DE1964642A1 - Fluormethylierte Alkenole und deren Dehydratisierungsprodukte sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Fluormethylierte Alkenole und deren Dehydratisierungsprodukte sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung

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DE1964642A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY-
Patentanwälte MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29886
2a Dez. 1969
u.Z.s E 869 (vdB/Vo/Kü)
Case Ko. 1991
HOOEEB CHEMICAL CORPORATION
Niagara Falls, V.St.A0
" Fluormethylierte Alkenole und deren Dehydratisierungsprodukte. sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung "
Prioritäti 30. Dezember 1968, V.St.A., Nr. 788 009.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluoraethylierte Verbindungen, deren Polymere und Mischpolymere sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Er- findung auf eine neue Gruppe fluormethylierter Alkenole und deren
und Cycllsierungsprodukte./ polymerieierbare Dehydratisierungs- / , Die polymerisierten
und Cyclislerungsprodukfce/
Dehydratisierungs- / sind von besonderem Nutzen, Papier und
Gewebe wasser-, fett- und ölbeständige Eigenschaften zu verleihen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher fluormethylierte Alkenole der allgemeinen Formel
OH
R- (54
(CF2X')
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175. BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÜNCHEN, LEOPOLDSTR. 71. KTO. NR. »/35784
009847/1992
in der der Rest (CiH2.) eine geradlcettlge Oruppe Bit einer Olefin-
bindung» vorzugsweise (CHo-CH-CH) ist,
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X und X* entweder Chlor- oder Fluoratome darstellen. Bevorzugte Arylgruppen sind Benzol- oder Naphthalinreste« während die bevorzugten Alkylgruppen niedere Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sein können» Andere geeignete Reste sind beispielsweise -(CHg) -(CH2JxCH, -CHeCH-(CH2J4-CH-CH2, -(0Η2)χ0000Β^9 -1 -(CH2JxCHO oder -(CHg)x-H wobei ζ eine Zahl von 1 big etwa 30 ist.
Üblicherweise können die organischen Gruppen R nicht-störende Substituenten aufweisen.
tieaa di*ö» ritt&rssta?liez>t*a Verbindungen mit starken Dehydratisierungsmitteln behandelt «erden, so bilden sich Dehydratlsierungr- produkte, weiche im wesentlichen der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen . -, pw „
Iz C^ 2
in der Z den Best
CH2 » CH - CH *
bedeutet, wenn im Ausgangealkenol B ein Wasserstoffatom darstellt, und in der Z den Best
JH- CH - CH 2
0—
bedeutet, wenn ia Ausgangsalkenol B eine andere Bedeutung als ein Wasserstoff atom hat, und wobei X und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßan fluoraethylierten Alkenole kann man leicht
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durch Umsetzung einet Fluoraeetons ait einer Verbindung der allgemeinen Forael
H-GH2-CH-CH2
in der H die obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Priedel-Crafts-Katalysators herstellen, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid. Um die erwünschten fluormethylierten Alkenole ssu erhalten, wählt man die geeigneten Fluoracetone aus; vorzugsweise verwendet man das symmetrische Trifluor™ oder des symmetrische Chlordifluoraceton.
Die erhaltenen Alkenole kann man dann dehydratisieren, um die entsprechenden Fluormethyl-tetrahydrofuran- oder Pluormethylbutadien-Verbindungen zu erhalten. Xn Abhängigkeit davon, ob man die intermediär entstehenden Alkenole zu isolieren wünscht oder nicht, kann man die beiden Stufen der Umsetzung gesondert oder gemeinsam durchführen, d.h., daß man de» Olefin-Fluoraoeton-Addukt gegebenenfalls «in Uehydratisierungsmittel ohne Reinigung der Alkenole zufügen kann.
lian stellt das Olefin-Fluoraceton-Addukt durch Vereinigen von Fluoraceton und eines geeigneten Olefins in einem molaren Verhältnis bis zu einem 100 molaren Überschuß jedes Reaktionsteilnehmers her, obwohl man ein Verhältnis von 1:1 bis, 1:2 bevorzugt· Gegebenenfalls kann man ein Lösungsmittel mitverwenden. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktionsaisohung sind beispielsweise Hexan, ?sntan oder ander· geeignete inerte Lösungsmittel. Man führt di· Reaktion in Gegenwart eines üblichen Friedel-Crafts-Katalysatorsund bei Temperaturen zwischen etwa -1000C und +500C,
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vorzugsweise zwischen etwa -500C und O0G, durch.
Aluainiumtrichlorid stellt einen wirksauen Katalysator dar. An dere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Bortrifluorid» andere Aluminiumhalogenide, Zinnchlorid, Zinkchlorid oder Anti» jBonfluorido
Im allgemeinen isoliert aan die f!normethylierten Alkenole aus des Reaktionsgejsisch durch fraktionierte Destillation*
Die Beaktion von Fluoraceton mit den Olefinen nach vorliegender Erfindung verläuft offenbar über eine All^luolageruiig unter Bildung einer Mischung τοη Alkenolen der allgemeinen Formeln
OH i H - OH * CH - CH2 - G - CF2X
H - CH2 ~ QB * QE - C
Wen» H kein Wat«er«toffatom daret«lit, Mld« slßii. von Verbindung dl«- üiü« vma die trane-Zsoseren· B-»d$ut#t R aber' ein WasserstoffatoB, so ist nur die Bildung des eis- und des trans-Isoaers des 2-Alkenole eöglich. atl der Anlagerungsstufe des erfindungigemflßen Verfahrene bildet sich überwiegend das stabile trans-Iaoaer neben geringen Mengen des 3-Alkenole gegebenenfalls in seinen isomeren Formen. Das relativ instabile oia-Isomer des 2-Alkeηölβ kann höchstens in Spuren anwesend sein« Das 2-Alkenol und die 3-Alkenole, die sich bei« Verfahren bilden, stellen
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primäre Reaktionsprodukte dar und bilden eich nicht sekundär durch Wanderung der Doppelbindung» Man kann das Gemisch der aus der Reaktionsmischung erhaltenen fluormethylierten Alkenole Bittels geeigneter gas-ohromatographischer Arbeitsweisen auftrennen»
Wenn man keine Isolierung der intermediär entstehenden fluormethylierten Alkenole wünscht, kann man das Dehydratislerungsmittel unmittelbar der das Olefin-Pluoraceton-Addukt enthaltenden Beaktionsmischung zufügen. ™
Um das Dehydratisierungsprodukt zu erhalten, gibt nan das Dehydratisierungsmittel erst zu, nachdem die Anlagerungsstufe der Heaktion beendet ist und nachdem die Reaktionsmischung auf etwa 20 - 3000C, vorzugsweise 50 - 1500O, erhitzt worden ist. Geeignete Dehydratisierungsmittel sind beispielsweise solche wie Phosphorpentozid. Obwohl man das Dehydratisierungemittel in Anteilen von etwa 0,2 bis 1000 Hol pro Hol fluormethyliertes Alkenol zusetzen kann, wird die Reaktion am wirksamsten mit einem Überschuß des Kittels von etwa 10-30 Hol des Kittels pro Hol vorhandenes Alkenol durchgeführt0
Die polymerisierbaren Dehydratisierungsprodukte der Ausgangealkenole sind in erster Linie die entsprechenden, bereits oben beschriebenen R-substituierten fluonaethylierten Tetrahydrofurane, wenn H kein Wasser st off atom darstellt. Wenn R in de» Ausgangsalkenol ein Wasserstoffate« bedeutet, stellt das oben be- «cJxrlc-brae 1f1-B3r<If'i.i'!n^iietir-y>2,>-1s3-butadi®B dft· überwiegende
BAD
dratisierungsbedingungen werden derart gesteuert, daß die Polymerisation τοη Fluormethylbutadien oder Fluormethyltetrahydrofuran nicht vorzeitig eintritt.
Man kann das Fluormethylbutadien und die Pluormethyltetrahydrofurane, die durch die Dehydratisierung der Ausgangsalicenole erhalten worden sind, in einfacher Weise Mittels üblicher Verfahren polymerisieren. Die Polymere und Mischpolymere sind nützlich als Beschichtungsmittel und insbesondere wertvoll wegen ihrer Fähigkeit, damit beschichteten Fasermaterialien wasser-, fett- und ölbeständige Eigenschaften zu verleihen.
Die Homopolymer« der Fluormethylbutadiene sind durch die sich wiederholende Einheit
^CBU - OH
in der Hauptkette gekennzeichnet, wobei Z und Z' die früher angk gegebene Bedeutung haben. Die Homopolymeren der Fluormet hyl- tetrahydrofurane sind duroh das Torliegen der sich wiederholen» den Einheit
- CH - CH2 - CH2 - C-
in der Hauptkette gekennzeichnet, wobei X und Z1 die früher angegeben« Bedeutung haben.
Bit BomepcC ^«riiistion der Dehydratisierungiip^odukt« &mm mm
spiel durch Polymerisieren ia TBmCLeIQn9 in Jföeia&gg im lasse oder in Suspension. Im Falle eier Flu©a?®ethylbiitai!i@i?,e varwefödet man vorzugsweise freie Radikal® bildende S«festas§«?Bg uM Sfeszoylper« oxia oder Alkalimetallpersulf&te, itm Ute SeskS&'SS sa stasrfetSi während mas. eine anionisch oder k&tienieo&© l}@l^m©2ls!&tiott & den PluormetiiyltetreiQrdr@furaneii
Man kann die Monomeren rait Ylüiylmonomeren? was S%5?©3.9
Äerylnitril oder Acrylsäwreäfel^leeiier 30wi© s?iu caSoJie ten, für die toIymerbiXd'oiif, rditslifiäes Μθβ@κ©2όβ ^sd sit Miechungen aischpolymeriaieiren« S
wasaer«, fett- und Sisestisdii
Halt>g€Eöpijcas l
halogenide«
Bie erfinviingegemäSeii
tilisn aaä Walls,
den («Hylan«) öder derglöisfean, feiü-i^ Ρί^4©ϊ, &ccias?5 3el*, Pil· UEd ähnlicher Fasergebilde und insbesondere Cellülosemateria-Iien, indem man die ausgewählten polymeren Materialien durch Sauchen oder andere übliche Techniken auf das Substrat aufbringt. Die derart behandelten Fasermaterialien weisen ausgezeichnete wasser-, fett- und ölbeständige Eigenschaften auf.
Bie nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
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der Erfindung. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsangaben.=
Beispiel 1. Propylen-Hexafluoraceton-Addukte»
Man läßt eine Mischung von 166 Teilen liexafluoraceton, 84 Teilen Propylen und 2 Teilen Aluminiumchlorid in I63O Teilen Pentan sich langsam von -300G ab erwärmen. Bei ungefähr -150G tritt eine schwache exotherme Reaktion ein. Danach rührt man das Reaktionsgemis'?h eine Stunde lang bei Raumtemperatur, wäscht es anschließend mit 5#-iger Chlorwasserstoffsäure 1 trocknet es über Natriumsulfat und destilliert es unter Verwendung einer 45,72 cm langen Vigreaux-Kolonne. Man erhält 150 Teile (72$) eines Produkte vom Siedepunkt 97-10O0G0 Die Zusammensetzung dieses Produkte lautet: 60# trans-1,1rBis(trifluormethyl)-2-buten-1«olf yf> cie-1,1-Bis(trifluormethyl)-2-buten-1-o! und 37# 1,1-Bis(trifluormethyl)-3-buten-1«olo Elementaranalysen, IR- und NMR-Spektren bestätigen die Identität der Produkte0
Beispiel 2. Buten-Hexafluoraceton-Addukte«,
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von I66 Teilen Uexafluoraceton und 112 Teilen Buten-1 wiederholt. Die Ausbeute des Produkte vom siedepunkt 114-1170C betrug 79# (175 Teile). Die Zusammensetzung dieses Produkte lautetet 59$ trans- -1,1-Bis(trifluornethyl)-2-penten-1-ol, 896 ols-1,1-Ble(trifluor™ methyl) ~2-penten«1 -öl und 33^ trane-1,1-Bie(trlfluormethyl)-3- -penten-1-olo Elementaranalysen, IR- und NKR-Spektren bestätigten die Identität der Produkte.
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Beispiel 3. Prop.ylen-Ohlorpentafluoraceton^Addukte.
Sas Verfahren des Heispiels 1 wurde unter Verwendung von 182 Teilen Chlorpentafluoraceton und 84 Seilen Propylen wiederholt. Hierbei erhielt man in 82#~iger Ausbeute (184 !eile) ein Produkt vom Siedepunkt 120-1300G. Man erhielt ein ßemiscli der dem Beispiel 1 entsprechenden Isomeren, Elementaranalysen, IR- und HMR-Spektren bestätigten die Identität der Produkteo
Beispiel 4.
Hexen-1-Hexafluoraceton-Addukte„
Bas Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 126 !eilen Hexen-1 und 125 !eilen Hexafluoraceton wiederholt. Hierbei erhielt man in 79#-iger Ausbeute (149 !eile) ein Produkt vom Siedepunkt 150-1530C, Man erhielt ein Gemisch der dem Beispiel 1 entsprechenden Isomeren» Elementaranalysen; IB- und NMR~Spek~ tren bestätigten Die Identität der Produkte»
Beispiel 5. Ooten"1°He3cafluoraceton-Addukteo
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 332 !eilen Hexafluoraceton und 448 !eilen Octen-1 wiederholt» Hierbei erhielt man in 64^-iger Ausbeute (360 !eile) ein Produkt vom Siedepiiiikt 119-1240O bei 70 mm, Hg4 Man erhielt ein Semisefe der dem Baispiel 1 entsprechenden Isomeren. Elementaranalysen, IR« und NMR-Spektren bestätigten die Identität der Produkte«
Beispiel 6.
Man brachte eine Mischung von 272 !eilen der nach Beispiel 1 aus
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Propylen und Hexafluoraceton hergestellten Alkenole und 740 Teile konzentrierte Schwefelsäure in ein mit magnetischem Rührer und mit einer 20,32 cm langen Vigreaux-Kolonne ausgerüstetes Destillationsgefäß. Man erhöhte die Temperatur des .Reaktionsgemische langsam, bis eine klare Lösung bei etwa 100°G zu destillieren begann. Die !Temperatur wurde bei 100-110°C gehalten, während 150 Teile (59$) im wesentlichen reines 1,1-£is{trifluormethyl)"»1,3- -butadien bei 750G abdestillierten« Dieses Produkt wurde bei 70-720O redestillierte Elementaranalysen, IR- und NMH-Spektren bestätigten die Identität des Produkts.
Man erhöhte die Temperatur auf 2200G und erhielt zusätzlich 40 Teile eines dunklen Öls. Die fiedestillation dieses Materials unter Verwendung eisier 20,32 cm langen Vigreaux-Kolonne ergab 15 Teile 1,1-BIgCtrifluorffiethyl)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 106-1070G0 Elementaranalysen, IB- und ΗΜΗ-Spektren bestätigten die Identität des Produkts«
Beispiel 7ο
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 22,4 Teilen des iß Beispiel 3 hergestellten Propylen-Ghlorpentafluor-
aceton-Adduktes wiederholt, wobei man in Segenwart von 90 g konzentrierter Schwefelsäure unter einen Druck von 50 mm % langsam destillierte» Das Destillat (12 Teile) wurde in ütfier gelöst, mit 5#-iger Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Destillation (20,32 cm Vigreaux-Kolonne) lieferte 1-Chlor-1 ,1*difluoi?»2~trifluormethyl-"2,4-pentadien vom Siedepunkt 101-1020C. Das Pluor-NMR-Spektrum
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« 11 -
zeigte, daß das Produkt als eine äquiraolare Mischung des eis- und des trans-Isomeren vorliegt ο Elementaranalysen , IR- und NHR-Spektren bestätigten die Identität der erhaltenen Produkte«,
Beispiel 8.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 51 Teilen des in Beispiel 2 hergestellten Isomerengemischs und 46Ο Teilen konzentrierter Schwefelsäure wiederholt. Man erhitzte langsam, wobei bei etwa 115CG ein Produkt abdestillierte, und erhielt 34 Teile (69$) 1,1~Bis<trifluonEetnyl)-»4-meti32rl-tetrahydrofurane
Die Hedestillation ergab einen Siedepunkt von 115"1170G0 Der
Brechungsindex bei 25°ö betrug 1,3340. IR- imß RME-Spektren bestätigten die Identität des Produkts»
Beispiel 9.
Das Verfahren des Beispiels β wurde unter Verwendung von 23 Teilen des in Beispiel 4 hergestellten loomerengeaiisöhs und 100 Teilen Schwefelsäure wiederholt« Man erhitzt© unter einem Druck von 50 mm Hg, wobei bei etwa 670C ein Produkt abdestillierta, und erhielt 19 Teile (87#) 1 ,i-Bis<trifluermetliyX)-4~pr©pyl-tetrahydro-' furan» Elementaranalysen, IE- und NME-Spektren bestätigten die
Identität des Produkts«
Betspiel 10«,
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 28 Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Isomerengemisehe und 190 Teilen Schwefelsäure wiederholt. Man erhitzte unter einem Druck von 10 mm Hg, wobei bei etwa 90°q ein Produkt abdestillierte, und erhielt 20 Teile (72%) 1,1~Bis(trifluormethyl)-4-pentyl~tetrahydro··
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furan. Die Redestillation ergab einen Siedepunkt von 184 C. Der Brechungeindex bei 250O betrug 1,3712. EiernentaranalyBen, IR- und NMH-Spektren bestätigten die Identität des Produkts«,
Beippiel 11»
Polymerisation von 1,1~Bis(trifluormethyl)-1,3-butadieno
a) Polymerisation in Masse; Man brachte eine Mischung von 1,90 Teilen 1,1«Bis(trifluorBiethyl)~1,3-butadien und 0,010 Teilen Benzoylperoxid in ein Gefäß, spülte mit Stickstoff und erhitzte 66 Stunden lang auf 600G0 Aus dem Heaktionsgemisch zog nan das Monomere durch einstündiges Erhitzen auf 1100C bei 1 mm Hg ab0 Der in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhaltene polymere Bücketand hatte ein Molekulargewicht von 4500. Das IE-Spektrum bestätigte die Identität des Produkts,
b) Emulsionspolymerisation: Man brachte eine Mischung von 11,8 Teilen 1,1-Bis(trifluormethyl)"1,3-butadien, 34 Teilen Wasser, 0,060 Teilen Kaliumpersulfat und 0,36 Teilen Katriumlaurylsulfat in ein Gefäß, spülte mit stickstoff und erhitzte unter lebhaftem Rühren 20 stunden lang auf 50-600G. Nach dem Abdampfen des Wassers aus der erhaltenen Emulsion erhielt man ein klares, zähes Polymer in im wesentlichen quantitativer Auebeute und mit einem Molekulargewicht von 83 000» Aus acetonischer Lösung des Polymers wurde ein klarer, farbloser, zäher Film gegossen. Das IR-Spektrum ist ähnlich demjenigen, das bei dem Polymer a) erhalten wurde·
Beispiel 12. Das EkuIsionepοlymerisationsverfahren des Beispiels 11 wurde un~
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ter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,I-Bis(trifluormethyl)« -113-butadien und Acrylamid wiederholt* Man erhielt ein 1:1-Mischpolymer von 1,1-Bis(trifluormethyl)-1,3-butadien und Acrylamid mit einem hohen Molekulargewicht.
Beispiel 13»
Bildung eines methylolierten Mischpolymers aus 1,1-Bis(trifluormethyl)-1,3-butadien und Acrylamido
Eine Mischung von 3,6 Teilen Acrylamid, 9*8 Teilen 1,1°Bis(trifluormethyl)-1,3· butadien, 24 Teilen Wasser, 0,06 Teilen Kaliumpersulfat und 0,36 Teilen Natriumlaurylsulfat wurde 20 Stunden lang auf 50-6O0C erhitzt und gerührt. Es bildete sich eine viskose Emulsion, die man dann mit 50 Teilen Wasser verdünnte und mittels Natriumcarbonat auf pH 3 einstellte0 Nunmehr &ab man 8,5 Teile 37#-iges Formaldehyd hinzu und rührte die Emulsion über Nacht bei Raumtemperatur. Man erhielt ein Harz, das ein methyloliertes 1s1~Mischpolymer von 1,1-Bis(trifluormethyl)-i,3-butadien und Acrylamid darstellte
Beispiel 14.
Anwendung des methylolierten 1:1»Mischpolymers von Acrylamid und 1,1-Bis(trifluormethyl)-1,3-butadien als Wasser, Fett und 01 abweisendes Mittel auf Gewebe0
Man brachte da3 Harz des Beispiels 12 in 1-, 2- und 5^-iger Menge in einer Klotzlösung auf ein feines Baumwollgewebe auf und härtete es anschließend bei 16O°C in Gegenwart eines Zinknitrat-Katalysators. Dieses behandelte Gewebe wurde dann Wasser-, 01- und Fettbeständigkeitsprüfungen unterworfen (eiehe nachstehende
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Tabelle)« Die Ölbewertungsprüfung führt man wie in dem Buch "Chlorine Chemistry1* von J. H. Simons, Band V, 1964, Academic Press, Seiten 402-404» beschrieben durch. Die in der nachstehenden Tabelle angegebene Methanol/Wasser/Prüfung steht mit der Ölbewertunssprüfung in Korrelation, wenn man Wasser anstelle von Mineralöl und Methanol anstelle von n-Heptan verwendet und wenn man ein Bewertungssystem von 0 bis 100 anwendet„ Die Sprüh= bewertungsprüfung in der nachstehenden Tabelle bezeiht sich auf die Prüfmethode 22-1961 der "American Association of Textile Chemists and Colorists'O Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Prüfungen bestätigen, daß das Harz des Beispiels eine nützliche Wasser-, Fett- und ü'lbe ständigkeit verleiht, wenn es auf Baumwollgewebe aufgebracht wird; sogar nach dem Waschen ist das Gewebe wasser-, fett- und ö'lbeständig ausgerüsteto
Behandlung von Baumwollgewebe
£ Harz in der 0?6
Klotzlösung (Kontrolle)
^ Harz (auf dem 0 0,2$ 1,4% 4, trocknen Gewebe)
CB^OH/HgO-Bewertung <0 30-40 50-60 50-60
Öl-Bewertung <50 50 50 70
Sprüh-Bewertung 0 70-80 100 100 Wach 5 Haushaltwaschen
0 30 40
50 50 50
0 50-70 100
^-Bewertung Öl-Bewertung Sprüh-Bewertung
Beispiel 15
Da« Kmuliionspolymerieationsverfahren des Beispiels 11 wurde un~
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ter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,1-»Bis(trifluormethyl)- -1,3-butadien und Styrol wiederholt· Man erhielt ein 1:1~Hisch·· polymer aus 1,1-Bis(trifluormethyl)~1,3-butadien und Styrol von einen hohen Molekulargewicht (I63 000). Aus acetonischer Lösung wurde ein klarer, farbloser, zäher Film gegossen.. Das IR-Spektrum bestätigte die Struktur des Polymers.
Beispiel 16.
Da« Eniulsionspolymerisationsverfahren des Beispiele 11 wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,i-BisCtrifluormethyl)- -1,3-butadien und Acrylnitril wiederholt. Man erhielt ein 1:1~lii8chpolymer aus 1,1 -Bis(trifluormethyl)-i »3-butadien und Acrylnitril von einera hohen Molekulargewicht. Aus acetonischer Lösung wurde ein klarer, farbloser, zäher Film gegossen. Das IR-Spektrum bestätigte die Struktur des Polymers.
Beispiel 17r
Das Enulsionspolymerisationsverfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,I-Bis(trifluormethyl)- -1,3-butadien und Acrylsäureäthylester wiederholt. Man erhielt ein 1:1-Miechpolymer aus 1,1-Bis(trifluormethyi)-1,3-butadien und Acrylsäureäthylester von einem hohen Molekulargewicht (110 000). Aus acetonischer Lösung wurde ein schwach opaker, fast farbloser Film gegossen. Das IR-Spektrum bestätigte die struktur des Polymers·
Beispiel 18.
Das Emulsionspolymerisationeverfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,I-Bis(trifluormethyl)-
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-1,3-butadien und Isopren wiederholt. Man erhielt ein 1r1-Miech= polymer aus 1,1-Biβ(trifluormethyl)-i,3-butadien und Isopren von einem hohen Molekulargewicht (173 000). Aus acetonischer Lösung wurde ein schwach opaker, elastomerer FiIn gegossen. Das IR« Spektrum bestätigte die Struktur des Polymers.
Beispiel 19.
Das Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Verwendung der Emulsionspolymere der Beispiele 11, 16 und 17 wiederholt«, Hierbei wurden 22,68 kg Kraftpapier behandelt und anschließend 15 Minuten lang bei 1300C gehärtet. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Prüfungen bestätigen, daß die Harze der Beispiele 11, 16 und 17 eine nützliche Y/asser-, fett- und ülbeständigkeit verleihen, wenn sie auf Papier aufgebracht werden»
Behandlung von Papier υ Harz auf Papier 0
Harz der ΟΗ,ΟΗ/ΗρΟ- Ο Bewertung '
ülbewertung (Bsp.11) 50 Hart der ΟΗ,ΟΗ/ΗρΟ- Ο Bewertung ?
ülbewertung (Bsp.16) 50 Harz der ΟΗ,ΟΗ/Η,Ο- Ο Bewertung 7
ülbewertung (Bsp.17) 50
Es ist klar, daß die in der vorstehenden Beschreibung angegebe* nen Einzelheiten durch den Fachaanη modifiziert werden können, ohne sich vo« Umfang der Erfindung zu entfernenο
Patentansprüche · 009847/1992
0,05 0,1 0,5 2,5
50 80 80 80
60 80 80 80
10 50 60 70
50 60 80 80
0 20 80 80
50 60 80 80

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    in der B ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet und X und X* entweder Chloroder Pluoratome darstellen, während der Rest (C*Hj. )eine geradkettige Gruppe mit einer Olefinbindung, vorzugsweise (CHo-CH-CH), ist. Λ
  2. 2) Polymer!sierbare Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der Z den Best
    CH2 m CH - CH
    bedeutet, wenn im Ausgangsalkenol B ein Wasserstoffatom darstellt, und in der Z den Best
    CH » CH2 - CH2 -I 0—
    bedeutet, wenn im Ausgangsalkenol B eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat, wobei X und X' Chlor- oder Fluoratome darstellen.
  3. 3) Polymerisierbar Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel
    .CF2X
    OH« - CH - CH m CQ^ *
    besitzt, in der X und X1 Pluoratome darstellen·
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    DK. VOLKER VOtSIUt
    DR. iORGEN «CHIRDEWAHM - l8 - P 19 64 642.5
    Patentanwälte ' Hooker Chemical Corporation
    t Munch«n 23, ctMMKxr. μ u.Z.: E 869C (Case 1991)
  4. 4) Polymer!sierbare Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel 1964642
    CF2X
    besitzen, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und X1 Fluoratome sind.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (CF2X)-CO-(CF2X1) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-CH2-CH=CH2, in denen X und X1 Chlor- oder Fluoratome und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt und das erhaltene Produkt mit einem starken Dehydratisierungsmittel behandelt. ' ·
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetonderivat Hexafluoraceton verwendet.
  8. 8) Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 2 bis 4 zur wasser-, fett- und ölbeständigen Ausrüstung von Fasermateri-alien.
  9. 9) Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 3 oder 4 in ; Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten.
    r S
    009847/1992
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