5
0,4	21	32
0,5	22,6
1,0	>32

Es wurde weiter noch eine Zusammensetzung, welche das Ausgangsöl und 0,4 Gewichtsprozent des gleichen Zusatzstoffes enthielt, als Kurbelwannenschmiermittel in einem Prüfmotor untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Motor wesentlich sauberer war als mit dem Ausgangsöl allein.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze auf ein Schmieröl bei Anwendung bei niedrigen Temperaturen. Der Prüfmotor war ein Einzylinder-Petter-Verbrennungsmotor (»Petter« ist eine registrierte Marke). Um die Verhältnisse in einem schmutzigen Ölsutnpf nachzuahmen, wurde das Schmieröl in dem Sumpf künstlich mit 5 g Ruß (Reinheit 40%) verunreinigt. Die Schmierölmenge in dem Sumpf betrug bei jedem Versuch 2 englische Pfund (907 g). Außerdem wurde ein fortgeschrittenes Stadium des" Verschleißes nachgeahmt, indem man absichtlich die Kolbenringstoßfugen erweiterte, bis bei Beginn jeder Untersuchungsperiode der Kolbengasdurchlaß des Motors 15 Kubikfuß (4251) Luft per Stunde betrug. In jeder Prüfungsperiode wurde der Motor 60 Stunden betrieben unter Aufrechterhaltung einer Geschwindigkeit von 1250 Umdrehungen pro Minute, einer Temperatur im Kühlwassermantel von 25° C und einer Temperatur des Öls im Sumpf von 40° C. Der Treibstoff war ein katalytisch gespaltenes Benzin aus Mittelost-Rohöl, welches 3 cm³ Bleitetraäthyl pro Imp. Gallone (4,5461) enthielt. Bei jeder Prüfung wurde der Lauf des Motors nach jeweils 9 Stunden unterbrochen, um das Öl in dem Sumpf zu ergänzen. Nach Abschluß jeder Prüfperiode von 60 Stunden wurde der Motor auseinandergenommen und der Zustand des Öls in dem Sumpf sowie der Zustand der Kolbenendflächen untersucht. Außerdem wurden der Gesamtölverbrauch in jeder Prüfperiode von 60 Stunden, der Gasdurchlaß sowie die Vergrößerung der Kolbenringstoßfugen nach Beendigung jeder Prüfperiode von 60 Stunden gemessen.

Die Untersuchungen wurden mit einem mit Lösungsmittel raffinierten Schmieröl venezolanischen Ursprungs und in allen Fällen mit demselben Ausgangsschmieröl durchgeführt, das 2 Gewichtsprozent

jedes der Zusatzstoffe enthielt, deren Herstellung in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben ist.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

1
Kein Zusatz Zusatz
nach Beispiel 1

Zusatz
nach Beispiel 2

Zusatz
nach Beispiel 3

Zustand des Öls im Sumpf

Zustand des Kolbenendes

Ölverbrauch in Pfund (und g)

Gasdurchlaß Kubikfuß/Stunde
(1 pro Stunde)

Vergrößerung der Ringstöße:
Viooo Zoll *) (Viooo mm)

¹U" öliger Schlamm

fleckig
1,23 (555 g)

20 (566 1)

6,0 (15,2) ^:;:) Durchschnitt aus oberen, mittleren und unteren Ringen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl auf der Basis synthetischer oder mineralischer Öle, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem öllöslichen Salz eines teilweise acylierten, aliphatischen Di- oder Polyamine mit einer aromatischen Säure.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diamin Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan oder 1,8-Diaminooctan ist.

3. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyamin Diäthylentriamin ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylgruppen des Amins von Naphthensäure oder Tallölsäure abgeleitet sind.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure eine aromatische Carbonsäure, ζ. B. eine Alkylsalicylsäure, insbesondere eine solche mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Diisopropylsalicylsäure ist. .

6. Schmieröl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Gemisch von Salzen der Alkylsalicylsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und N-(2-Aminoäthyl)-naphthenamid ist.

7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure eine kein Schlamm

sauber
0,32 (146 g)

11 (311 1)
1,3 (3,3)

kein Schlamm

sauber
0,10 (45 g)

10 (283 1)
3,0 (7,6)

V₈" öliger
Schlamm

etwas Lack
0,17 (77 g)

10 (283 1)
3,7 (9,4)

aromatische Sulfonsäure, z. B. Benzolsulfonsäure, eine Alkylbenzolsulfonsäure oder ein Sulfonierungsprodukt eines aromatischen Leuchtölextraktes ist.

8. Schmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Salz aus einem Sulfonierungsprodukt eines aromatischen Leuchtölextraktes und N-(2-aminoäthyl)-naphthenamid ist.

9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das öllösliche Salz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, z. B. 0,2 bis 2 Gewichtsprozent der Schmierölbasis enthält.

10. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein zweites bekanntes Reinigungszusatzmittel enthält.

11. Schmieröl nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Zusatz ein Erdalkalisalz einer alkylierten Salicylsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure ist.

12. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bekannte Zusätze, wie Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktserniedriger, Korrosionsverhinderer, Hochdruckzusatzmittel oder schaumhindernde Mittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 693 448, 2 568 472, 580 881, 2 668 100. 2 604 451.