DE1570869C3

DE1570869C3 - ÖUösüche stickstoffhaltige Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1570869C3
Application number: DE1570869A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Cleveland Ohio Lesuer (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-12-11
Filing date: 1964-12-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: USRE26433E; US3163603A; GB1054280A; BR6465035D0; DE1570869A1; DE1570869B2

Description

unter Abführung des Reaktionswassers derart hergestellt worden sind, daß

1. entweder das Monometallsalz der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure A) + C) gegebenenfalls nach anschließender doppelter Umsetzung mit Erdalkali-, Blei-, Cadmium-, Zink-, Nickel- oder Kobalthalogenid oder -nitrat, mit B) bei Temperaturen von 60 bis 250⁰C

II. oder das durch bekannte Kondensation von A) mit B) im Verhältnis 2 :1 hergestellte acylierte Amin mit C) bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C umgesetzt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung öllöslicher, stickstoffhaltiger Metallsalze von mit kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure acylierten Aminen durch Kondensation von

A) 2 Äquivalenten einer polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäure mit einem Molekulargewicht des Polyisobutenylrestes von 700 bis 100 000 oder deren Anhydrid mit '

B) 1—5 Äquivalenten eines Alkylenpolyamins, Hydroxyalkylalkylenpolyamins oder deren Kondensationshomologen, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mit

C) 1 Äquivalent eines Oxids, Hydroxids, Carbonats oder niederen Alkoholats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Blei, Zink oder Cadmium

unter Abführung des Reaktionswassers umsetzt, wobei

I. entweder das Monometallsalz der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure A) + C) gegebenenfalls nach anschließender doppelter Umsetzung mit Erdalkali-, Blei-, Cadmium-, Zink-, Nickel- oder Kobalthalogenid oder -nitrat, mit B) bei Temperaturen von 60 bis 250° C

II. oder das durch bekannte Kondensation von A) mit B) im Verhältnis 2 :1 hergestellte acylierte Amin mit C) bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C umgesetzt wird.

Es besteht ein Bedarf an wirksamen Dispergiermitteln für Motorenöle, um durch Oxidation oder Verschlechterung des Motorenöls während des Betriebes gebildete Produkte sowie auch andere unlösliche Teilchen in Suspension zu halten, so daß sie sich nicht absetzen und einen Lack oder Schlamm bilden oder die Schmierung oder Funktion der verschiedenen mechanischen Teile beeinträchtigen. Auch sind Dispergiermittel brauchbar, um Zusätze für spezifische Zwecke in Suspension zu halten, welche sonst im Mineralöl unlöslich sein würden.

Es besteht ferner ein Bedarf an wirksamen Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, um die Ablagerung lackähnlicher Überzüge auf den Wandungen der Zylinder, Kolbenringe usw. zu verhindern bzw. herabzusetzen und um die Korrosion von Maschinenteilen, Lagern usw. zu vermindern bzw. zu verhüten.

Aus der US-PS 30 87 936 sind öllösliche stickstoff- und borhaltige Umsetzungsprodukte kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäuren mit mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffsubstituent mit Alkylenpolyaminen oder Hydroxyalkylenpolyaminen und einer Borverbindung bekannt, die als Zusätze mit Detergent- und Dispersant-Eigenschaften in Schmierölen verwendet werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bestimmte öllösliche stickstoffhaltige Metallsalze von mit Kohlenwasserstoff substituierter Bernsteinsäure acylierten Aminen bereitzustellen, die als Dispergiermittel und Oxidationsinhibitoren in Schmiermitteln und als Zusätze in Kohlenwasserstoffölen brauchbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind bekannt und werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem anderen hochmolekularen Kohlenwasserstoff, welcher einen aktivierenden polaren Substituenten enthält, erhalten. Das erhaltene Bernsteinsäureanhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zu der entsprechenden Säure hydrolysiert werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure bevorzugt, wenn die Komponente (C) vor dem Polyamin (B) zur Reaktion gebracht wird. Das entsprechende Bernsteinsäureanhydrid wird bevorzugt, wenn das Polyamin (B) vor der Komponente (C) umgesetzt wird. Zu den Kohlenwasserstoffsubstituenten zählen die hochmolekularen Erdölfraktionen und Olefinpolymeren, insbesondere Polymere von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die besonders brauchbaren Polymeren leiten sich ab von !-Monoolefinen, wie

Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-l-hepten, 3-Cyclohexyl-l -buten und 2-Methyl-5-propyl-l-hexen. Polymere von Olefinen, in welchen die olefinische Bindung nicht in Endstellung steht, sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.

Ebenfalls brauchbar sind die Copolymerisate der genannten Olefine mit anderen copolymerisierbaren olefinischen Verbindungen wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen, wie Copolymer!- sate von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadienen, Propylen mit Isopren, Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-l-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-l-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen.

Die relativen Mengenverhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Copolymerisaten beeinflussen die Stabilität und öllöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Daher sollen die Kohlenwasserstoffsubstituenten im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h., sie sollen mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95%, auf das Gewicht bezogen, an Einheiten enthalten, welche sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten, und nicht mehr als 5% an olefinischen Bindungen enthalten, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. In den meisten Fällen soll der Prozentgehalt an olefinischen Bindungen geringer sein als 2% der Gesamtzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Spezielle Beispiele solcher Copolymerisate, welche als Kohlenwasserstoffsubstituenten brauchbar sind, sind die folgenden (Prozentangaben auf das Gewicht bezogen): Das Copolymere von 95% Isobuten mit 5% Styrol, das Terpolymere von 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, das Terpolymere von 60% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen, das Copolymere von 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, das Terpolymere von 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% 1-Hepten, das Terpolymere von 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propen und das Copolymere von 80% Äthylen und 20% Propylen.

Andere Kohlenwasserstoffsubstituenten sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche sich von hochraffinierten, hochmolekularen farblosen Paraffinöien oder synthetischen Alkanen ableiten, wie sie durch Hydrierung der vorgenannten hochmolekularen Polyolefine oder hochmolekularer olefinischer Verbindungen erhalten werden.

Die Größe des Kohlenwasserstoffsubstituenten der Bernsteinsäure ist für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Salze als Dispergiermittel in Schmierölen wichtig. Es ist bekanntermaßen kritisch, daß dieser Substituent mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome in seiner Struktur aufweist.

Als Substituenten sind Olefinpolymere mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000 bevorzugt. Jedoch sind auch höhermolekulare Olefinpolymere mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 100 000 brauchbar, und es wurde gefunden, daß sie den erfindungsgemäßen Metallsalzen viskositätsindexverbessernde Eigenschaften verleihen. Ein besonders bevorzugtes Polyolefin ist Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Die erfindungsgemäßen Metallsalze sind die Alkalimetali-, Erdalkalimetall-, Zink-, Cadmium-, Blei-, Kobalt- und Nickelsalze. Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Metallverbindungen (C) sind Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenolat, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Kaliumpentylat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Calciumoxid, Caldiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumäthylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfiuorid, Calciumpentylat, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumchlorid, Bariumfluorid, Bariümmethylat, Bariumpropylat, Bariumpentylat, Bariumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumäthylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumphenolat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrattrihydrat, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiummethylat, Cadmiumpropylat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumfluorid, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Bleiäthylat, Bleipentylat, Bleichlorid, Bleifluorid, Bleijodid, Bleinitrat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Nickelpentylat, Nickelnitrathexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltobrömid, Kobaltochlorid, Kobaltbutylat und Kobaltnitrathexahydrat.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkylenpolyamine haben die allgemeine Formel

H—N—/Alkylen —N
A I A

in der π eine ganze Zahl mit einem Wert von vorzugsweise weniger als 10 ist, A einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom oder einen Aminokohlenwasserstoffrest bedeutet, und die Alkylengruppe vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele für Alkylenpolyamine sind

ÄthyIendiamin,Triäthylentetramin,
Propylendiamin, Decamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin,
Tripropylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Trimethylendiamin,Tetraäthylenhexamin,
Di-(trimethylen)-triamin.

Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehreren der vorgenannten Alkylenpolyamine erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine, d. h. Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylresten an einem Stickstoffatom, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Hydroxyalkylalkylenpolyamine sind vorzugsweise diejenigen, in denen die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B.

N-(2- Hydroxyäthyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyI)-äthylendiamin,
1 -(2-Hydroxyäthyl)-piperazin,
hydroxypropylsubstituiertesDiäthylentriamin,
hydroxypropyldisubstituiertesTetraäthylenpentamin und

N-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamin.

Höhere Homologen, wie sie durch Kondensation der vorgenannten Alkylenpolyamine oder Hydroxyalkylalkylenpolyamine über Aminoreste oder Hydroxylgruppen erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar. Die Kondensation über Aminoreste führt zu einem höheren Polyamin unter Abspaltung von Ammoniak, und die Kondensation über Hydroxylgruppen führt unter Wasserabspaltung zu Produkten mit Ätherbindungen.

Die Äthylenpolyamine sind im erfindungsgemäßen Verfahren besonders brauchbar.

Ein besonders brauchbares Alkylenpolyamin hinsichtlich Wirtschaftlichkeit als auch Wirksamkeit der daraus abgeleiteten Produkte ist ein Gemisch von Äthylenpolyaminen, welches durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt worden ist und eine Zusammensetzung aufweist, weiche nach der Elementaranalyse der Zusammensetzung des Tetraäthylenpentamins entspricht.

Ein anderes, besonders brauchbares Amin ist ein Gemisch von Poly-(trimethylen)-polyaminen und dem 1,3-Trimethylendiamin, das bei der Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man (I) zunächst das Monometallsalz der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure herstellt und dann dieses Monometallsalz mit dem Alkylenpolyamin oder Hydroxyalkylalkylenpolyamin zur Reaktion bringt oder indem man (H) zunächst das Amin mit der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid acyliert und dann dieses acylierte Amin mit der basischen Metallverbindung umsetzt Bei dieser Verfahrensweise wird vorzugsweise das Bernsteinsäureanhydrid verwendet, und es sind Spuren von Wasser, d. h. bis zu etwa 2,5 Gewichtsprozent, anwesend, wenn die basische Metallverbindung ein Oxid ist. Bei der ersten Verfahrensweise wird vorzugsweise die Bernsteinsäure verwendet. In allen Fällen ist es bevorzugt, daß man Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch das Reaktionsgemisch leitet, um Wasser zu entfernen, welches als Ergebnis der Acylierung oder der Neutralisationsreaktion gebildet wird.

Die Acylierungsreaktion für die Methode (II) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 160⁰C und während eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden durchgeführt

Die erste Verfahrensweise wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 250° C durchgeführt.

Die Monometallsalze können hergestellt werden, indem man zwei Äquivalente einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure mit etwa einem Äquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei-, Cadmium-, Nickel-, Kobalt- und Zinkoxids, -hydroxids, -carbonats und niederen Alkoholate 1 bis etwa 5 Stunden auf 80 bis 130° C erhitzt. Die Temperatur kann auch 20⁰C betragen, wenngleich sie gewöhnlich innerhalb des obigen Bereiches liegen sollte. Auch ist es bevorzugt, daß die Reaktion des Monometallsalzes der Bernsteinsäure mit dem Amin am besten bei einer Temperatur von 80 bis 16O⁰C ausgeführt wird. Sie erfordert gewöhnlich etwa 3 bis etwa 5 Stunden.

Das Monometallsuccinat kann auch hergestellt werden durch doppelte Umsetzung eines Alkalisalzes der Bernsteinsäure mit einem Erdalkalimetall-, Blei-, Cadmium-, Zink-, Nickel- oder Kobalthalogenid oder -nitrat.

Die Verwendung eines Lösungsmittels wie Toluol oder Mineralöl ist bisweilen erwünscht.

Die Monometallsalze der Bernsteinsäure haben die allgemeine Formel

H O

R—C—C—Ο—Μ
H—C —C —OH

H O

in der R der Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen und M ein Äquivalent eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Bleis, Cadmiums, Zinks, Nickels oder Kobalts ist.

Die niederen Alkoholate sind Alkoholate mit einem bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methylate, Äthylate, Propylate, Butylate und Hexylate.

Beispiel 1

3264 g (6 Äquivalente) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und durchschnittlich 70 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200⁰C und mit einer Säurezahl von 103), 2420 g Mineralöl und 75 g Wasser werden bei 80 bis 100⁰C mit 122,1 g (3 Äquivalente) Zinkoxyd portionsweise innerhalb von 30 Minuten versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 90 bis 100⁰C erwärmt. Dann wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis es im wesentlichen trocken ist. Anschließend wird das Gemisch auf 100⁰C abgekühlt und mit 245 g (6 Äquivalente) eines Äthylenpolyamingemisches entsprechend einer mittleren Zusammensetzung von Tetraäthylenpentamin (Äquivalentgewicht 40,8) versetzt Der Zusatz erfolgt innerhalb von 30 Minuten portionsweise. Danach wird das Gemisch auf 150 bis 160⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten 5 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,63% und einen Stickstoffgehalt von 139%.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 3330 g (6 Äquivalente) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Säurezahl 101), 2386 g Mineralöl und 75 g Wasser gibt man innerhalb 30 Minuten portionsweise bei 80 bis 90⁰C 122 g (3

so Äquivalente) Zinkoxyd. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 90 bis 105⁰C erhitzt. Danach setzt man portionsweise innerhalb 30 Minuten 122 g (3 Äquivalente) des in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches hinzu, wäh- i rend man die Temperatur des Gemisches bei 105 bis > 110⁰C hält. Das Gemisch wird anschließend auf 205 bis 215° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur I gehalten. Während der gesamten 4stündigen Dauer leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,64% und einen Stickstoffgehalt von 0,72%.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 3750 g (6 Äquivalente) eines

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 89,8;

hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem

Polyisobuten mit einem Chlorgehalt von 43 Gew.-%

und mit 81 Kohlenstoffatomen), 2632 g Mineralöl und

75 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 10 Minuten bei 80 bis 100°C 60 g (3 Äquivalente) Magnesiumoxyd. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100 bis 105°C gehalten. Während des ersten Teils dieser 3stündigen Umsetzung setzt man 50 g Wasser hinzu. Danach werden 113 g (3 Äquivalente) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 37,8), portionsweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben, während man die Temperatur des Gemisches bei 98 bis 100°C hält. Das Gemisch wird auf 210 bis 215°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser gesamten 4 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Magnesiumgehalt von 0,55%, bezogen auf Sulfatasche, und einen Stickstoffgehalt von 0,64%.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 3360 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 101; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und 67 Kohlenstoffatomen), 2285 g Mineralöl und 81 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 80 bis 95⁰C 110 g (2,9 Äquivalente) Calciumoxyd. Das Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 105°C gehalten. Danach werden 114 g (3 Äquivalente) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 37,8), portionsweise innerhalb von 30 Minuten hinzugesetzt, während man die Temperatur des Gemisches bei 105 bis 110°C hält. Das Gemisch wird auf 200 bis 230° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten 4 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Calciumgehalt von 3,4%, bezogen auf Sulfatasche, und einen Stickstoffgehalt von 0,71 %.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 3210 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 105; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit 68 Kohlenstoffatomen), 2325 g Mineralöl und 100 g Wasser gibt man innerhalb von 15 Minuten portionsweise bei 80 bis 95° C 122 g (3 Äquivalente) Zinkoxyd. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 100 bis 110°C gehalten. Darauf werden 209 g (3,17 Äquivalente) eines Gemisches von Poly-(trimethylen)-polyaminen (größtenteils bestehend aus N,N-Di-(3-aminopropyl)-N'(3-aminopropyl)-l,3-propandiamin und mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 und einer Basenzahl von 852) portionsweise innerhalb von 30 Minuten hinzugesetzt, während man die Temperatur des Gemisches bei 110 bis 130°C hält. Das Gemisch wird auf 150 bis 160°C erhitzt und 3'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser gesamten 3'/2 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,69% und einen Stickstoffgehalt von 0,67%.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 3330 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 89,8; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit 81 Kohlenstoffatomen), 2386 g Mineralöl und 75 g Wasser gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise bei 80 bis 85°C 122 g (3 Äquivalente) Zinkoxyd. Das Gemisch wird 4'/2 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten. Daraufhin werden 122 g (3 Äquivalente) des Amingemisches, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, portionsweise innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur des Gemisches

ίο bei 105 bis 110°C gehalten wird. Das Gemisch wird auf 205 bis 215°C erhitzt und weitere 4'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser gesamten 4'/2 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Der Rückstand wird filtriert.

Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,64% und einen Stickstoffgehalt von 0,72%.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 1028 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl von 109; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit 65 Kohlenstoffatomen), 707 g Mineralöl und 1500 g Benzol gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise bei 60° C 41 g (1 Äquivalent) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 41). Das Gemisch wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90° C gehalten. Während dieser gesamten 7 Stunden

ίο läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Zu 1034 g (0,612 Äquivalente) des Gemisches und 52 g Wasser setzt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise bei 80 bis 90°C 52 g (0,67 Äquivalente) Bariumoxyd hinzu. Das Gemisch wird 2

r, Stunden bei 80 bis 90°C gehalten. Danach wird das Gemisch auf 150°C erhitzt und von den letzten Spuren Wasser abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Bariumgehalt von 3,9% und einen Stickstoffgehalt von 0,76%.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 2072 g (4 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 108; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und durchschnittlich 66 Kohlenstoffatomen) und 1425 g Mineralöl gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise bei 60 bis 80° C 81 g (2 Äquivalente) eines Amingemisches wie es in Beispiel 1 beschrieben ist

(jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 40,7). Das Gemisch wird 5 Stunden bei 150 bis 155° C gehalten. Während dieser gesamten 5 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Zu 2240 g (0,9 Äquivalente) des Gemisches und 40 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 60⁰C 39 g (0,96 Äquivalente) Zinkoxyd hinzu. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 80 bis 90° C gehalten, woraufhin man das Gemisch auf 150°C erhitzt und die letzten Spuren Wasser abstreift. Der Rückstand

bo wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,3% und einen Stickstoffgehalt von 0,84%.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 3620 g (7 Äquivalente) eines

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 108;

hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem

Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-%

und durchschnittlich 66 Kohlenstoffatomen) und 2490 g

709 581/15

Mineralöl gibt man portionsweise innerhalb von 1 Stunde bei 60 bis 80⁰C 143 g (3,5 Äquivalente) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 40,7). Das Gemisch wird 5 Stunden bei 150 bis 155°C gehalten, und während dieser Zeit läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Zu 217Og (1,0 Äquivalente) des Gemisches, 84 g Wasser und 46 g Mineralöl gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 60 bis 80°C 84 g (1,1 Äquivalente) Bariumoxyd hinzu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 80 bis 90⁰C gehalten, woraufhin das Gemisch auf 150⁰C erhitzt und von den letzten Spuren Wasser abgestreift wird. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Bariumgehalt von 3% und einen Stickstoffgehalt von 0,76%.

Beispiel 10

Zu einem Gemisch aus 3540 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 95; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und durchschnittlich 76 Kohlenstoffatomen), 2538 g Mineralöl und 75 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 80⁰C 208 g (3 Äquivalente) Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 95 bis 105⁰C gehalten, woraufhin man innerhalb von 30 Minuten portionsweise 120 g (3 Äquivalente) eines solchen Amingemisches hinzusetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 40), während man die Temperatur des Gemisches bei 110 bis 115°C hält. Das Gemisch wird auf 170 bis 185°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser gesamten 4 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Kaliumgehalt von 1,56% und einen Stickstoffgehalt von 0,70%.

Beispiel 11

Zu einem Gemisch aus 4200 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 80; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und im Mittel 92 Kohlenstoffatomen) und 2930 g Mineralöl gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 80° C 390 g (3 Äquivalente) l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 180 bis 205⁰C gehalten. Während dieser gesamten 5 Stunden läßt man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch perlen. Das Gemisch wird nach Zugabe von 30 ml Wasser bei 30⁰C innerhalb von 45 Minuten portionsweise mit 159 g (3 Äquivalente) Natriumcarbonat versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C gehalten, woraufhin man das Gemisch auf 150°C erhitzt und die letzten Spuren Wasser abstreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Natriumgehalt von 0,88% und einen Stickstoffgehalt von 1,1%.

Beispiel 12

Zu einem Gemisch aus 524 g (1 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 107; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4 3 Gew.-% und im Mittel 66 Kohlenstoffatomen) 365 g Mineralöl und 20 g Wasser gibt man innerhalb von 15 Minuten portionsweise bei 80 bis 100⁰C 21g (0 5 Äquivalente) Lithiumhydroxyd. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 100 bis 110⁰C gehalten, danach innerhalb von 30 Minuten portionsweise mit 20,4 g (0,5 Äquivalente) eines Amingemisches versetzt, wie es in Beispiel 1 ·, beschrieben ist, während man die Temperatur des Gemisches bei 110 bis 135°C hält. Hierauf wird das Gemisch 3'Λ Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird ίο filtriert. Das Filtrat besitzt einen Lithiumgehalt von 0,25% und einen Stickstoffgehalt von 0,80%.

Beispiel 13

Zu einem Gemisch aus 523 g (1 Äquivalent) eines

ii Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 107; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und durchschnittlich 66 Kohlenstoffatomen) und 370 g Mineralöl gibt man portionsweise innerhalb

_>o von 15 Minuten bei 70⁰C 21 g (0,5 Äquivalente) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 40,5). Anschließend werden 10 ml Wasser und dann 20 g (0,5 Äquivalente) Zinkoxyd zugegeben, während das Ge-

2"> misch bei 80⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird zunächst 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C, und dann 6 Stunden auf 150 bis 160°C erhitzt. Während der 6 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das

jo Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 0,84% und einen Stickstoffgehalt von 0,80%.

Be is ρ i el 14

Zu einem Gemisch aus 544 g (1 Äquivalent) eines

j-) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 103; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und durchschnittlich 70 Kohlenstoffatomen) und 380 g Mineralöl gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 20 bis 25°C 43 g (0,5 Äquivalente) Magnesiummethylat. Das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 75° C gehalten und danach innerhalb von 30 Minuten bei 75° C portionsweise mit 20,4 g (0,5 Äquivalente) eines Amingemisches versetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 160 bis 175° C erhitzt. Während dieser gesamten 4 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Magnesiumgehalt von 0,85% und einen Stickstoffgehalt von 0,72%.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 609 g (1 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 92; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit durchschnittlich 79 Kohlenstoffatomen) und 426 g Mineralöl wird portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 35 bis 40⁰C mit 20,8 g (0,5 Äquivalente)

bo eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 41,6) versetzt. Danach wird das Gemisch 5 Stunden auf 165 bis 180° C erhitzt. Während dieser gesamten 5 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch.

Dann gibt man innerhalb von 30 Minuten bei 60 bis 65°C 63 g (0,5 Äquivalente) Kaliumpentylat hinzu. Das Gemisch wird 3>/2 Stunden auf 85 bis 95°C erwärmt, dann auf 150⁰C erhitzt und vom Wasser und Alkohol

abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Kaliumgehalt von 1,1% und einen Stickstoffgehalt von 0,65%.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 982 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 114; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit durchschnittlich 62 Kohlenstoffatomen), 605 g Mineralöl und 20 g Wasser wird portionsweise innerhalb von 45 Minuten bei 95 bis 98°C 50 g (1 Äquivalent) mit Calciumcarbonat versetzt. Dann wird das Gemisch VIi Stunden auf 120 bis 145°C erhitzt. Anschließend werden bei 115 bis 125° C innerhalb 30 Minuten portionsweise 67 g (1 Äquivalent) eines Amingemisches, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, zugegeben. Das Gemisch wird auf 165 bis 175°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser gesamten 4 Stunden leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Calciumgehalt von 0,9% und einen Stickstoffgehalt von 0,71%.

Beispiel 17

Zu einem Gemisch aus 3150 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 107; hergestellt als Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Mittel 66 Kohlenstoffatomen), 284 g Mineralöl und 100 g Wasser, gibt man portionsweise innerhalb von 15 Minuten bei 80 bis 100°C 122 g (3 Äquivalente) Zinkoxyd. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt, dann innerhalb von 30 Minuten portionsweise mit 198 g (3 Äquivalente) eines wie in Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches versetzt. Das Gemisch wird 3'/2 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,77% und einen Stickstoffgehalt von 0,75%.

Beispiel 18

Zu einem Gemisch aus 524 g (1 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 107; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Mittel 66 Kohlenstoffatomen), 500 g Toluol und 10 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 15 Minuten bei 80⁰C 20 g (0,5 Äquivalente) Natriumhydroxyd. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und dann getrocknet, indem man es 1 Stunde auf 110 bis 115°C erhitzt. Dann setzt man bei 80 bis 90⁰C innerhalb von 30 Minuten portionsweise 59,3 g (0,5 Äquivalente) Nickelchloridhexahydrat hinzu. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 80 bis 90°C und 6 Stunden auf 115 bis 120° C erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat mit 306 g Mineralöl und 17,8 g (0,44 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches behandelt. Das sich ergebende Gemisch wird für 3'/2 Stunden auf 150 bis 160°C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Nickelgehalt von 0,69% und einen Stickstoffgehalt von 0,82%.

Beispiel 19

Zu einem Gemisch aus 990 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 113; ■') hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit durchschnittlich 62 Kohlenstoffatomen), 694 g Mineralöl und 20 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 15 Minuten bei 30°C 69 g

ίο (1 Äquivalent) Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80 bis 95° C erhitzt und dann zum Trocknen 1 Stunde auf 135 bis 145°C/15Torr erhitzt. Daraufhin setzt man bei 90 bis 95°C innerhalb von 45 Minuten portionsweise 16Og(I Äquivalent) Kobaltnitrathexahydrat hinzu. Das Gemisch wird dann 9 Stunden auf 130 bis 150°C erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 120 bis 125°C mit 66 g (1 Äquivalent eines wie in Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches versetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 175 bis 185°C erhitzt und während dieser Zeit zur Wasserabtrennung mit Stickstoff geblasen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Cobaltgehalt von 1,34% und einen Stickstoffgehalt von 0,66%.

²⁾ Beispiel 20

Zu einem Gemisch aus 1180g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 95; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Durchschnitt 76 Kohlenstoffatomen) und 826 g Mineralöl, gibt man portionsweise innerhalb von 15 Minuten bei 25°C 54 g (1 Äquivalent) Natriummethylat. Dann wird das Gemisch 1 Stunde auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten bei 95 bis 105⁰C portionsweise 109 g (1 Äquivalent) Nickelbromid eingetragen. Danach wird das Gemisch 8 Stunden auf 145 bis 160°C erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 80 bis 85°C mit 66 g (1 Äquivalent) eines wie in Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches versetzt. Das Gemisch wird dann 3>/2 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt und während dieser Zeit zur Wasserabtrennung mit Stickstoff geblasen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Nickelgehalt von 1,12% und einen Stickstoffgehalt von 0,56%.

Beispiel 21

Zu einem Gemisch aus 1245 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 90; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Durchschnitt 81 Kohlenstoffatomen), 871g Mineralöl und 25 g Wasser gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 80°C 56 g (1 Äquivalent) Kaliumhydroxyd. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 85 bis 95°C und zum Trocknen eine weitere Stunde auf 135 bis 140°C erhitzt. Daraufhin setzt man bei 80 bis 90°C innerhalb von 30 Minuten portionsweise 104,2 g-(I Äquivalent) Bariumchlorid hinzu. Das Gemisch wird dann 9 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 110 bis

140°C mit 41 g (1 Äquivalent) eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 41) versetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 160 bis 165°C erhitzt. Während

dieser Zeit leitet man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Bariumgehalt von 2,7% und einen Stickstoffgehalt von 0,61%.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 1046 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 107; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit durchschnittlich 66 Kohlenstoffatomen) und 732 g Mineralöl, wird bei 60° C portionsweise bei 90 bis 100⁰C innerhalb von 15 Minuten mit 82 g (1 Äquivalent) Natriumpropylat versetzt und dann IV2 Stunden auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Danach setzt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten 122 g (1 Äquivalent) Zinknitrattrihydrat hinzu. Das Gemisch wird dann 9 Stunden auf 100 bis 105°C erhitzt und anschließend filtriert. Hierauf gibt man portionsweise innerhalb von 30 Minuten bei 110 bis 120°C 66 g (1 Äquivalent) eines wie in Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches hinzu. Schließlich wird das Gemisch 4 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, während man zur Wasserabtrennung Stickstoff durch das Gemisch leitet. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Zinkgehalt von 1,4% und einen Stickstoffgehalt von 0,62%.

Beispiel 25

Beispiel 23

30

Ein Gemisch von 400 g (0,81 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 113; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Mittel 62 Kohlenstoffatomen) und 84 g Toluol wird mit 19,5 g (0,445 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 43,8) versetzt. Das Gemisch wird 2'/2 Stunden auf 120⁰C erhitzt, dann auf -40 9O⁰C abgekühlt und mit 5 ml Wasser und 34 g (0,44 Äquivalente) Bariumoxyd versetzt. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt und dann mit 298 g Mineralöl versetzt. Danach wird das Gemisch auf 160⁰C erhitzt und mit Stickstoff geblasen, bis es trocken ist. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Bariumgehalt von 3,05% und einen Stickstoffgehalt von 0,94%.

B e i s ρ i e 1 24

Zu einem Gemisch aus 1200 g (2,42 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 113; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit im Mittel 62 Kohlenstoffatomen) und 888 g Mineralöl gibt man 58 g (1,325 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 43,8). Das Gemisch wird 2 Stunden auf 110 bis 12O⁰C erhitzt und dann auf 85°C abgekühlt. Dann werden 25 ml Wasser und hierauf 102 g (1,33 Äquivalente) Bariumoxyd hinzugesetzt. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt und schließlich bei 160⁰C mit Stickstoff geblasen, bis es trocken ist. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Bariumgehalt von 3,0% und einen Stickstoffgehalt von 0,93%.

Zu einem Gemisch aus 400 g (0,81 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 113; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem mittleren Chlorgehalt von 4,3 Gew.-% und mit durchschnittlich 62 Kohlenstoffatomen) und 84 g Toluol gibt man 19,5 g (0,41 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Amingemisches (jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 43,8). Das Gemisch wird 2V2 Stunden auf 120°C erhitzt, dann auf 90⁰C abgekühlt, und mit 5 ml Wasser sowie 12,5 g (0,45 Äquivalente) Calciumoxyd versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt und dann mit 285 g Mineralöl verdünnt. Das Gemisch wird dann bei 160⁰C mit Stickstoff geblasen, um das Toluol und Wasser zu entfernen, und dann filtriert. Das Filtrat besitzt einen Calciumgehalt von 0,89% und einen Stickstoffgehalt von 1,03%.

Als Schmiermittelzusätze werden die erfindungsgemäß hergestellten Salze gewöhnlich in Schmierölen in Mengen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% einverleibt. Die Optimalmenge dieser Salze ist in großem Ausmaß von der Betriebsart abhängig, welcher das Schmiermittel unterliegt.

Beispielsweise können Schmiermittel zur Verwendung in Benzinmotoren etwa 0,8 bis etwa 4 Gew.-% des erfindungsgemäßen Produktes enthalten, wohingegen Schmiermittel zur Verwendung in Differentialgetriebegehäusen und Dieselmotoren so viel wie 15% oder sogar noch mehr des Produktes enthalten können.

Zusammen" mit den erfindungsgemäß hergestellten Salzen können Schmiermitteln noch andere bekannte Zusätze einverleibt werden, z. B. aschehaltige und aschefreie Reinigungsmittel, Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktserniedriger, Höchstdruckmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Die Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Salze in Schmiermitteln; alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel A

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 3,1% des Produktes von Beispiel 1, 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde, und 0,003% eines Poly-(alkylsiloxans) als Antischaummittel.

Beispiel B

Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Gehalt an 3,1% des Produktes von Beispiel 1, 5,5% eines Mischpolymerisats aus einem Alkylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon, und 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde.

Beispiel C

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 2,1% des Produktes von Beispiel 2, 11% eines basischen Calciumsulfonats, welches durch Carbonisieren einer

Mineralöllösung eines Calciumpoiydodecylbenzolsulfonats und eines Überschusses von Calciumhydroxyd in Gegenwart eines wäßrigen Alkohols erhalten wurde, 0,08% Anthranilsäure, 2% eines basischen Bariumsulfonats, welches durch Carbonisieren einer Mineralöllö- sung eines Barium-Erdölsulfonats und eines Überschusses von Bariumhydroxyd in Gegenwart einer phenolischen Verbindung erhalten wurde, 2% eines Calciuitisaizes, welches sich aus der Kondensation eines Heptylphenols, Calciumhydroxyd und Paraformaldehyd ablei- tet, wobei die Kondensation in Gegenwart einer Base und in einer Mineralöllösung durchgeführt wurde, und 0,002% eines Poly^alkylsiloxans) als Antischaummittel.

Beispiel D

15

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 3,1% des Produktes von Beispiel 2, 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde, und 0,003% eines Pbly-(alkylsiloxans) als Antischaummittel.

Beispiel E

Mineralschmieröl SAE 20 mit einem Gehalt an 33% des Produktes von Beispiel 2, 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde, und 0,003% eines Poly-(alkylsiloxans) als Antischaummittel.

Beispiel F

40

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 15% des Produktes von Beispiel 3, 0,12% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung yon Phosphorpentasulfid mit Isooctylalkohol erhalten wurde, und 0,003% eines Poly-(alkylsilpxans) als Antischaummittel.

Beispiel G

50

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 2,1% des Produktes yon Beispiel 5, 11%'. eines !!basischen · Calciumsulfonats, welches durch Carbonisieren einer ν Mineralöllösung eines Calcium-polydodecyl-benzolsulfonats und eines Überschusses an Calciumhydroxyd in Gegenwart eines wäßrigen Alkohols erhalten wurde, . 0,075% Anthranilsäure, 2,1% eines basischen Barium-■ sulfonats, welches durch Carbonisieren einer Mineralöllösung eines Barium-Erdölsulfonats und eines Über- Schusses an; Bariumhydroxyd in Gegenwart einer phenolischen Verbindung erhalten wurde, 2% eines Calciumsalzes, welches sich aus der Kondensation von Heptylphenpl, Calciumhydroxyd und Paraformaldehyd ableitet wobei die Kondensation in Gegenwart einer Base und in einer Mineralöllösung durchgeführt würde, und 0,002% eines Poly-(alkylsiloxans) als Antischaummittel. , -

Beispiel H

Mineralschmieröl SAE 20 mit einem Gehalt an 1,4% des Produktes von Beispiel 6, 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde, 1,2% eines bariumhaltigen Reinigungsmittels, hergestellt durch Neutralisieren des hydrolysieren Reaktionsproduktes eines Polypropylens mit Phosphorpentasulfid, wobei die Neutralisation mit Bariumoxyd in Gegenwart einer phenolischen Verbindung vorgenommen wurde, und 0,003% eines Poly-(alkylsiloxans) als Antischaummittel.

Beispiel I

Mineralschmieröl SAE 20 mit einem Gehalt an 3% des Produktes von Beispiel 24, 0,0075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, welche durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 65 Mol-% Isobutylalkohol und 35 Mol-% gemischter primärer Amylalkohole hergestellt wurde, und 0,003% eines Poly-(alkyisiloxans) als Antischaummittel

Die vorgenannten Schmiermittel sind lediglich beispielhafte Ausführungsformen. Der Rahmen der Erfindung umschließt vielmehr die Verwendung sowohl aller der vorstehend veranschaulichten Zusätze, als auch anderer Zusätze.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Dispergierzusätze wird durch die Ergebnisse und Auswertung einer abgeänderten Version des CRC-EX-3-Motorentests gezeigt (normalerweise dauert dieser Test 96 Stunden; die modifizierte Abart dauert 144 Stünden). Der Test ist auf dem Gebiet der Schmierung als wichtiger Test anerkannt, durch welchen Schmiermittel zur Verwendung unter leichten Betriebsbedingungen ausgewertet werden können. Bei diesem besonderen Test wird ein Schmiermittel im Kurbelgehäuse eines 1954 6-Zylinder-Chevrolet-PowergIide-Motors 144 Stunden unter cyclisch wiederkehrenden Bedingungen verwendet Jeder Zyklus besteht aus: (A) 2 Stunden bei 500 ± 25 U/min unter Belastung 0 bei einer ölsumpftemperatur von 38 bis 52°C und einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 10:1;(B) 2 Stunden bei 2500 ± 25 U/min unter einer Belastung von 40 Brems-PS bei einer ölsumpftemperatur von 71 bis 77°C und einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von i6 :1; (C) 2 Stunden bei 2500 ±25 U/min unter einer Belastung von 40 Brems-PS bei einer ölsumpftemperatur von 116 bis 121°C und einem Luft-Brennstoff-Yerhältnis von 16 :1.

Am Ende des Tests wird die Maschine auseinandergenommen und auf Schlamm und Lack gemäß dem CRC-Ablagerungsbewertungssystem untersucht Die Bewertung gründet sich auf (1) das Ausmaß der Kolbenringfüllung, (2) die Menge des in der Maschine gebildeten Schlamms (auf einer Skala von 80 bis 0, wobei 80 keinen Schlamm anzeigt und 0 extrem schweren Schlamm anzeigt), und (3) die Gesamtmenge an Ablagerungen in der Maschine, d.h. an in der Maschine gebildetem Schlamm und Lack (auf der Skala von 100 bis 0, wobei bei 100 keine Ablagerungen bedeutet und 0 extrem schwere Ablagerungen anzeigt).

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

709 S81/15

Tabelle I

Geprüftes	% Kolbenring-	Schlamm-	Bewertung
Schmiermittel	lullung	bewerlung	der Ge
			samt
			ablagerung

Der Test bewertet nicht die Dispergier- und Reinigungseigenschaften des Schmiermittels. Das Schmiermittel wird in dem Kurbelgehäuse einer Einzylinder-Maschine mit 96,5 mm Bohrung, 95,2 mm Hub und 1156 mm Verdrängung 40 Stunden unter den folgenden Bedingungen verwendet:

1) Beispiel E	1	77,9	96,7
2) Beispiel H	I	77,3	95,1
3) Beispiel I	2 ,:.·■	71,7	90,0

Eine weitere Veranschaulichung der Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Dispersionsmittel in Motorölen gewinnt man aus der Prüfung in einer Einzylinder-Caterpillar-Diesel-Prüfmaschine mit

130 mm Bohrung, wobei die Maschine mit der EX-7999 »High Speed Changeover Group« ausgestattet ist und mit konstanter Geschwindigkeit und Brennstoffzufuhr gefahren wird. Dieser Test ist auf dem Fachgebiet als ein wichtiger Test anerkannt um die Auswirkung eines Maschinenöls auf das Steckenbleiben von Ringen, Verschleiß und die Ansammlung von Kolbenablagerungen in einem 480 Stunden andauernden Lauf zu bestimmen. Das Schmiermittel wird in 120stündigen Abständen gewechselt; der Test dauert 480 Stunden. Die Bedingungen des Tests sind die folgenden:

Geschwindigkeit 1800 ± 10 U/min Belastung 40Brems-PS Brennstoff (0,4% Schwefel) 1475 kcal/min; 0,14 kg/min

ölsumpftemperatur 96 ± 3° C

Temperatur der Zufuhrluft 124 ± 3° C Druck der Zufuhrluft 1346 ± 7,5 mm Hg abs.

Der Kolben wird in 120stündigen Abständen bewertet auf prozentuale Oberrillenfüllung, und Ablagerungen auf Rillenzwischenteilen (lands), Rillen, Rillenseiten, Ringseiten, auf dem unteren Kolbenende, auf dem Kopfende und unter dem Kolbenkopf (auf einer Skala von 100 bis 0, wobei 100 keine Ablagerungen anzeigt und 0 extrem schwere Ablagerungen anzeigt). Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionsmittel wird durch diesen Test mit Beispiel C gezeigt welches eine Bewertung von 1% Oberrillenfüllung und eine ,Gesamtablagerungsbewertung von 94 für die 120-Stundendauer; 9% Oberrillenfüllung und eine Gesamtablagerungsbewertung , [ von 90,5 für die 360-Stunden-Dauer; und 8% ÖberrillerifüIIung und eine Gesamtablagerungsbewertung von 90 für den vollständigen Zyklus von 480 Stunden zeigte, y ., _(i ^pie Brauchbarkeit derjieifiindungsgemlß. hergestellten Metallsalzeals Oxydatiönsr und. Korrosionsinhibitor ren wird durch die Ergebhisse eines Oxyd Lagerkorrosionstests (Vorläufige Prüfnorm 3405-T der Federal Test Method Standard Nr. 791) gezeigt Dieser Test besteht im fortwährenden Arbeiten einer Einzylin-.der-CLR-öltestmaschine bei konstanter Geschwindigkeit, konstantem Luft-Brennstoff-Verhältnis und konstanten Brennstoff flußbedingungen für insgesamt 40 Stunden. Vor dem Test wird die Maschine gründlich gereinigt die Maschinenteile werden vermessen, und es wird ein vollständiger Satz neuer Kolbenringe und neuer Kupfer-Blei-Veifcindungsstab-Testlagereinsätze eingebaut Das Schmiermittel wird im Hinblick auf Stabilität bzw. Widerstand gegen Oxydation, Korrosion des Kupfer-Blei-Lagers.iund Ablagerung von . Lack und/oder Schlamm auf die Maschinenteile ausgewertet Geschwindigkeit U/min Luft-Brennstoff-Verhältnis ölsumpftemperatur : Brennstoff-Fluß. kg/Std. Belastung

3150 ± 25 14,0 ±0.5:1 143 ± 1°C 2,15 ±0.11

Eingestellt zur Schaffung des richtigen Brennstoff-Flusses bei dem angegebenen Luft-Brennstoff-Verhältnis

Nach Vollendung des Testes wird der Kolben auf Verlackung des unteren Kolbenendes (auf einer Skala von 10 bis 0, wobei 10 keinen Lack bedeutet, und 0 maximale Lackmenge anzeigt), und das_; Kupfer-Blei-Lager auf Gewichtsverlust (ein Verlust von weniger als ■ 50 mg zeigt ein hervorragendes Schmiermittel an) bewertet Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Salze als Korrosions- und Oxydationsinhibitor ist in diesem Test mit Beispiel D erläutert und zeigt eine Bewertung der Verlackung des unteren Kolbenendes von 9,9 und einen Gewichtsverlust des Kupfer-Blei-Lagers von 18,6 mg.

jo Eine weitere Veranschaulichung der Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Korrosions- und Oxydationsinhibitoren wird durch die Ergebnisse eines Rosttests nach der modifizierten ASTM-Prüfnorm D 665-54 gezeigt Dieser Test zeigt die Fähigkeit von Schmierölen, das Rosten von Eisenteilen verhüten zu helfen, sollten Wasser oder andere korrodierende Stoffe mit dem öl vermischt werden. Der Test besteht in dem Eintauchen eines Stahlstabes in 300 ml eines Testschmiermittels, welches 5 ml »angesäuertes« Wasser (hergestellt durch Auflösen von 10 g Eisessig und 10 g konzentrierter Schwefelsäure im Liter Wasser) enthält Bewegen des Schmiermittels bei 60⁰C, Entfernen des Stabes nach 5stündigem Testen und dessen Reinigen durch Eintauchen in Benzol und dann in Aceton,

Trocknen des Stabes, Überziehen des Stabes mit einem

klaren Lack zur Fixierung des Rostes, und Sichten des

Stabes auf Rost. Die Dauer dieses Tests beträgt 5 Stunden; wie oben angegeben wird der Stab dann

hinsichtlich Rost bewertet (auf einer Skala von 10 bis 0, wobei 10 keinen Rost anzeigt und 0 extrem schweren ,Rost anzeigt). Die Brauchbarkeit der erfindungsgemä- ; ßen Salze im Hinblick auf den obigen Test wird mit

;?; Beispiel B erläutert, was eine Bewertungsziffer von 10

Zur weiteren Veranschaulichung der Brauchbarkeit

der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Zusätze in Schmiermitteln wird ein Oxydations- und Reinigungstest durchgeführt bei welchem eine 350-ml-Probe eines Schmiermittels, welches 1,5 Gew.-% des lösungsmittelfreien Zusatzes enthält in eine 5 χ 38-cm-Borsilicatröhre gebracht wird. In das Schmiermittel wird eine 3,5 χ 15 cm große Tafel aus Stahl SAE 1020 eingetaucht Daraufhin wird die Probe 96 Stunden auf 149⁰C «erhitzt,, während man durch die Probe mit einer

Geschwindigkeit von 10 Litern je Stunde Luft perlen läßt Die oxydierte Probe wird auf 49° C gekühlt mit 0,5% Wasser homogenisiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Daraufhin wird die

Probe bei 20 Torr Druck durch zwei Schichten Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert. Der Niederschlag wird mit Naphtha gewaschen, getrocknet und dann gewogen. Das sich ergebende Gewicht wird als Maß für die Wirksamkeit des Zusatzes gewählt, die Oxydation zu hemmen und den während des Tests gebildeten Schlamm zu dispergieren. Je größer das Gewicht des Niederschlages, um so weniger wirksam der Zusatz. Das in diesem Test verwendete Grundöl der Schmiermittelprobe ist ein in herkömmlicher Weise raffiniertes Midcontinent-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 180 SUS bei 38° C. Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle (Tabelle II) angegeben:

Tabelle II

Erfindungsgemäßes Produkt

Schlamm
(mg je 100 ml
der Probe)

Keines

Produkt von Beispiel 3
Produkt von Beispiel 7
Produkt von Beispiel 8
Produkt von Beispiel 10

800-1200

27,4

10,4
6
102

Vergleichsversuche

(a) Gemäß dem in der US-PS 30 87 936, Beispiel L, 75 und 1 beschriebenen Verfahren wird ein Dispergiermittel durch Umsetzen eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit Tetraäthylenpentamin und weitere Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Borsäure hergestellt. Dieses Dispergiermittel wurde mit dem gemäß Beispiel 2 durch Umsetzen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit Zinkoxid und Tetraäthylenpentamin hergestellten stickstoffhaltigen Metallsalz hinsichtlich der Dispergiereigenschaften verglichen. Die

Ergebnisse dieses Vergleichs sind nachstehend zusammengestellt:

Dispergiermittel gemäß

Bewertung der
Dispergiereigenschaften

Beispiel L der US-PS 30 87 936 83
Beispiel 2 92

Ein höherer Wert bedeutet eine bessere Wirksamkeit des Produktes als Dispergiermittel.

(b) Ferner wird die Hochtemperaturbeständigkeit der vorgenannten Produkte in fertigen ölen gemäß dem »Federal Test Method Standard Nr. 791a, Method 3462« vom 30. Dezember 1961 verglichen, mit der Ausnahme, daß die Versuchsdauer 4 Stunden beträgt und eine visuelle Bewertung mittels einer von 0 bis 10 reichenden Skala vorgenommen wird. Der Wert 10 bedeutet eine nicht verunreinigte Versuchsanordnung. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Dispergiermittel gemäß

Bewertung der
Hochtemperaturbeständigkeit

Beispiel L der US-PS 30 87 936 6,0
Beispiel 2 9,1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das gemäß Beispiel 2 hergestellte Dispergiermittel bessere Dispersionseigenschaften hat als das Produkt gemäß Beispiel L der US-PS 30 87 936. Ferner weist das erfindungsgemäße Dispergiermittel eine weit bessere Hochtemperaturbeständigkeit auf als das vorgenannte bekannte Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. öllösliche, stickstoffhaltige Metallsalze von mit kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure acylierten Aminen, die durch Kondensation von

A)

2 Äquivalenten einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure mit mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffsubstituenten oder deren Anhydrid mit

B) 1— 5 Äquivalenten eines Alkylenpolyamins, Hydroxyalkylalkylenpolyamins oder deren Kondensationshomologen und

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Metalloxid in Gegenwart von bis zu 2,5 Gewichtsprozent Wasser durchgeführt wird.

4. Verwendung der öllöslichen, basischen Metallsalze nach Anspruch 1 bis 3 als Zusätze in Kohlenwasserstoffölen.