DE1923851A1 - Alkenabkoemmlinge und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DlpWng. R. Beetz u. 293-14.567? 9.5.1969

Dipl.-Ing. Lcmprecht ^ ^J '

l StolnadoiMr. 1·

NATIONAL· RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London

Alkenabkömmlinge und Verfahren zu ihrer Herstellung

In einer früheren Veröffentlichung der Anmelderin (Chemical Communications, 1966, Seite 38) 1st beschrieben, wie man substituierte Alkene der Struktur R₁RgC ■ CR-Jfy mit einem Elektronen übertragenden Agens unter Bildung von Dioarbanionen umsetzen kann, die im allgemeinen eine diniere Struktur

CR, Rp · CR-aRk "* CR-^Rh · C R-. H_n

aufweisen. Diese Dioarbanionen lassen sich unter inerten Bedingungen isolieren und mit einem reduzierenden Agens, wie z.B. einem Halogen, behandeln und liefern dann ein Polymeres, in dem Einzelzellen mit einer Struktur JjCR₁ R«·CRJEU.^CR3^R2j. aufeinanderfolgen, wobei das substituierte Alken-Ausgangsmaterial mit Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwana-Bindung aufeinanderfolgende Einzelzellen aufweist, was zu vorteilhaften Eigen-

295-JX 2796/07)-DfE (6)

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sohaften im Vergleich zu den üblichen, mittels durch freie ., Radikale initiierter Polymerisation des jeweiligen Alkens entstehenden Polymeren mit reiner Kopf-Kopf-Bindung führt.

Neuere Untersuchungen der Anmelderin haben nun gezeigt, daß bei Reaktion eines Alkens mit einem Elektronendonator in Anwesenheit eines Co-Monomeren, das mindestens zwei einem nucleophilen Angriff zugängliche funktioneile Gruppen aufweist, ein Copolymeres entsteht, in dem Einzelzellen aufeinanderfolgen, die aus dem Alken abgeleitete Alkylen-Gruppen und aus den beiden funktionellen Gruppen des Co-Monomeren abgeleitete Residuen enthalten. Der zugehörige Reaktionsmechanismus ist zwar nicht ganz klar, jedoch scheint es so, daß der Elektronendonator unter den Reaktionsbedingungen Elektronen an das monomere Alken abgibt, wobei ein Dicarbanion entsteht, das normalerweise ein Dimeres, ein Trimeres oder ein Tetrameres des Alkens ist. Dieses Dicarbanion reagiert dann sehr rasch mit der zweiten Komponente, und dabei entsteht ein Copolymeres.

— betrachtet man daher den typischen Fall eines Dicarbanions

Qf] , das in Anwesenheit eines bifunktionellen Co-Monomeren BXg* wobei X eine funktioneile Gruppe darstellt, reagiert, so führt die Reaktion zu einem Copolymeren, das Einzelzellen der Struktur -JA - B J aufweist, nach folgendem Schema:

O _{r n}O _{Γ Ί} CS>

η j_Aj + nBXg > t^A " ^BJ η ^{+ 2n X} *

Das Dicarbanion ist dabei natürlich im Normalfalle mit Gegenionen M ^assoziiert, die mit den funktionellen Gruppen X reagieren, so daß als Reaktionsprodukte das Copolymere und MX entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil auf einen weiten Bereich von Alkenen anwenden. Dabei soll der Aus-

^909848/1284 BADO_R,Q,HAL

druck Alkene als Sammelbezeichnung für alle Monomeren mit einer ungesättigten Olefin-Bindung verstanden werden und deckt sowohl Olefine und Alkene als auch ihre Jeweiligen durch Substitution gewonnenen Abkömmlinge und insbesondere Alkene der allgemeinen Formel R₁R₂C » CR-J^, in der R.,Rp, R., und R^ gleich oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, also etwa eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Ary!gruppe, eine Aralkylgruppe> eine Alkary!gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Säurehalogenidgruppe, sowie heterocyclische oder alicyclische Gruppen bedeuten können. Weiterhin versteht es sich von selbst, daß auch cyclische Alkene, wie etwa cyclische Diene oder solche cyclischen Alkene, die mit irgendeiner der oben erwähnten Gruppen R-, R~, R^, und R^ substituiert sind, ebenfalls zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können· Dabei enthalten die Alkene vorzugsweise mindestens einen elektrophilen Substituenten, der einen ungesättigten Bereich, deh. eine Doppel- oder eine Dreifach-Bindung aktiviert und " so einen Angriff durch ein elektronenübertragendes Agens erleichtert« Ä'thylen selbst, das naturgemäß keinen solchen aktivierenden Substituenten enthält, läßt sich nicht als Alken im Sinne der Erfindung verwenden.

Alkene, die bevorzugt zur Herstellung von Gopolymeren mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können, sind solche Alkene, bei denen mindestens zwei oder manchmal drei der Substituenten R., Rp, R^ und R^ Wasserstoffatome sind, d,h_o Alkene, die Methylen- oder Vinyl-Gruppen enthalten. Zu solchen geeigneten Alkenen gehören Butadien, Isopren, Styrol, OC-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Ortho-Methylstyrol, Metamethylstyrol, Para-Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen, Diphenylbenzol,

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Acetylen, ungesättigte Ester insbesondere der Methacrylsäure und Vinylpyridin.

Co-Monomere, die erfindungagemäß mit den oben beschriebenen Alkenen umgesetzt werden sollen, um Copolymere herzustellen, können zwei oder mehr funktioneile Gruppen aufweisen«

Hat das Co-Monomere nur zwei funktioneile Gruppen, so . fallen die entstehenden Copolymere überwiegend linear aus«

So kann man bei Verwendung eines Vinylmonomeren als reagierendes Alken einen linearen Thermoplasten erwarten. Ist das reagierende Alken ein Dien, so kann man von dem Endprodukt annehmen, daß es elastomere Eigenschaften aufweist oder dal es zumindest ein Vorläufer eines Elastomeren ist«

Hat das Co-Monomere drei oder mehr funkti©n©lle öruppen^ so werden die entstehenden Copolymere Verzweigungen und/oder Vernetzungen zeigen. Dabei liegt es auf der Hand_Ä daß durah Umsetzung eines Alkene mit einer Mischung, die ein blfunktionelles und ein trifunktionelles Co«-Monomeres in vorgegebenem Verhältnis enthält, jeder gewünschte Grad für die Verzweigung oder die Verh netzung erzeugt werden kann, so daß man zu einem ©©polymeren End-[ produkt kommt, das die jeweils gewünschten Sigensehaften aufweist.

Alternativ dazu kann man ein Copolymere^ ausgehend von einem bifunktionellen C©«Monomeren und einem Alken wie etwa einem Dien herstellen, wobei man als Ergebnis ein im wesentlichen lineares Produkt erhält, das einen erheblichen Anteil an ungesättigten Bindungen aufweist. Diese ungesättigten Bindungen lassen sieh dann mit Hilfe irgendeiner übllohen Technik, wie etwa Wärmeeinwirkung, ultravioletter Bestrahlung Quer

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einer großen Auswahl von bekannten 'vernetzungsfördernden Agentien, wie Peroxyden oder vern@tEung@fÖrd®rnden Ägentien auf Sohwefelbasis, aktivieren ^₁ so dal man su einer Y@rn@tzung des Copolyraeren kommt» Auf diese Meise lassen sioh beispielsweise Butadien und ein bifunlctlonelles G©»Monom©2?es miteinander zu einem flüssigen oder festen Gummi umsets©n₅ für den es zur Überführung in oin ^©rnetstes odter vulkanisiertes Material ladiglioh ©iner Wärmebehandlung oder ©ines Ubliöh©n Katalysators mit freien Radikalen bedarf_o

Ein anderer lieg iW dia Einführung ©iaQF vmgQaät^igten Bindung in ein Copolymeres besteht darin, daß man ein Alken mit einem Co-Monomeren reagieren läSt, das eine ungesättigte Olefln-Bindung aufweist. Beispielsweise eignet sich als solches Co-Monomeres lj,4-Diohlor~bufc.»2»en_e

Zu geeigneten an das Oo-Monotner© gebundenen funktioneilen Gruppen gehören Halogen, insbesondere Chlor und Brom, und einwertige Gruppen, wie die Epoxygrupp©* die nioht-enolisier-» bare Ketogruppe, «lie Äldehydgyuppe* die Alkoxykarb©nylgruppe, die Aryloxykarbonylgruppe, die Nltrilgruppe, die Alzylhalogenidgruppe und die Isooyanatgruppe, und bevorzugte bifunktionelle Co-Monomere sind daher Dihftlogenid^ Diepoxy-, Diketo-, Dialdehyd-, Diester-, Dinitril-, DisÄureahlorid« oder Diisooyanat-Verbindungen. Das Residura eines solohen bifunktionellen Oe-Monomeren ist normalerweise eine zweiwertige organische Gruppe. Es kann aber auoh ganz oder teilweise anorganisch sein und beispielsweise Silizium oder Germanium zur Basis haben«,

Besondere geeignete bifunktionelle Co-Monoiaere Bind Dihalogenide und zwar Insbesondere solohe, bei denen das zweiwertige Resldum eine organische Gruppe ist, die mit den funktionellen Halogengruppen über Alkylengruppen verkettet ist,

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da in diesem Falle unerwünschte Seitenkettenreaktionen weniger wahrscheinlich sind als bei Dihalogeniden^ bei denen die Halogenatome unmittelbar beispielsweise an Apylgruppen gebunden sindo Mit Vorteil ist das Residum daher ein© Alkyl©ngruppe oder eine Dialkylen~substituierte aromatische oder allcyölisoh© Gruppe« Dabei versteht es sioh na'eurgemsl von selbstj, daß die Bezeichnungen Alkylene, aromatische und alioyelisoh© Gruppen, auoh alle substituierten Abkömmling© unter Eiasohlul der Haiogensubstituent@n mit umfassen,; wobei vorausgosetst. ist* daß bei dem eri'incliängsgemäfien Verfahren die SubsftlfcUGftfe&n. raniger reaktionsfilMg sind als dis von der Bildung ä^s Copolymeren betroffenen fuiiktioiielleia ßriippaiia Bssondera ge^i.gßS'öQ DihsICigsnid© sind Polymethylen- oc, i^-Dihalogenide, bei ο©ώ@ϊ& i .s Zahl η 1 oder mindestens 3 ist, o- und p-Xylylen-Dibromid und Diohlorid, 2,5-Dibromhexan, Benzalbromid, ^,^
Thionylchlorid, . Pentaerythritol-Teferaohlorld* raid, Dichloro-DImethylsilanj, Di-n

«β 'esa

hydrin, 2,2-bis- [_4-(2,3-epoxypropoxy)ph©nylJ=-propan_i) .Toluol-dl Isocyanat, 4_i4^?«-Diphenylmethandiiso©y®_;iiafeii Benzoin, Äthyloxalat und Diäthylaäipat·

Ein wesentlicher QeBlentspunkt des

Verfahrens ist die Anwesenheit des Qo^Monomeven während der Entstehung des Dloarbanions duroh Reaktion swlBGhQn äem Alken und dem Elektronendonator* Auf dies© Weis® kann das · Dioarbanion rasch und bequem in situ in das Copolymere umgewandelt werden. Diese Verfahrensweise vermag eine Schwierigkeit auszuschalten, die bei früheren Verfahren auftrat, bei denen Carbanionsysteme, die «©genanntan lebenden System©^ in relativ komplizierten Apparaturen imter HoQlwakmm inerter Atmosphäre hergestellt und aufbewahrt werden um einen vorzeitigen Abbruch der Carbani#nr®akti©n zu verhin dern, und bei denen auÄerdeia häufig eiE© ?sSih©¥©ll© Trennung

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— Ύ —

und Isolierung der Carbanionen vor ihrem Abbruch mit den gewünschten Abbruchgruppen erforderlich war, die ebenfalls unter inerten Bedingungen vorgenommen werden mufite. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne Trennung des Garbanionsystems vor dem Abbruch aus und gestattet es gegebenenfalls sogar, die Reaktion der Garbanionbildung unter Luftzutritt durchzuführen, sofern nur die Reaktion des Garbanions mit dem Co-Monomeren erheblich rascher abläuft als eine Reaktion des Dicarbanions mit der atmosphärischen Luft«, Allgemein sollte das Co-Monomere der Reaktlonsmisschung niohi vor dem Alken zugegeben werden, so daß ungewollte Reaktionen zwischen dem Elektronendonator und dem Co-Monomeren vermieden bleiben«

Su den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Elektronendonatoren gehören die üblicshen als Elektronendonatoren bekannten Systeme wie Lithium*, Natrium-Kalium«· Legierungen, Natrium, Kalium und möglicherweise Erdalkalimetalle, die in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, den Diglyzylglycinestern, Dioxan und Tetramethyl- !^ethylendiamin im allgemeinen unter inerter Atmosphäre dispergiert sind. Das aprotische Lösungsmittel kann unter Beimischung eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Hexan, Verwendung finden_e Ein Überschuß an Elektronendonator gegenüber der theoretisch zur Überführung des Alkens in das Dicarbanion erforderlichen Menge ist bevorzugt, damit mit Sicherheit eine gute Ausbeute an Dicarbanionen ersielt wird. Die Bildung des Dicarbanions kann dabei nur vorübergehend sein, da es sofort bei seiner Bildung mit dem Go-Monomeren unter Bildung des Copolyraeren zu reagieren beginnt· Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion zwischen dem Dioarbsnion und dem Co-Monomeren ist in igelten Grenzen variabel und läßt sich durch alle Faktoren beeinflussen, die dem Pollaierisationsfachmann geläufig sind, wie 2·Β· durch «Sie Konzentration &®r Heok&ionspariner* die Reak-

unü steriseh© tfe©i⁵!egui2gen. Die Reaktions«

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BAD ORIGINAL.

temperatur kann zwischen etwa +10O⁰C und -100⁰C liegen, jedoch werden Zimmertemperaturen zwischen 10 und 25°C normalerweise angemessen sein.

Alternativ kann man dazu auch auf elektrolytischem Wege erzeugte Dicarbanionen mit dem Co-Monomeren unter Bildung von Copolymeren reagieren lassen. In diesem Falle wirkt die Kathode der elektrolytisohen Zelle als Elektronendonator, und es bedarf keines zusätzlichen Elektronendonatorsystems.

Das Relativverhältnis zwischen dem Alken und dem Co-Monomeren liegt vorzugsweise bei einem Molverhältnis von etwa 2s1, obwohl auch weit davon abweichende Verhältnisse noch su brauchbaren Copolymeren führen. Die bevorsugten Relativverhältnisse für die Erzielung eines speziellen Polymeren innerhalb ein©s gewünschten Bereichs für das Molekulargewicht lassen sieh jeweils ohne weiteres experimentell bestimmen.

Die Bildung von Dicarbanionen kann dadurch gesteigert werden, daß man in das Reaktionsgemisch ein Elektronen übertragendes Agens einbringt, das mit dem jeweils verwendeten Alkalimetall oder Erdalkalimetall ein Salz bildete So bildet sich beispielsweise bei Verwendung von Naphthalin als Elektronen übertragendes Agens und Lithium als Alkalimetall, Naphthalinlithium, das mit dem Alken Styrol sofort unter Bildung von Dicarbanionen reagiert. Die Anwesenheit eines Elektronen übertragenden Agens hat noch den weiteren Vorteil, dall dae sich dann bildende Salz mit unerwünschten Verunreinigungen in dem Reaktionsgemisoh, wie z.B. mit Wasser reagiert, die anderenfalls einen vorzeitigen Abbruch der Carbanionreaktion hervorrufen könnten. Aulerdem sind diese Salze stark gefärbt* so dai bei Umwandlung des gesamten reaktionsfähigen Alkene auf dem Wege Über Dicarbanionen in Copolymere der Endpunkt der Reaktion

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; BAD-Of

duroh das Auftreten der oharäkteristisohen Färbung des Salzes angezeigt wird.

Das erfindungsgemäfie Verfahren stallt einen Weg zur Gewinnung einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Copolymeren dar, von denen ein großer Teil völlig neue Verbindungen darstellt. Außerdem bietet das ©rfiradung-sgemiße Verfahren die Möglichkeit-, die Eigensohaften von awei oder mehr bekannten polymeren Systemen miteinander ©ta© weitstes zu v©rraisohen und so zu einem Copolymers?! zu kommen_ff das j©weil® einig© gawünsoht© Eigenschaften SQiner jeweiligen Mutterpolymor© aufweist. So führt beispielsweise die Anwendung des erfindungsgemäfien Verfahrens auf die Reaktion zwischen dem Alken Styrol CH₂ = CH-¹/ \ und dem oL , O?-Dihalogenid p-Xylylen-Dihalogenid

zu Copolymeren, die Eigenschaften aufweisen, die zwischen denen des Polystyrols und denen des Poly(p-Xylols) liegen. In ähnlioher Weise läflt eine in erfindungsgemäfier Weise durchgeführte Copolymerisation von beispielsweise Butadien und einer Polyimidvorstufe einen polyimidartig modifizierten Gummi mit ungewöhnlichen Eigenschaften entstehen.

Weiterhin führt eine erfindungsgemäB durchgeführte Copolymerisation zwischen Butadien und dem ot, ip-Dihalogenld (CHg)_nBr₂ zu Copolymeren, deren Eigenschaften je naoh der Gröfle des Wertes η zwischen denen des Polybutadiene und denen des Polymethylene variieren·

Naoh dem erfindungsgeraäJen Verfahren hergestellte Copolymere können natürlich Molekulargewichte aufweisen, die innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren. Am häufigsten liegt dieser Bereich jedoch zwischen 2000 und 30,000.

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feAD ORiGiNAL

- ίο -

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Reaktionen zwischen einem einzelnen Alken und einem einzelnen Co-Monomeren beschränkt, sondern es können ebensogut auch zwei oder mehr Vertreter für jede Klasse von Reaktionspartnern unter Bildung von Copolymeren miteinander reagieren«

So sind beispielsweise von der Änmelderin Styrol und Butadien in wechselnden Verhältnissen mit bestimmten Co-Mono= nieren, wie 3.B.06 , cu-Dlbrombutan und Para=Dibromxylol umgesetzt worden. Außerdem sind Copolymsrißatienen zwischen Butadien einerseits und versahiedenen Mischungen eier oben erwähnten Mono= mere andererseits vorgenommen worden. Se.JLiaBlich sind Polyalkohole mit verschiedenen funktionellen Gruppen durch Reaktion von Butadien mit in weiten Grenzen im Mischungsverhältnis wechselnden Mischungen von oC , to -Dibrombutan und Epichlorhydrin synthetisiert worden.

Ebenso läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von einem oder mehreren polymeren Ausgangsmaterialien durchführen. So läßt sich beispielsweise ein Polymermolekül mit endständigen Halogenen als bifunktionelles 00 _f ω-Dihalogenid betrachten; an die Stelle eines mit einem Co-Monomeren reaktionsfähigen Alkene kann ein polymeres Molekül mit ungesättigten endständigen Gruppen treten, und ein kurzkettiges Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen kann als bifunktionelles Co-Monomeres dienen.

An dem erfindungsgemälen Verfahren können zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden. So lassen sich beispielsweise Polymere mit endständigem Halogen herstellen» indem man einen berechneten Überschuß von Dihalogeniden als bifunktionelle Co-Monomere verwendet. In gleioher Welse lassen

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BAD OR!GJM_Äj_

sich Copolymere, die ganz bestimmte endständige funktioneile Gruppen aufweisen, durch Zugabe einer geringen Menge eines passenden abbruchfördernden Agens erzeugen, das zu Endgruppen, wie z.B. der Carboxylgruppe oder der Hydroxylgruppe führt. Solche abbruchfördernden Agentien sind beispielsweise Äthylenoxyd, das endständige Hydroxygruppen ergibt, und ganz allgemein Verbindungsklassen der allgemeinen Formel XRO" M⁺ und XROO" M⁺, wobei X ein Halogen und M ein Alkalimetall bedeutet, die endständig Hydroxygruppen bzw, Carboxylgruppen entstehen lassen.

Aus den obigen Darlegungen ergibt sieh ohne weiteres, daß dann, wenn nur Co-Monomere mit einer funktioneilen Gruppe eingesetzt werden , keine Copolymeren entstehen und die !Reaktionsprodukte primär kleine Moleküle der allgemeinen ^ormel B-A-B darstellen, 'wobei A das entstehende Diearbanion-Resiäum und B das monofunktionelle Co-Monomer in flüssiger Form darstellt. Obwohl diese kleinen Moleküle kein Beispiel für die Copolymere darstellen* mit denen die Erfindung in erster Linie befaßt 1st, können sich doch entweder selbst sehon wertvolle Verbindungen darstellen oder zumindest Vorstufen für wertvolle Materialien sein, wobei das erfindungsgemäße Verfahren in seiner oben beschriebenen Form der einzige gangbare Weg zur Herstellung dieser kleinen Moleküle sein kann. Manche dieser kleinen Moleküle können von besonderem theoretischen Interesse sein. So reagiert beispielsweise Butadien mit einem monofunktlonellen Alkylhalogenid HRX, wobei R eine Alkylkette darstellt, unter Entstehung von drei verschiedenen Produkten:

1. HR-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH » CH-CHg-RH

2. HR-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH-RH

CH-CHg

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BAD

J. HR-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-Rh

CH=CH₂ CH=CH₂

wobei ois- und trans-Konfigurationen außer acht gelassen sind. Diese Produkte entsprechen einem 1:4, 1:4-Additionsprodukt, einem 1:4, 1:2-Produkt bzw. einem 1:2, 1:2-Produkt, und die Anteile dieser Produkte und ihre jeweiligen Eigenschaften lassen sich οΐμιβ weiteres festlegen. Andere Beispiele für die Entstehung kleiner Moleküle aus Alkenen und monofunktionellen Co-Monomeren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weiter unten in den Beispielen 5 und 6 beschrieben.

Im folgenden sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige typische Abläufe für ein in erfindungsgemäßer Weise geführtes Verfahren beschrieben werden, die selbstverständlich nur als Ausführungsbeispiele für die Erfindung, nicht aber als Einschränkung dafür zu verstehen sind:

Beispiel 1:

Zu in einem Reaktionsgefäfl enthaltenen 500 ml Tetrahydrofuran wird unter Stickstoffatmosphäre etwa 1 Mol in kleine Stücke unterteiltes Lithium zugegeben. Anschließend werden 0,4 Mol Styrol und 0,2 Mol oC,60-Dibrombutan miteinander vermischt und in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur vier Stunden lang in Gang gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat In Methanol eingebracht. Man beobachtet eine Fällung von Copolymere», von dem sich nach Isolierung und Trocknung zeigt, daß es Einzelzellen mit einer Struktur

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-J- CHPh-CH₂-CH₂-CHPh-(CH₂)]j—

enthält.

Beispiel 2;

Aus einem Zylinder wird Butadien über Trockenrohre geleitet und unter Vakuum in einem Meßzylinder kondensiert. 0,2 Mol dieses Butadiens werden dann in ein Reaktionsgefäß hinüberdestilliert, das ungefähr 1 Mol fein verteiltes Lithium, 0,1 Mol oi, W-Dibromdekan und 250 ml Tetrahydrofuran enthält. Die Reaktion wird etwa drei Stunden lang in Oang gehalten, und anschließend wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel 1, isoliert. Das isolierte Reaktionsprodukt ist ein Copolymeres, von dem sich zeigen läßt, das es Einzelzellen mit der nachstehenden empirischen Formel

)₂ - (CH₂)—}

enthält.

Beispiel 3:

Ungefähr 5 Gewichtsteile in kleine Stücke unterteiltes Lifijtium werden in Stickstoffatmosphäre zu in einem Reaktionsgefäfl enthaltenem Tetrahydrofuran gegeben_o Anschließend werden zwei Teile ot-Methy!styrol und 1 Teil ρ,ρ'-Diglyoilglyoinather des 2,2'«Diphenylolpropans der allgemeinen Formel

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-CH-CH^-O -

- 0 - CH

- CH - CH₀

in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Reaktion wird bei
Zimmertemperatur vier Stunden lang in Gang gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das
Piltrat in Wasser eingebracht, worauf sich ein Copolymer bildet, das der empirischen Formel ^C3q^h2i6°4 8^eni*Et.

Der Reaktionsmechanismus ist in Beispiel 3 etwas anders als bei der einfachen Eliminierung von Alkalimetallhalogeniden wie in den Beispielen 1 und 2, das Lithiumsali des Methylstyröldi· carbanions, das durch Li⁺ ₂ JVJ " dargestellt werden kann, reagiert bei Betrachtung nur eines Endes des Epoxydmoleküls auf zweierlei mögliche Weise:

Li⁺ ₂ [A]

- CH₀ -

OLi

I CH

, I

- CH O

OR

H₂O

- CH₀ -CH(OH)

- CH

CH₂OH CH

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Beispiel 4:

Butadien (0,2 M 15 ml bei -78⁰C), Epichlorhydrin (0,1 M 9*25 g) und Lithium (3 g) werden bei -15°C 5 Stunden lang in 200 ml Tetrahydrofuran umgesetzt, und anschließend wird das Reaktionsprodukt in Petroläther (60° bis 80°) gefällt. Das erhaltene Präzipitat wird mit einer Mischung Äther/Wasser gewaschen, und anschließend wird die Ätherschicht getrocknet und zu einem viskosflüssigen Copolymer eingedampft, das einen Hydroxylwert von 8,96$ (theoretischer Wert 9,156) aufweist und in dem Einzelzellen mit nachstehender Struktur

aufexnanderfolgen.

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen nur einen sehr geringen Teil aus dem großen Gebiet von Copolymeren, die sich mit Hilfe des erfindungsgemäSen Verfahrens herstellen lassen. Die nachstehenden Tabellen I und II lassen die Vielzahl von Copolymeren klar erkennen, die sich aus einigen üblichen Alkenen unter Verwendung nur einer einzigen Art von bifunktionellen Co-Monomeren, nämlich von Dihalogeniden, gewinnen lassen.

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Tabelle I

Monomeres

co ο co

-P-CS

Styrol

^ -Methyl-Styrol

Verhältnis- der Η-Atome im aliphatischen und i t

Co-Monomeres Dihalogenid +	im aromatischen Molekül teil theoretischer experimen- Wert teller Wert	0,82	spezifische Vis kosität
X-R-X		1,18
mit R =	0,8	1,55
-CH2-	1,2	1,50	0,065
-(CHg)5-	1,4	i,8o	0,085
% WJkX A J Jl "*	1,6	2,50	0,128 »
-(CHg)5-	1,8	1,70	0,165 ™
-(CHg)6-	2,6	0,72	0,144
-(CHg)10-	1,8	0,69	0,157
-CH(CH5)(CHg)2(CH5)CH-	0,71	1,24	0,067
p.-CH2CHgH4.CHg-	0,71	1,55 '	0,096
0.-CHgCgH4CHg-	1,2	1,81	0,052
-CH2-	1,6	2,00	0,045
-(CHg)5-	1,8	0,099
-(CHg)4-	2,0	0,120
"vCH2)5.		0,145

CX5 N3 CO CX)

Forts, Tabelle I

-(CHg)₆-

S ß-Methyl-Styrol

co o-Methyl-Styrol
¹^ m-Methyl-Styrol
p-Methyl-Styrol

•p- 4-Vinyldiphenyl

1,1-Diphenyläthylen-Methylraethacrylat

p.-CH₂C₆H₄CH₂-

-(CHg)₅-

2,33 3,04 0,92 0,95 i,6o 1,92 2,32 2,55 2,49 0,77 0,54 0,29

+ Soweit nicht anders angegeben, sämtlich Bromide
/ Verhältnis zwischen den Η-Atomen des Methylesters
und allen anderen H-Atomen

0,149 O,l63 0,108 0,070

0,118 0,115 0,105

0,126

0,077 0,088

Tabelle II

Monomeres

Butadien

Isopren

Co-Monomeres

Dihalogenid

X-R-X mit R =

-(CH₂)- -(CHg)₂-

-(CHg)₆-

p.-

ClC(Ph)₂Cl

-(CH₂)-

-(CHg)₂-

Spezifische Viskosität

0,207

0,165 0,200 0,214 0,178 0,224 0,166 0,217

0,042 0,04
0,051 0,057

Verhältnis der H-Atome
im aliphatischen und
im aromatischen Molekülteil

theoretischer experimen-Wert teller Wert

3,9
1,0

Erscheinungsform

Viskoses öl

gummiartiger Festkörper

Viskoses öl

CD IS) CO 00

Ports. Tabelle II

-(CH2)4- -(CHg)5-	0,118 0,08l	•	5,0 1,6	4,6 1,5	Viskoses Öl ft
-(CH2>6-	0,072			ti
-(CH2J10.	0,100		ti
p.-CH2C6H4CH2- ClC(Ph)2Cl	0,158 0,042		Gummiartiger Pestkörper ti ■
			I >—« VO

+ wenn nicht anders angegeben Dibromide

CD IV CjO 00

Beispiel 5:

Eine Mischling von 9,1 g Äthylalkohol und 23,6 g oC-Methylstyrol wird zu einer gerührten Suspension von 2,8 g Lithium in 100 ml Tetrahydrofuran über 15 Minuten hinweg bei 25 bis 35°C beigegeben. Die Mischung wird dann vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend filtriert, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird, Der Rückstand wird mit Wasser geschüttelt, mit Leichtöl extrahiert und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und Destillation erhält man 16,2 g 2,5-Diphenylhexan mit einem Siedepunkt von l40°C bei 1,5 mm Quecksilbersäule Druck und 4,2 g Rückstand.

Der Rückstand wird präparativ mittels t.l.c. an Kieselgel G abgetrennt, wobei Leichtöl als entwickelndes Agens verwendet wird. Die beiden hauptsächlichen auf diese Weise erzielten Komponenten lassen sich durch Vergleich ihrer N.M.R.Spektren mit denen bekannter Materialien als das Trimere und das Tetramere des ot-Methylstyrols-3 nachweisen.

Beispiel 6;

Eine Mischung von 25,6 g oC -Methylstyrol und 37 6 2-Phenethylbromid wird zu 2,8 g in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöstem Lithium gegeben, die Lösung wird vier Stunden lang bei 24 bis 35°C gehalten und ansohlieflend filtriert, das Filtrat wird zwecks Entfernung des Lösungsmittels verdampft, der Rückstand mit Wasser geschüttelt, mit Äther extrahiert und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 37,0 g eines hellen, strohfarbenen viskosen Öles zurück. 1,0 g dieses Öles wird anschließend mittels t.l.c. an Kieselgel G mit Leichtöl als entwickelndem Agens in eine Hauptkomponente (0,82 g 3,6-Dimethyl-l,3,6,8-

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tetraphenyloktan) und zwei Nebenkomponenten zerlegt. Beispiel 7;

0,4 Mol Styrol, 0,2 Mol Dibrorabutan und 1,0 Mol Natrium werden wie in Beispiel 1 umgesetzt und liefern das entsprechende Copolymer.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Alkenabkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem aus einem Dicarbanion hervorgegangenen Alkylenrest und aus mindestens zwei auf ein mindestens monofunktlonelles Co-Monomeres zurückgehenden Liganden bestehen»

   2. Alkenabkömmlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Einzelzellen, die jeweils aus einem Alkylenrest und einem Liganden bestehen, zu einem Copolymeren vereinigt sind.

   5. Alkenabkömmlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Einzelmolekül aus einem Alkylenrest und zwei endständigen Liganden besteht.

   4. Verfahren zur Herstellung von Alkenabkönunlingen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alken mit einem Elektronendonator und einem Co-Monomeren, das mindestens zwei einem nukleophilen Angriff zugängliche funktioneile Gruppen aufweist, unter Bildung eines Copolymeren reagieren läßt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator mit dem Alken in Anwesenheit des Co-Monomeren umgesetzt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Alken und das Co-Monomere in einem Molverhältnis von etwa 2:1 eingesetzt werden·

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   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

   ö. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung eines aprotischen Lösungsmittels mit einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -100⁰C und +100⁰C durchgeführt wird.

   3 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator Lithium, Natrium, Kalium oder eine Natrium-Kalium-Legierung verwendet wird.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Erdalkalimetall oder ein konzentriertes Queoksilberamalgam eines Alkalimetalle benutzt wird.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt und die Kathode dieser Zelle als Elektronendonator benutzt wird.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung ein Elektronen Übertragendes Agens zugesetzt wird, das mit dem Elektronendonator ein Salz bildet.

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   14. Verfahren nach .einem der Ansprüche 7 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Diglycilglycinester, Dioxan oder Tetramethyläthylendiamin verwendet wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Benzol oder Hexan verwendet wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß ein Alken mit einem Elektronendonator und einem Co-Monomeren mit nur zwei einem nukleophilen Angriff zugänglichen funktioneilen Gruppen zu einem im wesentlichen linearen Copolymeren umgesetzt wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15* daduroh gekennzeichnet, daß ein Alken und ein Elektronendonator mit einem Co-Monomeren mit drei-einem nukleophilen Angriff zugänglichen funktionellen Gruppen zu einem vernetzten Copolymeren umgesetzt werden.

   18. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Copolymere unter Verwendung eines vernetzungsfordernden Agens vernetzt wird.

   19· Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzungsförderndes Agens ein Initiator mit freien Radikalen, ultraviolette Bestrahlung oder Wärmeeinwirkung verwendet wird.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssubstanz ein Alken der allgemeinen Formel R,RpC = CRJRh verwendet wird, wobei R-, R₂, R,

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   und Rj, gleich oder versohieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxyoarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Säurechloridgruppe, eine alicyclisohe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Substituenten (R₁, R„, R, und E₁.) Wasserstoff atome sind.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß drei der Substituenten R., R₂* R, und R₂, Wasserstoff atome sind.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken Butadien, Isopren, Styrol, c*.-Methyls tyrol, S-Methylstyrol, Ortho-Methylstyrol, Meta-Methylstyrol, Para-Methylstyrol, Methylmethaerylat oder Divinylbenzol verwendet werden.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dafl als Alken ein Acetylenabkömmling verwendet wird.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken .ein cyclisches Alken nach Art eines Diens verwendet wird.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß als Alken ein cyclisches Alken verwendet

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   wird, das einen Substituenten R., Rp, R^ oder R₂. aufweist, wobei die Substituenten R-, R„, R., und R₂, gleich oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine A'lkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarboxylgruppe, eine Aryloxykarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Säurechloridgruppe, eine alicyclische oder eine heterocyclische Gruppe, bedeuten,

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alken mit mindestens einer den ungesättigten Bereich des Alkens aktivierenden elektrophilen Gruppe verwendet wird,

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 27, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Co-Monorneres verwendet wird, das als funktioneile Gruppe Chlor, Brom oder einwertige Gruppen, wie Epoxygruppen, nicht enollsierbare Ketogruppen, Aldehydgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Nitrilgruppen oder Isocyanatgruppen, enthält.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Monomeres ein sC, <w_Dihalogenid (^CH2^n^X2 verwendet wird, wobei X ein Halogen bedeutet und der Index η 1 oder mindestens 2 ist.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Monomeres Ortho- oder Para-Xylylen-Dibromid, 2,5-Dibromhexan, Benzalbromid, 4,4-Dichlordiphenylsulfon, Thionylchlorid, Pentaerythritol-Tetrachlorid, Methyl« tribromid, Dichlordimethylsilan, Di-n-butyldlchlorgerman, Epichlorhydrin, 2,2-bis-[^-(2,3-epoxypropoxy J-phenylj-propan^ Toluoldiisocyanat, 4,4^t-Diphenylmethandiisoc3ranat, Therephthal«

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   aldehyd, Benzoin, Ä'thyloxalat oder Diä'thyladipat verwendet werden.

   51. Verfahren zur Herstellung von AlkenabkömmlIngen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alken mit einem Elektronendonator und einem Co-Monomeren mit nur einer einem nukleophilen Angriff zugänglichen funktioneilen Gruppe umgesetzt wird.

   52. Verfahren nach Anspruch Jl, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken ein Alken der allgemeinen Formel R₃ Ro^ ~ ^R^Rji verwendet wird, wobei R., R₂, R, und R₂, gleich oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nltrilgruppe, eine Säurechloridgruppe, eine alicyclisßhe oder eine heterocyclische Gruppe, bedeuten«

   55· Verfahren nach Anspruch J>2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Substituenten (R-, R₂, R, und R₁.) Wasserstoff atome sind.

   Verfahren nach Anspruch J52, dadurch gekennzeichnet, daß sind.

   drei der Substituenten R., Rg, R, und R₂, Wasserstoff atome

   55. Verfahren nach Anspruch 51* dadurch gekennzeichnet, daß als Alken Butadien, Isopren, Styrol, oC-Methylstyrol, ß-Methyl styrol, Ortho-Methylstyrol, Meta-Methylstyrol, Para-Methylsty rol, Methylmethacrylat oder Divinylbenzol verwendet werden.

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   36* Verfahren nach Anspruch JtI, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken ein Acetylenabkömmling verwendet wird.

   37* Verfahren nach Anspruch JtI, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken ein oyclisches Alken nach Art eines Diens verwendet wird.

   38. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken ein oyclisches Alken verwendet wird, das einen Substituenten PL, Rg, R, oder R^ aufweist, wobei die Substituenten R., R₂, R~ und R^, gleich oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Säurechloridgruppe, eine alicyclische oder eine heterocyclische Gruppe, bedeuten.

   39* Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alken mit mindestens einer den ungesättigten Bereich des Alkens aktivierenden elektrophilen Gruppe verwendet wird.

   KO. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator Lithium, Natrium, Kalium oder eine Natrium-Kalium-Legierung verwendet wird»

   4l. Verfahren nach einem der Ansprüche J>1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Erdalkalimetall oder ein konzentriertes Quecksilberamalgam eines Alkalimetalls benutzt wird.

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   42. Verfahren nach einem der Ansprüche ^l bis 4l, dadurch gekennzeichnet, daß ein Co-Monomeres verwendet wird, das als funktioneile Gruppe ein Chloratom oder ein Bromatom oder eine einwertige Gruppe, wie eine Epoxygruppe, eine nichtenolisierbare Ketogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Alkoxycarbony1gruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Isocyanatgruppe, enthält.

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