DE2141941A1

DE2141941A1 - Quaternäre Ammoniumpolymerkompositionen Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung zum Ausflocken fester Teilchen aus deren wässerigen Suspensionen

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Publication number: DE2141941A1
Application number: DE19712141941
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M C08d 5-02 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1342269A; NL7111649A; FR2106077A5; BE771810A; ZA714961B; ES394582A1

Description

Quaternäre Ammoniumpolymerkompositio.iea, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung zum Ausflocken fester, ^eilchen aus deren wässerigen Suspensionen.

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Polymere, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Polymerer aus Polymeren von Butadien durch die Epoxydation derselben, gefolgt durch .Reaktion mit tertiären Aminen, wie tertiärem Methylamin. Sie betrifft besonders die so hergestellten quaternären Ammoniumpolymeren und ein Verfahren zur Verwendung solcher quaternärer Ammoniumpolymerer zur Ausflockung fester Teilchen aus deren wässerigen »suspensionen.

Die britische Patentschrift 1 148 899 beschreibt die Reaktion von Polyepoxyden von Polydienen mit sekundären Aminen zu Polymeren, die Strukturen der Formel

GH -

für die wiederkehrende Einheit aufweisen. Es ist möglich, dadurch wasserlösliche Aminderivate herzustellen, von denen in der Patentschrift gesagt wird, daß sie sich für die Herstellung von Selbstklebern eignen. Es wird nicht erwähnt, daß sich solche Stoffe als Ausflockungsmittel eignen. Versuche des Erfin-. ders zeigen, daß solche Stoffe nicht als Ausflockungsmittel geeignet sind.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist gefunden worden, daß

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polyquaternilre ammoniumpolymere stoffe, die in Wasser löslich sind und als Ausflockungsmittel verwendbar sind, durch die Reaktion von tertiären Aminen mit epoxydierten Polybutadiene*! hergestellt werden können. Die Polybutadiene, aus denen die epoxydierten Derivate hergestellt werden, können 1,4- oder 1,2-otrui:- tur der wiederkehrenden .Einheit aufweisen. Zur erzielung von v'/asserlöslichkeit in dem quaternisierten Aimnoniumderivat ist es wünschenswert, daß mindestens >;■&, vorzugsweise mindestens 11."o des vorhandenen bauerstoffs in der Form von n,poxydgruppen, d.h, -GH—CH- oder -CH-GH₀ vorliegen. In Polybutadien bedeutet

0 0

dieses, daii mindestens 20/a, vorzugsweise mindestens 50.^j der Doppelbindungen in Epoxydgruppcn umgewandelt sind.

Die Quaternisierung des epoxydierten Polybutadiens kann bewirkt werden, während das epoxydierce Polymere in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder .^yIoI gelöst ist und mit einer wässerigen Lösung des tertiären «.mins durch sehr wirksame Bewegung in sehr innigen kontakt gebracht wird oder das epoxydierte Polybutadien kann in einem .lösungsmittel, das mit der wässerigen Lösung dec tertiären .-iinins mischbar ist, gelöst werden, solche mischbaren Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, ^ceton und Lioxan.

Die Heaktion des tertiären ^mins ^it epoxydierten wiederkehrenden Einheiten des Butadiens zur Erzeugung des quaternären Ämmoniumderivats wird wie folgt dargestellt:

H₂O
(I) -GH₂GH-GHGH₂- + N(GH-,)-. -GI-KGH

^X0^ OH

"OH

H₂O

(II) -GH₂GH

₂ CH- GH₂

OH ⁺i\"(CH" "OH

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Jena auch Butadienliomopolymere für die Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, ist es auch möglich, Butadiencopolymere zu verwenden, vorausgesetzt daß der sich ergebende Anteil Epoxyd· gruppen oder gegebenenfalls quaternärer Amuioniumgruppen zu dem Rest des Polymren in dem oben angegebenen Verhältnis liegt. Wo das -t-rodukt als .uzsflockungsmittel verwendet werden soll, bedeutet dieses, daß bis zu 50/^» vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-^ des Comonomeren, das nicht zur Bildung von Epoxydgruppen befähigt ist, vorhanden sein können, in welchem Falle die Doppelbindung in den wiederkehrenden Einheiten des Butadiens zweckmäßig vollkommen in Epoxydgruppen umgewandelt wird.

.■mßerdem sol .ten die in solchen Copolymeren verwendeten Comonomeren von einem Typ sein, der nicht empfindlich ist gegen Reaktion mit dem Peroxyd, das zur Bildung der Epoxydgruppen verwendet wird, oder sollte, wenn er reaktionsfähig ist, Epoxydgruppen bilden, die gleichfalls in ähnlicher weise wie die oben aufgezeigte Reaktion in quaternäre Ammoniumsalze umgewandelt werden können.

Die Butadienpolymeren, die sich zur Verwendung bei der Herstellung der Epoxydderivate eignen, die zur Reaktion mit den tertiären Aminen geeignet sind, haben vorteilhafterweise mindestens vier wiederkehrende Butadieneinheiten pro Polymermolekül. Wo jedoch die quaternären Ammoniumderivate als Ausflockungsmittel verwendet werden sollen, haben die quaternären Ammoniumpolymeren der Erfindung vorteilhafterweise hohe Liolekul ar gewicht e, d.h. mindestens 25 000, und liegen vorzugsweise in dem Bereich von Λ 000 000 - 5 000 000 und sogar darüber. Jedoch ist es in manchen i'ällen für andere Zwecke, wie als Klebstoffe, zweckmäßig, Polymere zu verwenden, die so niedrige Molekulargewichte wie 2000 haben«,

Wo Butadiencopolymere verwendet werden, können die Comonomeren andere Diene sein, wie beispielsweise Isopren und Chloropren, können aber auch Vinylaryl- oder Isopropenylaryl-Verbindungen oder Derivate von diesen sein, die .alkyl, ^ralkyl, Cycloalkyl

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oder Chlor an den aromatischen Kern gebunden haben und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Typische aromatische Oomonomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Äthylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, ja- und p-Cl-styrol, Vinylnaphthalin, Vinylmethylnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinylcyclohexylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylisopropylnaphthalin, 1 -Vinyl-4-chlornaphthalin, 1 -Iso-• propenyl-5-chlornaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenyläthyl, 4-Vinyl-4^l-methyl-diphenyl, 4-Vinyl-4'- chi or diphenyl u. dgl.

Da die Polymerkette während der Epoxydation abgebaut werden ™ kann , ist es im allgemeinen zweckmäßig, von Butadienpolymeren, die sehr hoch im Molekulargewicht sind, auszugehen, um die quaternären Ammoniumpolymeren vom gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Daher ist es im allgemeinen zweckmäßig, von Butadienpolymeren von mindestens 100 000 und vorzugsweise mindestens 1 000 000 auszugehen, wenn die Produkte als Ausflockungsmittel verwendet werden sollen.

Die Epoxydation der Butadienpolymeren kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach den in der oben zitierten britischen Patentschrift 1 148 899 beschriebenen Methoden. Für diesen Zweck wird die Verwendung von Wasserstofffc peroxyd in Eisessig und in Anwesenheit eines Ionenaustauschharzes in der Säureform bevorzugt. Es wird ein Butadienpolymer in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol gelöst. Dazu wird ein saures Ionenaustauschharz, wie sulfoniertes fcJtyrol-Divinylbenzol-Copolymer, und Eisessig zugesetzt. Während das Gemisch gerührt und bei der richtigen Temperatur gehalten wird, wird wässeriges Wasserstoffperoxyd einer Konzentration von 25-50% allmählich zugesetzt und die Reaktion unter Rühren während längerer Zeit fortgeführt. Die Zeit zur Vollendung der Epoxydation hängt etwas von der angewandten Temperatur ab. Im allgemeinen ist die Peroxydation bei 50°C in etwa 24 Stunden genügend vollendet. Das Produkt wird dann filtriert und das Filtrat zur Ausfällung des Polymeren in Methanol koaguliert. Das

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koagulierte Polymer wird durch Ausdrücken auf Papierhandtüchern getrocknet. Dieses kann erneut in Benzol gelöst werden oder in fester Form verwendet werden oder in einem mischbaren Lösungsmittel, wie '-Tetrahydrofuran, zur Reaktion mit tertiären Aminen zur Erzeugung der quaternären Ammoniumderivate verwendet werden. Es können Proben des Polymeren für analytische Bestimmungen in Benzol gelöst werden.

Wo das quaternäre Ammoniumpolymerderivat nicht wasserlöslich zu sein braucht, wenn es beispielsweise für andere Zwecke denn als ein Ausflockungsmittel verwendet werden soll, kann die Anzahl Epoxydgruppen in dem Polymeren geringer sein als das oben angegebene Minimum. Tatsächlich können nur vier solcher wiederkehrender Einheiten pro Polymermolekül vorhanden zu sein. Außerdem kann das Polymermolekül in solchen lallen weniger als die zuvor angegebene Menge wiederkehrender Butadieneinheiten aufweisen und tatsächlich kann das Ausgangspolymere vor Epoxydation so wenig wie 25 Gew.-% wiederkehrende Butadieneinheiten darin aufweisen. Solche Polymermoleküle, in denen eine geringere Zahl quaternärer Ammoniumgruppen enthalten ist, können als oberflächenaktive mittel, löslichmachende Mittel u.dgl. verwendet werden.

Die in der Durchführung der Erfindung bevorzugten tertiären Amine sind Trimethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin. Dann kommen Dirnethyläthylamin und Dimethylpropylamin. -imine, die größere Kohlenwasserstoffradikale besitzen, sind für diesen Zweck weniger geeignet, da die steris-he Hinderung der großen Gruppe die Reaktion des tertiären Amins mit der Epoxydgruppe schwieriger macht. Bei Ringstrukturen, wie Pyridin, ist der Stickstoff exponierter und der Reaktion zugänglicher. Auch bei N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin ist der Stickstoff der iieaktion zugänglich, ebenso sind tertiäre Amine, die zwei Methylgruppen und eine nicht zu große dritte Gruppe besitzen, wie Äthyl oder Propyl, geeignet. Es können auch Tetramet hyläthylendiamin und Dirnethylpiperazin für die Quaternisi.-rung verwendet werden, aber da sie difunktionell sind, verursachen sie

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Vernetzung. Daher werden diese im allgemeinen in kleinen Prozentgehalten als Kettenverlängerer in Verbindung mit Trimethylamin, Pyridin usw. verwendet, insbesondere wenn die Äusgangspolymeren niedriges Molekulargewicht haben oder während der Epoxydation zu niedrigem Molekulargewicht abgebaut werden.

Das tertiäre Amin wird vorteilhafterweise in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß der Menge, die man umzusetzen wünscht, verwendet. Das Ämin wird vorteilhafterweise als eine wässerige Lösung, im allgemeinen bei einer Konzentration von 10-30^, vorzugsweise 25 Gew.-ya, verwendet. Das epoxydierte PoIy-

fc mere kann zu dieser Lösung als ein i'eststoff oder als eine Lösung in einem Kohlenwasserstoff, Tetrahydrofuran usw., vorzugsweise unter wirksamer Bewegung, zugesetzt werden, </enn die ^uaternisierung fortschreitet, wird das Polymere löslicher unci wird in dem «vasser gelöst. Daher ist die Quaternisierung vollendet und das Produkt in einer Wasserlösung zur nachfolgenden Verwendung geeignet, wenn der gesamte feststoff verschwunden ist oder wenn das gesamte Polymere in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt und in die V/asserlösung überführt ist. aIs eine alternative kann das feste Epoxydpolymere in tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder anderem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst werden und unter wirksamer Bewegung zu der wässerigen is.minlösung zugesetzt werden und die üeaktion mindestens 30 Minuten, vorzugs-

P weise mindestens vier Stunden, fortgeführt werden, um die Vollständigkeit zu gewährleisten.

Wie zuvor dargelegt wurde, sind diese quaternären Ammoniumpolymeren besonders nützlich zur ausflockung von /Suspensionen, wie beispielsweise von elutriertem Abwasser, verscniedenen anderen Abwässern, wie Bergbau- und Erζablaugen, zur hydrodynamischen Beschleunigung, öcnmiermituelmischungen, wasserlösliche Verpackungskompositionen usw. una Können verwendet werden, um Trinkwasser aus üee- oder Flußwasser zu bereiten. Es wurde ge fund- n, daß die .ausflockung für derartige Zwecke wirksamer ist bei erhöhtem Molekulargewicht des Polymeren. Vorteilhafterweise beträgt das Molekulargewicht des quaternären ^mmoniumpolymeren

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mindestens 25 000 und vorzugsweise mindestens 1 000 000, und es ist günstig, daß es so hoch ist wie bequem erhältlich.

Ein Schlamm von elutriertem Abwasser mit 6,97«? Feststoffen und 700,0 'Wasser erfordert ohne Ausflockungsmittel etwa 25-35 Minuten Filtration, um einen Filterkuchen mit 70% Wassergehalt zu ergeben, welcher ein leicht zu handhabendes und zu verbrennendes Produkt darstellt. Es ist möglich, mit den Polymeren der Erfindung ein Produkt zu gewinnen, dessen v/assergehalt in sechs Minuten auf 7öjb vermindert ist. Wenn diese Polymeren bei sehr verdünnte^m Abwasser, wie es in die Abwasseranlage kommt, angewandt weruen, ist es möglich, Absetzbehälter auszuschalten.

Es werden verschiedene Methoden zur Durchführung der Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen die Art ihrer Durchführung in keiner vi/eise beschränken. Die verzeichneten Teile und Prozentwerte beziehen sich auf Gewicht, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist.

Beispiel 1

In-jede von fünf 8 Liter (28-ounce) fassenden Flaschen werden 15 g eines Polybutadiens gefüllt, das in verdünnter Lösung eine. Viskosität von 8,4- hat und in dem die wiederkehrenden Einheiten vom 1,2- oder Vinyltyp sind. Es werden auch 700 ml analysenreines Benzol zu jeder Flasche zugesetzt. Die Flaschen werden dann mit Kappen verschlossen und über Nacht bei 30⁰G gerührt, um das Polymere zu lösen. Jede Flasche wird geöffnet und es werden 15 g eines angesäuerten Ionenaustauschharzes vom Typ eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzols, 9»9 ml Eisessig und 37»5 S 30?biges Wasserstoffperoxyd in dieser Reihenfolge zugesetzt. Dann werden die Flaschen mit Kappen versehen, 26 Stunden lang bei 50⁰G um. gewälzt, herausgenommen und der Inhalt jeder Flasche von dem Ionenaustauschharz in Methanol dekantiert, um das epoxydierte Polymere zu koagulieren. Das koagulierte Polymere wird mit frischem Methanol gespült, auf Handtüchern ausgedrückt, um das meiste der Flüssigkeit zu entfernen, und dann mit Tetrahydrofuran

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gelöst. Es wird eine Probe der ^etrahydrofuranlösung in Methanol koaguiert und für analytische Zwecke in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Polymere 78,19% Kohlenstoff, 9>7% Wasserstoff und 12,04% Sauerstoff aufweist.

Beispiel 2

Ein Teil der in Beispiel 1 hergestellten Lösung (300 ml), enthaltend 6 g epoxydiertes Polymeres, und 300 ml wässerige Trimethylaminiösung werden in eine 8 Liter (28-ounce) fassende Flasche gefüllt, die mit einer Kappe versehen und 26 Stunden bei 50⁰C erwärmt wird. Dieses wird in 8 einzelnen Flaschen durchgeführt. Die Lösungen aus den verschiedenen Flaschen werden dann vereinigt und das Trimethylamin und tetrahydrofuran entfernt, indem man die Lösung aus einem Tropftrichter in einen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und mit einem Wasserbad bei einer Temperatur von 40-50 C gehalten wird, füllt, wobei der Kolben durch eine Saugpumpe unter vermindertem Druck gehalten wird. Wenn das Trimethylamin und Tetrahydrofuran im wesentlichen entfernt sind,.wird der Druck mittels einer Vakuumpumpe eine Stunde lang auf 1 - 2 mm Hg reduziert. Es wird auch ein Teil des Wassers abdestilliert bis das Endvolumen annähernd 1 Liter beträgt. Das verbleibende Material ist eine viskose, hellbraune Lösung. Es wird eine Probe dieser Lösung zur analy-P tischen Bestimmung zur Trockne eingedampft. Es wurde gefunden, daß sie 55,43% Kohlenstoff, 15,46 Wasserstoff und 2,59% Stickstoff enthält. Die Eigenyiskosität des Polymeren in 0,1 normaler wässeriger Kaiiumbromidlösung beträgt 1,55·

Beispiel 3

Die Lösung des Beispiels 2 wird zur Ausflockung eines elutrierten AbwasserSchlammes mit 6,9% Feststoffen in wasser verwendet, um einen Filterkuchen mit 70% Wassergehalt innerhalb 6,1 Minuten zu ergeben. Ohne die Lösung des quaternären Ammoniumpolymeren erfordert eine derartige Verminderung des Wassergehalts 36 Minuten.

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- 9 -Beispiel 4

Es werden ähnliche Verbesserungen festgestellt, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 1-3 unter Verwendung äquivalenter Mengen Pyridin anstatt des Trimethylamins wiederholt werden. Die polymere Struktur mit wiederkehrender Einheit kann wie folgt dargestellt werden:

-GH₂CH-CHCH₂- -+ -GH₂CH- + 2RC₅H₅ ^

0 ,CH

CH-OH
CH₂ ■

OH +

Beispiel 5

Es werden 10 Teile des epoxydierten Polymeren von Beispiel 1 mit 1000 ml wässerigem 25%igem ÜT-Methylmorpholin 22 Stunden lang bei Raumtemperatur und 10,5 Stunden bei 40-50⁰G gerührt. Das Polymere hat sich vollständig aufgelöst. Durch Eindampfen der sich ergebenden hellbraunen Lösung erhält man ein hellbraunes, transparentes, sprödes Polymeres, das beim Prüfen als Ausflockungsmittel wie in Beispiel 3 sehr gute Ergebnisse liefert.

Beispiel 6

Es werden ebenfalls verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 einzeln unter Verwendung der folgenden Butadiencopolymeren wiederholt werden, wobei in jedem £'alle das Molekulargewicht annähernd 300 000 beträgt und die vierte die molaren Anteile

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2ΗΊ9Α1 -ιοί.) 95-5 Butadien-Styrol-Copolymeres 2.) 90-10 Butadien-Vinyltoluol
3·) 85-15 Butadien-Isopren
4-.) 90-10 Butadien-Ghloropren
darstellen.

Beispiel 7

Es wird eine Benzollösung des wie in Beispiel 1 hergestellten epoxydierten Polybutadiene neutralisiert, indem man sie mit 9i7 g Natriumbikarbonat rührt. Ein 'feil der filtrierten Lösung, der ) 6g epoxydiertes Polymeres in 375 ml Benzol enthält, wird in einen Druckbehälter von annähernd 1,4 1 Fassungsvermögen gefüllt. Es wird Triethylamin (375 ml 257<?ige wässerige Lösung) zugesetzt und der Behälter verschlossen und unter mechanischem führen 18,25 stunden "bei 50°C gehalten und dann 8 stunden bei 70⁰G. Das ^eafctionsgemisch wird herausgenommen und es werden wie in Beispiel 2 das Lösungsmittel und überschüssiges irimethylamin abdestilliert, um eine sehr viskose, im wesentlichen wasserhelle Lösung zu ergeben. Das Polymere enthält nach Trocknen 63,337° Kohlenstoff, 15,82;» vVasserstoff und 2,O8;o Stickstoff. Beim Prüfen als .ausflockungsmittel werden sehr gute Ergebnisse erzielt.

^ Beispiel 8

Zu einer Slasche mit der wie in Beispiel 1 hergestellten Polymerlösung werden 6,9 g 100%ige Ameisensäure und 34·,8 g 30/oiges wässeriges jVasserstoffperoxyd zugesetzt. Die ϊlasche wird mit Inhalt 42 Stunden bei 30⁰G umgewälzt. Das oxydierte Polymere wird wie in Beispiel 1 gewonnen. Die Analyse zeigt, daß das epoxydierte Polymere 82,38?& Kohlenstoff, 10, ^3% Was erstoff und 7,397* Sauerstoff enthält. Ein Teil des Polymeren, der in Tetrahydrofuranlösung 65 Stunden lang bei 50⁰G mit wässerigem 2570igem Trimethylamin umgesetzt wird, ergibt ein wasserlösliches Polymeres, das 63,33% Kohlenstoff, 15,82% Wasserstoff und 2,08?ö Stickstoff enthält. Beim Prüfen als Ausflockungsmittel werden sehr gute Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 9

30 .g eines Polybutadiene mit; einem Molekulargewicht von etwa 2ö 000 und 91;ä 1,2-Mikr ο struktur werden in 270 g Benzol gelöst. Diese Lösung wird sukzessive mit 20 g eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharzes in der Säureform, 9»9 ml Eisessig und 75 g 30;oigem wässerigem Wasserstoffperoxyd behandelt. Das Gemisch wird 25 Stunden lang bei 50⁰G gerührt. Es wird dann zur Entfernung des Ionenaustauschharzes filtriert. Die untere wässerige ochicht wird verworfen und die Benzolschicht durch Hühren mit 16,8 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Es wird durch kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie festgestellt, daß eine aus der Lösung gewonnene Polymerprobe bis zu 56% der verfügbaren Doppelbindungen epoxydiert worden ist. Ein anderer Teil der Benzollösunr;, der 29,3 g des epoxydierten Polymeren in 325 ml Benzol enthält, wird in einem geschlossenen ^Λβaktionsgefaß mit 300 ml 25 gew.tigern wässerigem Trimethylamin 24 Stunden lang bei 50⁰G gerührt. Das fieaktionsgemisch wird herausgenommen und das Benzol und überschüssiges Trimethylamin werden bei reduziertem Druck abdestilliert, um eine wässerige Lösung des anfangs wasserunlöslichen Polymeren zu ergeben. Es wird ein Teil der vvasserlösung in einem Vakuumofen bei 40 - 50°G zur Trockne eingedampft, und es wird gefunden, daß es die folgende Zusammensetzung hatte: 56,06 Kohlenstoff, 1Ο,36;ό Wasserstoff und 3>96% Stickstoff. 3eim Prüfen als Ausflockungsmittel wie in Beispiel 3 werden sehr gute Ergebnisse erzielt.

- Beispiel 10

Es wird ein Polybutadien in Hexan mit einem Lithiumkatalysator hergestellt. Das resultierende Polymere hatte eine Eigenviskosität von 4,79 in- Toluol, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 400 000. 20 g dieses Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000 und einer MikroStruktur mit 37#> cis-1,4, 54^ trans-1,4 und 9> 1,2- werden in 500 ml Benzol gelöst und bei 50°G während 24 otunden mit 30 g sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz in der Säureform, 6 ml Eisessig und 45 g 3O70I-gem wässerigem ./ssser&toffperoxyd gerührt. Das Heaktionsgemisch

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wird filtriert und durch Rühren mit 9»2 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Ein Teil der sich ergebenden Lösung wird unter Vakuum eingedampft. Es wird durch kernmagnetische Resonanz-(B".M.E. = nuclear megnetic resonance) Spektroskopie festgestellt, daß das gewonnene Polymere bis zu 74% der Doppelbindungen epoxydiert worden ist. Ein anderer 2?eil der Benzollösung wird zu Methanol zugesetzt, um das Polymere zu koagulieren. Das koagulierte Polymere wird auf Papierhandtüchern getrocknet, und es wird gefunden, daß es 2,5 g wiegt. Dieses wird in einer Lösung von 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml 25%igem wässerigem Trimethylamin in einer mit einer Kappe versehenen Getränkeflasche suspendiert und unter Rühren 26 Stunden bei 50⁰C erwärmt. Dann werden das Tetrahydrofuran und überschüssiges Trimethylamin durch Vakuumdestillation entfernt, wobei eine Wasserlösung des reagierten, anfangs wasserunlöslichen Polymeren zurückbleibt. Es ist kein wasserunlösliches Material vorhanden. Beim Testen als Ausflockungsmittel wie in Beispiel 3 werden sehr gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11

Es wird ein Teil von 100 ml einer Benzollösung mit einem ^ehalt von 2,6 g eines epoxydierten Polymeren, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist und bei dem 67% der Doppelbindungen darin epoxydiert worden sind, in Methanol gegossen. Das gefällte Polymere wird mit frischem Methanol gespült und auf Papierhandtüchern getrocknet. Es wird in kleine Stücke geschnitten und in einer lösung von 100 ml Methanol und 100 ml 25%igem wässerigem Trimethylamin in einer Getränkeflasche suspendiert. Die mit einer Kappe verschlossene Flasche wird 96 Stunden lang unter Bewegung bei.50⁰C erwärmt. Das sich ergebende Gemisch ist eine viskose farblose Flüssigkeit. Nachdem das Methanol und überschüssiges Trimethylamin durch Vakuumdestillation entfernt worden sind, wird eine Wasserlösung des anfangs wasserunlöslichen Polymeren erhalten. Es wird ein Teil der Wasserlösung in einem Vakuumofen zur Trockne eingedampft, und die Analyse ergibt: 54,97% Kohlenstoff, 9,88% Wasserstoff, 3,95% Stickstoff. Ein

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Teil des getrockneten Polymeren, der in 0,1%iger Kaliumbromidlösung gelöst wird, ergibt eine Eigenviskosität von 1,56. Beim Testen als Ausflockungsmittel wie in Beispiel 3 werden sehr gute .Ergebnisse erzielt.

Wenn auch gewisse Merkmale der Erfindung im einzelnen im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß innerhalb des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens Modifikationen erfolgen können und die Erfindung soll nicht auf die exakten, oben dargelegten Einzelheiten beschränkt werden, sofern diese keinen Niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerer aus epoxydierten Polymeren von Butadien durch Reaktion mit tertiären Aminen, die so hergestellten quaternären Ammoniumpolymeren sowie das V_erfah_ren zur Verwendung solcher quaternärer Ammoniumpolymerer bei der Ausflockung von festen Teilchen aus deren wässerigen Suspensionen.

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Claims

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Patentanspräche

1.) Quaternäres Ammoniumpolymeres, dadurch, gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 aufweist und in seiner polymeren Kette eine Mehrzahl von wiederkehrenden quaternären Ammoniumeinheiten einer Formel aus der Klasse: -GH₂GH. , -GH₂GH ,

GH-OH GH-OH

I I

GH G

0H~ +

-CH₂GH GHCH₂ und -GH₂GH CHGH₂-

OH ⁺N(CH,), OH ⁺NC_t-H_t-

OH" ^ * OH" ⁵ ->

besitzt.

2.) Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 "besagter wiederkehrender quaternärer Ammoniumeinheiten auf 100 wiederkehrende Einheiten in besagtem Polymeren vorhanden sind.

3.) Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ™ mindestens 50 besagter wiederkehrender quaternärer Ammoniumeinheiten auf 100 wiederkehrende Einheiten in besagtem Polymeren vorhanden sind.

4.) Polymeres nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die

wiederkehrenden Einheiten aus der Klasse

-CH₂CH und -GH₂CH CHCH₂

GH-OH OH ⁺N)

GH OH"

⁺N(CH₃)₃
OH"

ausgewählt sind.

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5.) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen wiederkehrenden Einheiten in besagtem Polymeren im wesentlichen wiederkehrende Einheiten von Butadien sind.

6.) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von 1 000 000 bis 5 000 000 hat.

^ "Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumpoly-

meren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadienpolymeres, das ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 hat und bei dem die ungesättigten wiederkehrenden Butadieneinheiten, die mindestens 20% der Gesamtzahl wiederkehrender Einheiten darin darstellen, in Epoxydgruppen einer Formel aus der Klasse -C:i_oCH OHGH₀ und -CH₀CH

umgewandelt sind, mit einer wässerigen Lösung eines Amins aus der Klasse ilrimethylamin, Pyridin, SF-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Dimethyläthylamin und Dimethylpropylamxn umsetzt bis das Polymere wasserlöslich geworden ist.

8.) "Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadienpolymeres ist, bei dem mindestens 50% der Gesamtzahl wiederkehrender Einheiten in Epoxydgruppen umgewandelt sind und das Amin '^rimethylamin ist.

9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymere ein Molekulargewicht von 1 000 000 bis 5 000 000 hat.

10.) "Verfahren nach Anspruch" 71 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadienpolymeres ist, bei dem mindestens 50% der Gesamtzahl wiederkehrender Einheiten in besagte Epoxydgruppen umgewandelt sind, und daß das Amin Pyridin ist.

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11.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß
das Amin Trimethylamin ist.

12.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß
das Amin Pyridin ist.

13.) Verfahren zur Ausflockung fester teilchen aus deren wässerigen Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung der Polymerzusammenset sung nach Anspruch 1, in der das Polymere ein Molekulargewicht von mindestens 25 000 besitzt, innig damit vermischt.

" 14·.) Verfallren sur Ausflockung fester teilchen aus deren wässeriger Suspension,, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige lösung der Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5» iß. der das Polymere ein Molekulargewicht von mindestens 25 000 besitzt, innig damit vermischt.

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