DE1019088B - Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsobutylenpolymerisatenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Bei der Tieftemperaturpolymerisation von Isobutylen wird Isobutylen in einem geeigneten Lösungsmittel
unterhalb 0° mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst
sind, polymerisiert. Das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate ist abhängig von der
Reinheit aller an der Polymerisation beteiligten Verbindungen. Es wird ferner von der Polymerisationstemperatur beeinflußt, da mit steigender Polymerisationstemperatur
das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt. Es ist außerdem auch abhängig von der Aktivität des Katalysators bzw. der Katalysatorlösung.
Eine weitere Möglichkeit, in den Polymerisationsvorgang einzugreifen, besteht in der Anwendung von
Reglersubstanzen. Die Geschwindigkeit des Polymerisationsvorganges kann durch Ko-Katalysatoren
geregelt werden. Dazu eignen sich z. B. einwertige Alkohole, Capronsäure, Trichloressigsäure, Äther
und andere Verbindungen. Mit dieser Beschleunigung des Polymerisationsablaufes ist in der Regel eine Erhöhung
des Molekulargewichtes und eine Verminderung des Katalysatorverbrauches verbunden. Die
Kettenlänge der Polymerisate, besonders im Sinne einer Kettenverkürzung, ist z. B. durch Zugabe von
Olefinen, wie Normalbutylenen, Di- oder Triisobutylen, Halogenwasserstoffen, Merkaptanen und Alkylhalogeniden
beeinflußbar, wobei eine Verlängerung der Reaktionszeit und eine Erhöhung des Katalysatorbedarfs
eintreten kann, so daß diese kettenabbrechenden Substanzen auch als Polymerisationsgifte bezeichnet
werden.
Durch geeignete Kombination beider Arten von Reglerstoffen ist es im allgemeinen möglich, ein Isobutylenpolymerisat
gewünschter Molekülgröße in einer für die Art des Polymerisationsverfahrens brauchbaren Reaktionszeit herzustellen. Das Polymerisationsverfahren
kann diskontinuierlich im Block oder kontinuierlich im Rührkessel oder auf einem endlosen
Band ausgeführt werden. Unter Umständen kann aber, besonders bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren
zur Herstellung verhältnismäßig kurzkettiger Produkte, der durch die kettenabbrechende
Substanz hervorgerufene Verzögerungseffekt des Polymerisationsablaufes nicht mehr in
ausreichendem Maße durch eine den Polymerisationsablauf beschleunigende Verbindung kompensiert werden,
so daß Umsatz- und Ausbeuteverluste entstehen, die möglicherweise die Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens
überhaupt in Frage stellen.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten mit
Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen unter 0° in Gegenwart von Ko-Katalysatoren
Verfahren zur Herstellung
von Isobutylenpolymerisaten
von Isobutylenpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hermann Güterbock, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
und von kettenabbrechenden Verbindungen wesentlich verbessern kann, wenn man dem Polymerisationsmedium geringe Mengen von Phenolsulfiden zusetzt.
Diese Verbindungen bewirken schon in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
das zu polymerisierende Isobutylen, eine erhebliche Polymerisationsbeschleunigung. Sie beeinflussen die
durch die Auswahl und Menge an Ko-Katalysator und Kettenabbrecher eingestellte Molekülgröße praktisch
nicht, verkürzen jedoch die Reaktionszeit beträchtlich und vermindern gleichzeitig den Katalysatorverbrauch.
Sie eignen sich infolgedessen ausgezeichnet für die kontinuierliche Durchführung des
Polymerisationsverfahrens, bei dem kurze Reaktionszeiten und ein geringer Katalysatorverbrauch erwünscht
sind.
Besonders geeignete Phenolsulfide sind Di-(alkyl-
phenol)-sulfide, wie Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid, Di-(tert.-amyl-phenol)-sulfid
und Di(octyl-phenol)-sulfid.
Das neue Polymerisationsverfahren wird in der für die Herstellung von Isobutylenpolymerisaten gebräuchlichen
Weise betrieben. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen 0 und —140°. Als Ko-Katalysatoren
und Kettenabbrecher lassen sich die eingangs geschilderten Verbindungen verwenden. Von
besonderem Interesse ist diese Erfindung für die Herstellung verhältnismäßig niedrigmolekularer Isobutylenpolymerisate
mit Molekulargewichten zwischen etwa 5000 und 50 000. Sie ist aber auch für die Herstellung
von Polyisobutylenen mit Molekulargewichten von 50 000 und 200 000 ohne weiteres brauchbar.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Volumteile und Volumprozente,
sofern nicht Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben worden sind.
709759/443
Man kühlt flüssiges Isobutylen mit einem Gehalt von 0,7% Diisobutylen, 0,14% Isobutanol und
0,05 Gewichtsprozent Di- (tert- butyl -phenol) -sulfid
durch Vermischen mit der l,75f achen Menge flüssigem Äthylen auf eine Temperatur von —103°. Dann gießt
man die 1,75fache Menge flüssiges Äthylen (Temperatur
— 103°) mit einem Gehalt von 0,8 Gewichtsprozent Borfluorid hinzu. Nach einer Reaktionszeit
von 12 Sekunden erhält man ein Polymerisat vom Molekulargewicht 16 300, bestimmt nach der Methode
von Staudinger.
Unter den sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid, ist die
Polymerisationszeit bei Verwendung einer l°/oigen Borfluoridlösung 50 Sekunden bei einem Molekulargewicht
von 17 300.
Man polymerisiert Isobutylen mit einem Gehalt von 1,8% Diisobutylen, 0,015% Methanol und
0,05 Gewichtsprozent Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid wie im Beispiel 1 mit einer 0,8gewichtsprozentigen
Lösung von Borfluorid in Äthylen. Man erhält nach 20 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht
9500.
Wenn man die Polymerisation mit einer l%igen Lösung von Borfluorid in Äthylen in Abwesenheit
von Di- (tert.-butyl-phenol) -sulfid durchführt, entsteht
in 30 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 10 000.
Isobutylen, das 0,7% Diisobutylen, 0,18% Isobutanol und 0,05 Gewichtsprozent Di-(octyl-phenol)
-sulfid enthält, wird wie im Beispiel 1 mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Borfluorid in
Äthylen polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Sekunden hat sich ein Polymerisat vom
Molekulargewicht 16 200 gebildet.
Unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Di-(octyl-phenol)-sulfid, erhält man
nach einer Polymerisationszeit von 30 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 16 900.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten durch Polymerisation von Isobutylen
bei Temperaturen unter 0° mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von
Ko-Katalysatoren und von kettenabbrechenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem Polymerisationsmedium geringe Mengen von Phenolsulfiden zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(alkyl-phenol)-sulfide verwendet.
© 709 759/443 10.57
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