KR20130126608A - 연무 방지 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물 - Google Patents

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스티븐 제이. 쿡
알렉산드라 메이휴
마크 씨. 데이비스
졸란타 제트. 아담쳅스카
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더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

윤활 점도의 오일, 에틸렌 유래의 단량체 단위가 적어도 실질적으로 없는 고분자량 폴리올레핀, 및 과염기화된 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물은 직접 분사식 기관의 흡기 밸브 침전물을 감소시킬 수 있다.

Description

연무 방지 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION WITH ANTI-MIST ADDITIVE}
본 발명은 윤활 점도의 오일, 에틸렌-유래의 블록이 적어도 실질적으로 없는 고분자량 폴리올레핀, 및 직접 분사식 기관의 흡기 밸브 침전물을 감소시킬 수 있는 과염기화된 금속 함유 청정제를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다.
직접 분사식 기관은 연료 분사가 기관의 실린더 내에서 일어나는 기관이다. 이러한 방식의 연료 분사는 연료 소비에 있어서 더욱 정확한 조절을 가능하게 한다. 직접 분사는 실린더 온도를 낮추고 공기-연료 혼합을 향상시켜 동력 증대, 배출물 개선 및 연비 개선을 가능하게 한다. 하지만, 이러한 유형의 기관은 흡입(흡기라고도 불림) 밸브 침전물(IVD)이 매우 심하다. 이 침전물은 밸브 잠김, 밸브 동작 및 밸브 씰링을 방해할 수 있어, 기관 효율을 저하시키고 최대 동력을 제한한다.
미국 특허출원 2004/0198614(Calder et al., 2004. 10. 7)는 V족 합성 에스테르 베이스 유체와 함께 III족 및/또는 IV족 기유의 배합물을 함유하는 윤활 조성물을 이용하여 흡기 밸브 침전물(또는 흡입 밸브 침전물, IVD)을 저하시키는 방법을 개시한다.
미국 특허출원 2006/0052252(Wedlock et al., 2006.3.9)는 피셔-트롭쉬 공정 유래의 저점도 기유와 피셔-트롭쉬 공정 유래의 고점도 오일의 배합물을 함유하는 윤활제로 가솔린 직접 분사식(GDI) 기관을 윤활처리하는 방법을 개시한다.
미국 특허출원 2005/215441(Mackney et al., 2005.9.29)은 윤활제의 성능을 향상시키는 무회분 청정제를 연료를 통해 도입시켜 배기 가스 재순환 시스템을 가진 직접 분사식 기관을 작동시키는 방법을 개시한다.
미국 특허출원 2006/0172896(Conroy et al., 2006.8.3)은 비교적 다량(1 내지 15wt%)의 저분자량(Mn 100 내지 5000) 올레핀 중합체, 특히 폴리이소부틸렌을 함유하는 윤활제를 사용하여 내연기관의 링-점착 발생을 감소시키는 방법을 개시한다.
미국 특허 6,034,039(Gomes et al., 2000. 3. 7)는 부식 및 침전물 방지를 향상시키는 설포네이트 및 페네이트 비누의 배합물로 구성된 복합 과염기화된 청정제를 개시한다.
WO/PCT 출원 2005/061682(Wilby et al., 2006. 8. 23)는 청정도와 침전물 방지를 향상시키도록 디자인된 분산제와 청정제 조성물을 함유하는 윤활제 포뮬레이션을 개시한다.
올레핀 공중합체는 윤활제 조성물에 점도 조정제로서 잘 알려져 있다. 이 공중합체는 점도 지수를 향상시키거나, 조성물을 농축시키거나 또는 멀티그레이드 윤활제의 조제를 가능하게 하는데 사용될 수 있다. 이 물질의 다양한 특성, 예컨대 분자량은 원하는 방식으로 윤활 조성물의 점도에 영향을 미치는데 필수적인 처리 수준에서 사용하기에 적합한 수준으로 조절될 수 있다.
종래의 에틸렌-올레핀 공중합체는 일반적인 처리 수준(0.1 내지 2중량%)에서 직접 분사식 기관의 흡입 밸브 침전물(IVD) 문제를 해결하지 못한다. 본 발명은 IVD를 감소시키는 고분자량 폴리올레핀이 비교적 소량(0.005 내지 1.0중량% 이하 또는 0.5중량% 이하 또는 심지어 0.1중량% 이하)인 윤활 조성물을 제공한다.
역사적으로, 금속 함유 청정제는 침전물 방지를 개선하기 위해 사용되었다. 하지만, GDI 기관에서 청정제 금속(또는 회분)의 수준 증가는 흡입 밸브 침전물의 수준을 더 증가시킨다. 금속 함유 청정제는 부식, 마모 및 다른 분해 경로를 방지하는 염기성(TBN으로 알려진 것)을 제공하기 위해 윤활제에 필수적이다. 따라서, 윤활제 조성물에 금속-함유 청정제와 함께 고분자량 폴리올레핀, 특히 폴리이소부틸렌의 사용은 오일 연무 및 IVD를 감소시키고 회분-함유 청정제를 높은 수준으로 사용할 수 있게 하는 것으로 발견되었다.
본 발명은 윤활 점도의 오일, 올레핀 중합체 및 과염기화된 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 중합체가 수평균분자량이 20,000 이상이고 상기 중합체가 에틸렌-유래 블록이 실질적으로 없는 것 또는 심지어 이러한 블록이 전혀 없는 것인 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일, (b) 수평균분자량이 20,000 이상이고 0 내지 20 중량%의 에틸렌-유래 단량체 단위를 함유하고 조성물의 0.005중량% 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 폴리올레핀, 및 (c) 과염기화된 금속-함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1200ppm 이하의 인을 함유하고 황 함량이 0.4중량% 이하이며, 특정 양태에 따르면 황산화 회분 함량이 1.0중량% 이하인 전술한 바와 같은 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 내연기관, 일부 양태에 따르면 4행정 기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 기관에 본원에 기술된 임의의 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 내연기관에서 침전물 방지 또는 오일 연무 중 적어도 하나를 향상시키는 방법으로서, 본원에 기술된 임의의 윤활 조성물을 상기 기관에 공급하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
다양한 바람직한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일, (b) 올레핀 중합체 및 (c) 과염기화된 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물로서, 중합체의 수평균분자량이 20,000 이상이고 중합체가 에틸렌-유래 단량체 단위를 20중량% 미만으로 보유하거나 에틸렌-유래 단량체 단위가 실질적으로 없는 윤활 조성물을 제공한다. 일부 양태에서, 성분 (b)는 전체 윤활 조성물의 0.005 내지 1.0중량%로 조성물에 존재한다.
윤활 점도의 오일
개시된 기술의 한 성분은 윤활 점도의 오일이다. 본 발명의 윤활유 조성물에 사용된 기유는 미국석유협회(API) 기유 호환성 지침서에 명시된 I족 내지 V족에 속하는 임의의 기유 중에서 선택될 수 있다. 5개의 기유 그룹은 다음과 같다:
Figure pct00001
한 양태에 따르면, 본 발명의 기술에 사용된 기유는 ASTM D2007에 따라 황이 300 ppm 미만 및/또는 포화물 함량이 90% 이상인 것이다. 특정 양태에 따르면, 기유는 점도 지수가 95 이상 또는 115 이상인 것이다. 한 양태에 따르면, 본 발명의 기유는 점도 지수가 120 이상인 것, 폴리알파올레핀 또는 이러한 물질들의 혼합물로 구성된 것이다.
그룹 I, II 및 III은 광유 베이스 스톡이다. 윤활 점도의 오일은 그 다음 천연 윤활유 또는 합성 윤활유 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 광유와 합성 오일, 특히 폴리알파올레핀 오일과 폴리에스테르 오일의 혼합물이 종종 사용된다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API III족 또는 IV족 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
천연 오일은 동물 오일과 식물 오일(예, 피마자 오일, 라드유 및 다른 식물성 산 에스테르)뿐만 아니라 무기 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 파라핀계-나프텐계 혼합형의 용매-처리된 또는 산 처리된 무기 윤활유를 포함한다. 수소화처리된 오일 또는 수소화분해된 오일은 윤활 점도의 유용한 오일 범위에 포함된다.
석탄 또는 셰일 유래의 윤활 점도의 오일도 유용하다. 합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 상호중합된(interpolymerized) 올레핀 및 이의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐(예, 바이페닐, 터페닐 및 알킬화된 폴리페닐), 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체 및 이의 유도체, 및 말단 하이드록시 기가 예컨대 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형된 것은 사용될 수 있는 공지된 합성 윤활유의 다른 클래스를 구성한다. 사용될 수 있는 합성 윤활유의 다른 적당한 클래스는 디카르복시산의 에스테르 및 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 에스테르를 포함한다.
다른 적당한 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체성 테트라하이드로푸란, 실리콘계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다.
수소화처리된 나프텐계 오일도 알려져 있고 사용될 수 있다. 합성유는 예컨대 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산된 것이 사용될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
앞서 개시된 유형의 천연 오일 또는 합성 오일 중 어느 하나의 미정제, 정제 및 재정제 오일(뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물)은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 급원에서 직접 수득되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 점을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 재정제 오일은 공급되어 이미 사용된 정제 오일에, 이 정제 오일을 수득하는데 사용된 공정과 유사한 공정을 적용하여 수득한다. 이러한 재정제 오일은 종종 소모된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술들에 의해 추가 처리되기도 한다.
완전 조제된 윤활제에 존재하는 오일의 양은 일반적으로 나머지 첨가제를 계산한 후 100%가 되도록 하는 나머지 양일 것이다. 일반적으로, 이 양은 60 내지 99중량%, 70 내지 97중량%, 80 내지 95중량% 또는 85 내지 93중량%일 수 있다. 개시된 기술은 또한 농축물로 전달될 수도 있고, 이러한 경우에 오일의 양은 일반적으로 감소되어 다른 성분의 농도가 상대적으로 증가한다. 이러한 경우에, 오일의 양은 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%일 수 있다.
올레핀 중합체
본 발명의 윤활 조성물은 에틸렌 유래의 단량체 단위(즉, 에틸렌 단량체-유래의 단위)가 실질적으로 없는 고분자량의 올레핀 중합체를 함유한다. 한 양태에 따르면, 중합체는 적어도 하나의 메탈로센(예, 사이클로펜타디에닐-전이 금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 함유하는 촉매계의 존재 하에, 알파-올레핀 단량체 또는 알파-올레핀 단량체 혼합물, 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 함유하는 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
실질적으로 없는 이란, 중합체가 중합된 에틸렌 단위, 즉 에틸렌-유래의 단량체 단위를 20중량% 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. 다른 양태에 따르면, 중합체는 에틸렌 단위가 10중량%, 5중량% 또는 2중량% 미만인 것이다. 한 양태에 따르면, 중합체는 에틸렌이 없는 것이다; 이는 필요한 단량체들의 오염으로부터 초래되는 미량의 에틸렌이 존재할 수 있다는 것을 말하는 것이 아니다. 다른 양태에 따르면, 소량의 에틸렌 단위, 예컨대 0.1% 또는 0.5% 또는 1%가 존재할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 중합체가 유래되는 단량체는 에틸렌이 10% 미만인 것, 에틸렌이 5% 미만인 것, 에틸렌이 1% 미만인 것 또는 에틸렌이 전혀 없는 것 또는 실질적으로 없는 것이다. 본 발명의 올레핀 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 중합체는 탄소 원자가 3 내지 12개, 예컨대 4 내지 8개인 하나 이상의 올레핀의 중합에서 유래된다. 다른 양태에서, 올레핀은 부텐, 예컨대 이소부텐(또는 이소부틸렌)이다.
중합체의 다른 유용한 클래스는 예컨대 이소부텐 또는 스티렌의 양이온 중합에 의해 제조된 중합체로 구성된 것이다. 이 클래스의 일반적인 중합체는 35 내지 75 질량%의 부텐 함량과 30 내지 60 질량%의 이소부텐 함량을 가진 C4 정제기 스트림을 삼염화알루미늄 또는 삼불화붕소(삼염화알루미늄이 적당하다)와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에 중합시켜 수득한 폴리이소부텐을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기에 적당한 단량체 급원은 라피네이트 II와 같은 석유 공급물스트림이다. 이 공급물스톡은 미국 특허 4,952,739와 같은 당업계에 개시되어 있다. 폴리이소부틸렌은 부텐 스트림으로부터 양이온 중합(예, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용하여)에 의해 쉽게 이용할 수 있기 때문에 본 발명에 적당한 중합체이다.
폴리이소부틸렌은 붕소 할로겐화물, 특히 삼불화붕소의 도움으로 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다(EP-A 206 756, 미국 특허 4,316,973, GB-A 525 542 및 GB-A 828 367). 이소부틸렌의 중합은 수평균분자량(Mn)이 1,000,000이 훨씬 넘는 폴리이소부틸렌이 수득될 수 있도록 조절될 수 있다.
한 양태에 따르면, 올레핀 중합체는 탄소 원자가 4개 이상인 올레핀의 공중합체이다. 한 양태에 따르면, 올레핀 중합체(폴리올레핀)는 탄소 원자가 4개 이상인 적어도 하나의 올레핀 단량체 유래의 단위를 50 내지 100중량%로 함유한다. 전형적인 양태에 따르면, 올레핀은 불포화 지방족 탄화수소, 예컨대 부텐, 이소부틸렌(또는 이소부텐), 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 배합물일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합체는 수평균분자량(겔 투과 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준물질에 의해)이 20,000 내지 10,000,000; 100,000 내지 1,500,000; 또는 200,000 내지 1,000,000일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 올레핀 중합체는 수평균분자량이 50,000 이상, 100,000 이상, 또는 250,000 이상 내지 850,000 이하, 600,000 이하 또는 500,000 이하인 폴리이소부틸렌이다. 구체적인 범위는 250,000 내지 750,000 또는 250,000 내지 500,000을 포함한다.
중합체는 본 발명의 윤활 조성물에 중량 기준으로 0.001 내지 1%, 0.003 내지 0.8%, 0.005 내지 0.5%, 0.01 내지 0.1% 또는 0.02 내지 0.05%로 존재할 수 있다.
적당한 올레핀 중합체의 예로는 ADDCO™ ADDTAC(더 루우브리졸 코오포레이션에서 입수할 수 있다), Paratac®(고분자량의 폴리이소부틸렌 점착제) (Infineum International Ltd. 제품) 및 Oppanol® 150(고분자량의 폴리이소부틸렌) (BASF 제품) (Mn 425,000)을 포함한다.
과염기화된 금속 함유 청정제
본 발명의 윤활 조성물은 1종 이상의 과염기화된 청정제를 함유한다. 과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라 지칭되기도 하는 과염기화된 물질은 일반적으로 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 양보다 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일상 균일 뉴턴계이다. 과염기화된 물질은 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질에 대한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기 및 조촉매, 예컨대 염화칼슘, 아세트산, 페놀 또는 알코올을 함유하는 혼합물과 산성 물질(일반적으로 무기 산 또는 저급 카르복시산, 예컨대 이산화탄소)을 반응시켜 제조한다. 산성 유기 물질은 일반적으로 오일 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. 금속의 과량은 보통 금속비로 표현한다. "금속비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속비가 1이다. 정상 염에 존재하는 금속보다 3.5배 많은 금속을 가진 염은 금속이 3.5 당량 과량인 것 또는 금속비가 4.5인 것이다. "금속비"란 용어는 또한 표준 서적["Chemistry and Technology of Lubricants", Second Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 1997]에도 설명되어 있다.
금속-함유 청정제의 금속은 아연, 나트륨, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 금속-함유 청정제의 금속은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있고, 한 양태에 따르면 칼슘이다.
과염기화된 금속 함유 청정제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 한 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 금속비가 3.5 이상인 칼슘 설포네이트를 포함한다. 설포네이트 청정제, 예컨대 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제는 미국 특허출원 2005065045 및 미국 특허 5,037,565를 비롯한 다수의 공보에 기술되어 있다.
한 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 과염기화될 수 있는 페놀계 청정제를 포함한다. "페놀계 청정제"란 용어는 황 함유 및 비-황 함유 페네이트 및 페놀계(즉, 하이드록시방향족) 구조를 가진 다른 청정제, 예컨대 살리실레이트, 살릭사레이트 및 살리제닌을 포함한다. 과염기화된 살리실레이트 청정제와 이의 제조방법은 미국 특허 4,719,023 및 3,372,116에 개시되어 있다. 살릭사레이트 청정제(유도체) 및 이의 제조 방법은 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공개 WO 01/056968에 더 상세하게 설명되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 거대환형 구조라기보다는 주로 선형 구조이지만, 두 구조는 "살릭사레이트"란 용어로 포괄되는 것으로 생각된다. 살리제닌 청정제는 미국 특허 6,310,009에 기술되어 있다. 어떠한 형태이든지 과염기화된 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있다.
또한, 과염기화된 금속 함유 청정제는 예컨대 미국 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같이 페네이트-살리실레이트, 설포네이트-페네이트, 설포네이트-살리실레이트, 설포네이트-페네이트-살리실레이트와 같은 페네이트 및/또는 설포네이트 성분을 포함하는 계면활성제 혼합계에 의해 형성된 "혼성" 청정제를 포함할 수 있다. 예컨대, 혼성 설포네이트-페네이트 청정제가 이용되는 경우, 혼성 청정제는 별도의 페네이트 청정제와 설포네이트 청정제의 양에 등가량이어서 각각 페네이트 비누와 설포네이트 비누의 같은 양을 전달하는 것으로 생각할 수 있다.
한 양태에 따르면, 과염기화된 금속 함유 청정제는 페네이트의 아연 염, 페네이트의 나트륨 염, 페네이트의 칼슘 염 또는 페네이트의 마그네슘 염, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트일 수 있다. 과염기화된 살릭사레이트, 페네이트 및 살리실레이트는 일반적으로 총염기가(ASTM D3896)가 180 내지 450 TBN이다. 과염기화된 설포네이트는 일반적으로 총염기가가 250 내지 600 또는 300 내지 500이다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 미국 특허출원 2005-065045의 문단[0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속비가 적어도 8인 주로 선형의 알킬벤젠 또는 알킬톨루엔 설포네이트 청정제일 수 있다. 주로 선형의 알킬 기는 선형의 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에서, 예컨대 2번, 3번 또는 4번 위치에서 벤젠 또는 톨루엔에 부착할 수 있다. 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 특히 연비 향상을 돕는데 유용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 과염기화된 금속 함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 과염기화된 청정제이다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 과염기화된 칼슘 설포네이트, 과염기화된 칼슘 페네이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 과염기화된 청정제는 금속비가 적어도 3.5, 예컨대 3.5 내지 40 또는 5 내지 25 또는 7 내지 20인 칼슘 설포네이트를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 약간 과염기화된 청정제(금속비가 3.5 이하인 것, 예컨대 0 내지 3.5, 0.5 내지 3.0, 1 내지 2.5 또는 1.5 내지 2인 것) 또는 중성 청정제를 포함한다.
본 발명의 과염기화된 청정제는 조성물의 0.05중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 윤활 조성물의 중량을 기준으로 0.1%, 0.3% 또는 0.5%부터 3.2%, 1.7% 또는 0.9%까지의 양으로 존재할 수 있다. 이와 마찬가지로, 과염기화된 청정제는 윤활 조성물에 1 TBN 내지 10 TBN을 제공하기에 적당한 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 윤활 조성물에 1.5 TBN부터 3 TBN, 5 TBN 또는 7 TBN까지를 제공하는 양으로 존재한다.
금속 함유 청정제는 TBN 외에 회분을 윤활 조성물에 제공하기도 한다. 황산화 회분(ASTM D874)은 과염기화된 청정제와 윤활 조성물을 특징짓는데 종종 사용되는 또 다른 파라미터이다. 본 발명의 특정 조성물은 황산화 회분이 0.3 내지 1.2%, 0.3 내지 1.0%, 0.5 내지 1.0% 또는 0.6% 초과 수준일 수 있다. 다른 양태(예, 선박 디젤 실린더 윤활제용)에 따르면, 회분 수준은 1 내지 15%, 2 내지 12% 또는 4 내지 10%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 50% 내지 100%의 황산화 회분, 70% 이상의 회분, 80%의 회분 또는 100%의 회분을 제공한다. 한 양태에 따르면, 과염기화된 청정제는 95% 이하의 황산화 회분 또는 98% 이하의 황산화 회분을 제공한다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 선박 디젤 실린더 윤활제(MDCL)이다. 이러한 종류의 윤활제는 금속 함유 과염기화된 청정제에 의해 주로 전달되는 매우 높은 TBN 수준을 특징으로 한다. 일부 양태에 따르면, 윤활 조성물은 TBN이 10 이상 또는 20 이상, 예컨대 10 내지 100, 20 내지 100, 30 내지 100, 40 내지 80, 30 내지 75 또는 40 내지 70일 것이다. MDCL 조성물의 염기성은 대부분 청정제 성분이 제공할 수 있지만, 보통 비교적 소량(예, 5% 이하)의 TBN은 질소-함유 분산제(이하에 기술됨)와 같은 다른 종이 제공할 수도 있다. 이러한 MDCL 유체에서 TBN의 대부분, 예컨대 90 내지 100%, 95 내지 100% 또는 98 내지 99%의 TBN은 하나 이상의 금속 청정제에 의해 제공된다. 전술한 양의 TBN은 하나 이상의 칼슘 청정제에 의해 제공될 수 있고, 한 양태에 따르면 하나 이상의 칼슘 과염기화된 청정제에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 다양한 양태에서, 청정제 TBN의 40 내지 90%는 하나 이상의 칼슘 청정제로부터 제공될 수 있고, 또는 50 내지 90%, 55 내지 85%, 60 내지 80%, 60 내지 75% 또는 90 내지 100% 또는 95 내지 100% 또는 98 내지 99%가 제공될 수 있다. 다른 용도들에 따르면, 청정제 성분은 윤활제에 비교적 소량의 TBN, 예컨대 40 내지 90%, 45 내지 80% 또는 50 내지 70%를 제공할 수 있다.
다른 성능 첨가제
윤활 조성물은 본원에 기술된 방법의 산물을 윤활 점도의 오일에, 경우에 따라 다른 성능 첨가제(이하에 기술됨)의 존재 하에서 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 경우에 따라 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 추가 점도 조정제, 추가 청정제, 마찰 조정제, 내마모제, 부식방지제, 분산제, 분산제 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 소포제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완제품형 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
산화방지제는 가황 올레핀, 디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 화합물(예, 몰리브덴 디티오카바메이트), 하이드록시 티오에테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.5wt% 내지 5wt% 또는 0.5wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸 페닐나프틸아민, 디옥틸 페닐나프틸아민, 노닐 페닐나프틸아민, 디노닐 페닐나프틸아민, 데실 페닐나프틸아민 또는 디데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체 방해기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 2차 방향족 기에 결합하는 가교 기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba)를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
이 식에서, R3은 탄소 원자를 예컨대 1 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개 함유하는 알킬 기와 같은 하이드로카르빌 기이고; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾아볼 수 있다.
산화방지제로서 사용될 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예는 상표명, 예컨대 Vanlube 822™ 및 Molyvan™ A(R.T. Vanderbilt Co., Ltd. 제품) 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-525 및 S-600(Asahi Denka Kogyo K.K 제품)으로 판매되는 시판 물질 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 점도 조정제를 포함한다. 점도 조정제는 당업계에 공지되어 있고 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-올레핀 공중합체(특히 에틸렌-프로필렌), 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리(알킬 스티렌), 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체의 에스테르(예컨대, 국제출원 WO 2010/014655에 기술된 것), 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
분산제 점도 조정제는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물과 같은 아실화제 및 아민에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 분산제 점도 조정제에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2006/015130 또는 미국특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 및 6,117,825에 개시되어 있다. 한 양태에 따르면, 분산제 점도 조정제는 미국 특허 4,863,623(컬럼 2, 15줄 내지 컬럼 3, 52줄 참조) 또는 국제공개 WO 2006/015130(2쪽, 문단[0008] 및 문단[0065] 내지 [0073]에 기술된 제조예 참조)에 기술된 것을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt% 또는 0.2wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
윤활 조성물은 추가로 분산제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단일 분산제로 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민(즉, 폴리(에틸렌아민)), 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태에 따르면, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌-헥사민, 폴리아민 스틸 보텀(still bottom) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
석신이미드 분산제는 방향족 아민, 방향족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 방향족 아민은 하이드로카르빌렌 기 및/또는 헤테로원자에 의해 결합된 하나 이상의 방향족 모이어티를 보유할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 방향족 아민은 니트로-치환된 방향족 아민일 수 있다. 니트로-치환된 방향족 아민의 예는 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린 및 4-니트로아닐린을 포함한다. 3-니트로아닐린이 특히 유용하다. 다른 방향족 아민은 니트로아닐린과 함께 존재할 수 있다. 니트로아닐린과의 축합 산물 및 경우에 따라 Disperse Orange 3도 함께 축합된 산물(즉, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린)은 2006.2.2에 공개된 미국 특허출원 2006-0025316(Covitch et al.)에 공지되어 있다.
특정 양태에 따르면, 분산제는 아민의 특정 종류에 의해 작용기화된 중합체, 예컨대 석신이미드 분산제를 포함한다. 중합체 분산제에 사용된 아민은 적어도 2개, 적어도 3개 또는 적어도 4개의 방향족 기를 가진 아민, 예컨대 4 내지 10개, 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 방향족 기, 및 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 또는 대안적으로 적어도 하나의 2차 아미노 기를 가진 아민일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 아민은 1차 아미노 기와 적어도 하나의 2차 아미노 기를 둘 다 함유한다. 특정 양태에 따르면, 아민은 적어도 4개의 방향족 기와 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 함유한다.
2개의 방향족 기를 가진 아민의 한 예는 N-페닐-p-페닐렌디아민이다. 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 가진 아민의 예는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다:
화학식 1
Figure pct00003
이 식에서, 각 변수는 독립적으로 다음과 같다: R1은 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있고(U가 지방족일 때, 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있다); w는 1 내지 10, 1 내지 4 또는 1 내지 2(일반적으로 1)일 수 있다. 한 양태에 따르면, U가 지방족 기일 때, U는 특히 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬렌 기이다. 대안적으로, 아민은 화학식 1a로 표시될 수도 있다:
화학식 1a
Figure pct00004
이 식에서, 각 변수 U, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, w는 0 내지 9, 0 내지 3 또는 0 내지 1(일반적으로, 0)이다.
한 양태에서, 분산제는 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드일 수 있다. 예컨대, 폴리올레핀 석신산 에스테르는 펜타에리트리톨의 폴리이소부틸렌 석신산 에스테르, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀 석신산 에스테르-아미드는 알코올(예, 펜타에리트리톨) 및 아민(예, 디아민, 일반적으로 디에틸렌아민)과 반응한 폴리이소부틸렌 석신산일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895 A에 개시되어 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 종래의 방법으로 후처리될 수도 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 붕산화된 것이다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응한 것이다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응한 것이다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%, 0.1wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 1wt% 내지 6wt% 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 마찰 조정제와 관련된 "지방 알킬 또는 지방"이란 용어는 탄소 원자가 10 내지 22개인 탄소 사슬, 일반적으로 직선 탄소 사슬을 의미한다. 마찰 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
적당한 마찰 조정제의 예는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화 인지질, 붕산화 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화 알콕시화된 지방 아민; 하이드록시 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 지방 카르복시산과 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아의 반응 산물 및 이의 염을 포함한다.
마찰 조정제는 또한 가황 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트 및 해바라기씨유 또는 대두유에서 유래되거나 유래될 수 있는 지방족 카르복시산과 폴리올의 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 (트리)글리세라이드일 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트(예, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 내마모제는 국제공개 WO 2006/044411 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬 기에 탄소 원자의 합이 적어도 8개인 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있다.
다른 클래스의 첨가제는 미국 특허 7,727,943 및 미국 특허출원 2006/0014651에 개시된 바와 같은 오일 용해성 티탄 화합물을 포함한다. 오일-용해성 티탄 화합물은 내마모제, 마찰조정제, 산화방지제, 침전물 조절 첨가제로서 기능하거나 또는 이러한 기능 중 하나보다 많은 기능성 제제로서 작용할 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄(IV) 알콕사이드이다. 티탄 알콕사이드는 1가 알코올, 폴리올 또는 이의 혼합물로부터 형성된다. 1가 알콕사이드는 탄소 원자 2 내지 16개, 또는 3 내지 10개를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄(IV) 이소프로폭사이드이다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄 (IV) 2-에틸헥스옥사이드이다. 한 양태에 따르면, 티탄 화합물은 근접 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 1,2-근접 디올은 글리세롤의 지방산 모노에스테르, 예컨대 올레산을 포함한다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄 카르복실레이트이다. 티탄 카르복실레이트는 비선형 모노카르복시산과 탄소 원자가 22 초과 25개 이하인 카르복시산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 카르복시산과 티탄 알콕사이드로부터 유래될 수 있다. 티탄/카르복시산 산물의 예는 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카르복시산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 및 이의 유사물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산과 티탄 반응 산물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 티탄/카르복시산 산물을 제조하는 방법은 예컨대 미국 특허 5,260,466에 기술되어 있다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 분산제의 디머캅토티아디아졸 또는 CS2 유도체(일반적으로, 석신이미드 분산제), 염소화된 탄화수소 EP제의 유도체 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 하이드로카르빌-치환된 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 터펜틴 또는 메틸 올레이트와 인 설파이드의 반응 산물과 같은 인황화된 탄화수소; 이탄화수소 포스파이트 및 삼탄화수소 포스파이트와 같은 인 에스테르, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 이산; 알킬인산 및 디알킬인산의 아민 염 또는 이의 유도체, 예컨대 디알킬디티오인산을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 P2O5와 추가 반응시킨 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(US 3,197,405에 기술된 것)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 소포제로는 에틸 아크릴레이트, 폴리실록산 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체; 항유화제, 예컨대 플루오르화된 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 다양한 중합체 및 공중합체를 포함한다.
금속 불활성화제는 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함한다. 금속 불활성화제는 또한 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
씰 팽창제는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™(FN 3200)을 포함한다.
산업상 이용가능성
당해 기술된 윤활제는 본원에 기술된 윤활제를 기계 장치에 공급하여 이 장치를 윤활처리하는데 사용될 수 있다. 이 장치는 내연 기관, 예컨대 가솔린-연소식 또는 디젤-연소식 자동차 기관, 대형 디젤 기관, 선박 디젤 기관 또는 발전용 가스 기관일 수 있다. 이러한 기관은 섬프(sump) 윤활처리될 수 있고, 윤활제가 섬프에 제공되어 있어, 이로부터 기관의 이동 부품을 윤활처리할 수 있다. 대안적으로, 윤활제는 섬프 부분이 아닌 다른 급원에서 공급될 수도 있다.
한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤 연료 기관(일반적으로, 대형 디젤 기관), 가솔린 연료 기관, 천연 가스 연료 기관, 혼합 가솔린/알코올 연료 기관 또는 수소 연료 내연기관일 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤 연료 기관일 수 있고, 다른 양태에 따르면 가솔린 연료 기관일 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연기관은 대형 디젤 기관일 수 있다.
내연기관은 2-행정 또는 4-행정 기관일 수 있다. 적당한 내연기관으로는 선박 디젤기관(상기 윤활제로 윤활처리된 실린더를 포함할 수 있다), 항공 피스톤 기관, 저-하중 디젤 기관 및 자동차 및 트럭 기관을 포함한다. 선박 디젤 기관은 선박 디젤 실린더 윤활제(일반적으로, 2행정 기관용), 시스템 오일(일반적으로 2행정 기관용) 또는 크랭크케이스 윤활제(일반적으로, 4행정 기관용)에 의해 윤활처리될 수 있다.
내연기관의 한 클래스는 연료가 실린더에 직접 분사되는 직접 분사식 내연기관이다. 직접 분사의 구체적인 예는 벽 유도 직접 분사 기관 및 분무 유도 직접 분사 기관을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 가솔린 직접 분사 기관을 윤활처리하는데 사용된다.
내연 기관용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분 함량에 상관없이 임의의 기관 윤활제에 적합할 수 있다. 기관 오일 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt% 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.12wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.085wt% 이하, 0.08wt% 이하, 심지어 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 0.4wt% 내지 0.12wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm 또는 200ppm 내지 600ppm일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 황산화 회분의 총 함량은 윤활 조성물의 0.3wt% 내지 1.2wt% 또는 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황산화 회분 함량은 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 기관 오일일 수 있고, 이때 윤활 조성물은 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.12wt% 이하의 인 함량 및 (iii) 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%인 황산화 회분 함량 중 적어도 하나를 특징으로 할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 윤활 조성물은 선박 디젤 실린더 윤활제이며, 이에 따라 선박 디젤 실린더를 윤활처리하는데 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 선박 디젤 실린더는 2-행정 선박 디젤 기관 내에 존재한다. 선박 디젤 실린더 윤활제는 일반적으로 원패스용으로 사용되고, 섬프에 보관되기보다는 소비된다. 이러한 윤활제는 일반적으로 총염기가(TBN)로 측정되는 염기성의 높은 수준을 윤활제에 부여하는 높은 청정제 수준을 필요로 하여, 일반적으로 20 이상, 예컨대 30 이상, 예컨대 40 이상, 50 이상 또는 70 이상, 전형적으로 최고 100 또는 300 또는 80까지의 TBN 수준을 초래한다.
특정 양태에 따르면, 윤활제는 본원에 기술된 윤활제를 공급하여, 직접 분사식 가솔린 기관의 흡입 밸브 침전물을 감소시키거나, 또는 직접 분사식 가솔린 기관 또는 선박 디젤 기관, 특히 이의 실린더의 오일 연무를 감소시키는 방법에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음과 같은 실시예로 더 상세하게 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
중합체 1은 시판 연무 방지 첨가제이다. 이 중합체는 고분자량 폴리이소부틸렌(Mn 366,000, 폴리스티렌 표준물질)이고 오일 중에 3% 중합체의 농축물로 공급된다. 중합체 2는 시판 폴리이소부틸렌(Mn 368,000)이고 오일 중에 6.5% 중합체 농축물로서 공급된다.
통상적인 점도 조정제를 함유하는 윤활 점도의 기유에 존재하는 일련의 5W-30 기관 윤활제는 무회분 석신이미드 분산제, 과염기화된 칼슘 설포네이트 및 칼슘 페네이트 청정제, 산화방지제(페놀계 에스테르와 디아릴아민의 배합물), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP) 뿐만 아니라 다른 성능 첨가제를 다음과 같이 함유하는 것으로 제조한다:
첨가제 조성물
성분 처리율, % (오일 프리)
석신이미드 분산제 6.2
무회분 산화방지제 3.6
과염기화된 칼슘 페네이트 0.9
과염기화된 칼슘 설포네이트 0.12
ZDDP 0.76
부식방지제 0.12
마찰조정제 0.05
소포제 0.01
희석 오일 14%까지의 잔여량
5W-30 윤활제는 폭스바겐 FSi 시험으로 평가한다. VW FSi 시험은 흡입 밸브 침전물을 측정하기 위해 디자인된 직접 분사식 기관 시험이다. 이 시험은 폭스바겐 시험 절차 PV1481에 따라 1.4L 직접 분사식 가솔린 기관에서 수행한다.
윤활제 조성물
비교예 1 본 발명의 실시예 1
Vis 등급 5W-30 5W-30
기유 Gp III/PAO Gp III/PAO
수소화된 스티렌-디엔 VI 향상제 1.1 1.1
PPD 0.2 0.2
첨가제% 14* 14*
중합체 1(오일 프리 기준) 0 0.03
황산화 회분 0.74 0.74
P% 0.076 0.076
S% 0.221 0.221
결과:
총 흡입 밸브 침전물(g)** 1.228, 1.163(2회 실험) 0.790
* 표 1에 정리되어 있음
** 이 시험에서 확립된 통과 한계는 <0.819이다.
중합체 첨가제를 함유하는 오일은 유의적인 개선을 제공했고 기준값에 비해 32%가 넘게 IVD를 감소시켰다. 중합체 첨가제를 함유하는 오일은 시험을 통과한 반면 기준 오일은 분명하게 통과하지 못했다.
이 황산화 회분 수준에서 고분자량 PIB의 첨가 없이는 통과 결과가 수득되지 않았다. 윤활유의 산 증강을 방지하고 다른 기관 시스템에서 청정도 및 침전물 방지를 제공해야 하는 필요성으로 인해, 청정제 회분 수준은 크게 감소시키지 못한다.
중합체 1 및 2는 선박 디젤 실린더 윤활제의 특징적인 윤활제 포뮬레이션으로 평가한다. 이 윤활제는 윤활 점도의 오일과 예컨대 석신이미드 분산제, 과염기화된 칼슘 청정제 및 희석 오일을 포함하는 MDCL용의 통상적인 첨가제 혼합물 14%를 함유한다. 이 윤활제에 이하 표 3에 제시된 바와 같은 양의 중합체 1 또는 중합체 2(%, 오일 프리 기준)를 첨가했다.
연무에 의한 중량 손실에 대한 중합체 처리된 윤활제의 민감성을 시험했다. 3구 둥근바닥 플라스크에 시험할 윤활제 포뮬레이션 170.00g을 첨가하고 이 플라스크를 149℃로 가열했다. 이 시점에, 윤활유에 공기류를 도입시켜 공기 20L/min을 전달했다. 4시간 후, 공기류를 중단시키고 플라스크를 냉각한 뒤 칭량했다. 윤활제 포뮬레이션의 중량 손실(연무 손실율%)을 계산하고 표 3에 제시했다:
실시예 중합체 1 중합체 2 연무 손실율%
비교예 2 0 0 15.2
본 발명의 실시예 2 0.0015 - 11.3
본 발명의 실시예 3 0.003 - 10.7
본 발명의 실시예 4 - 0.0033 10.4
본 발명의 실시예 5 - 0.0065 10.0
본 발명의 실시예 6 0.012 0 9.4
본 발명의 실시예 7 - 0.026 9.7
이 결과는 최소 0.0015 중량% 만큼 적은 양의 중합체가 윤활제의 연무를 유의적으로 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 어떠한 문서의 언급은 이러한 문서가 종래 기술로서의 자격이 있음을 인정하는 것도 아니고, 또는 어떠한 권한으로든지 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것임을 인정하는 것도 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어지는"이란 표현은 검토 중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다. 다른 언급이 없는 한, 모든 % 값과 ppm 값은 중량 기준으로 나타내었고 총 조성물 대비로 나타냈다. 다른 언급이 없는 한, 주어진 성분의 모든 범위, 백분율 등은 당해의 성분의 시판품에 존재할 수 있는 임의의 희석 오일 또는 유사 물질을 포함하지 않는 오일 프리 기준 또는 활성제 기준으로 제공했다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 특히, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주로 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에 기술되어 있다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.

Claims (21)

  1. (a) 윤활 점도의 오일,
    (b) 수평균분자량이 적어도 약 20,000인 폴리올레핀으로, 이 중합체가 에틸렌 유래의 단량체 단위를 0 내지 약 20중량% 함유하고, 이 폴리올레핀은 조성물의 약 0.001중량% 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재하는 폴리올레핀, 및
    (c) 과염기화된 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 탄소 원자가 4개 이상인 적어도 하나의 올레핀 단량체 유래의 단위를 약 50 내지 100중량% 함유하는 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 수평균분자량이 적어도 약 50,000이고 이소부틸렌 유래의 단위를 포함하는 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 수평균분자량이 약 200,000 내지 약 10,000,000인 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 청정제가 금속비가 약 3.5 이상인 칼슘 설포네이트를 포함하는 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 청정제가 페놀계 청정제를 포함하는 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 청정제가 조성물에 약 90% 내지 약 100%의 TBN을 제공하는 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 청정제가 조성물에 약 40% 내지 약 90%의 TBN을 제공하는 윤활 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 회분 함량이 약 0.3 내지 약 10중량%인 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 회분 함량이 약 0.3 내지 약 1.0중량%인 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 무회분 분산제, 내마모제, 무회분 산화방지제, 마찰조정제, 점도지수향상제 또는 이의 배합물을 함유하는 윤활 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 API III족 또는 IV족 오일 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활처리하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 내연기관이 직접 분사식 가솔린 기관인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 내연기관이 압축점화식 기관인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 내연기관이 윤활제로 윤활처리되는 실린더를 포함하는 선박 디젤 기관인 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 기관에 공급하는 것을 포함하여 직접 분사식 가솔린 기관의 흡입 밸브 침전물을 감소시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 기관에 공급하는 것을 포함하여 직접 분사식 가솔린 기관의 오일 연무를 감소시키는 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 기관에 공급하는 것을 포함하여 압축 점화식 기관의 오일 연무를 감소시키는 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 실린더에 공급하는 것을 포함하여 선박 디젤 실린더의 오일 연무를 감소시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 선박 디젤 실린더는 2-행정 선박 디젤 기관 내에 있는 것인 방법.
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