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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung hydrierter Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung
die Entfernung von Rückständen von
Hydrierkatalysatoren aus Polymerlösungen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die Verwendungen von Polymermaterialien,
einschließlich
Diolefinpolymeren, nehmen weiterhin in solchen verschiedenen Gebieten
zu, wie Farbschutzbeschichtungen, Drahtisolierungen, Bauplatten
für Automobile,
Rohrleitung und Viskositätsindexverbesserer
von Schmieröl.
In vielen dieser Anwendungen ist die Stabilität des Polymers von größter Bedeutung.
Die Hydrierung von Diolefinpolymeren verbessert beträchtlich
die Stabilität
dieser Polymere gegenüber
oxidativem, thermischem und ultraviolettem Abbau. Polymerhydrierungsverfahren
wurden daher viele Jahre lang als Verfahren zur Herstellung neuartiger
Materialien mit ausgezeichneter Stabilität und anderen wünschenswerten
Eigenschaften untersucht. Frühere
Polymerhydrierverfahren verwendeten heterogene Katalysatoren, von
denen bekannt war, daß sie
zur Hydrierung von Olefinen und Aromaten mit niedrigem Molekulargewicht
verwendbar sind. Diese Katalysatorsysteme umfassten Katalysatoren,
wie zum Beispiel Nickel auf Kieselguhr. Ein feines Katalysatorpulver
wurde bevorzugt und große
Mengen an Katalysatoren waren erforderlich, um die Hydrierung in
einer vernünftigen
Zeit zu vollenden. Solche Verfahren waren nur teilweise erfolgreich,
da die Reaktion die Diffusion der Polymermoleküle in die Poren des Katalysators
erfordert, in denen das aktive Nickelmetall vorhanden ist. Dies
ist bei der Hydrierung von Polymeren ein langsames Verfahren.
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Die Entdeckung von Nickel-2-ethyl-1-hexanoat/Triethylaluminium
Hydrierkatalysatorsystemen ermöglichte
eine schnelle Hydrierung von Polymeren. Diese Verfahren verwenden
den Katalysator als kolloidale Suspension in Polymer enthaltenden
Lösungen.
Diese Art von Katalysator wird als homogener Katalysator bezeichnet.
Ein solches Verfahren wurde für
eine Anzahl von Jahren zur Herstellung hydrierter Isopren-Styrolblockcopolymeren
verwendet, die als Visositätsindexverbesserungsmittel
in Supermotorölen
verwendet werden. Das U.S. Patent Nr. 3,554,991 beschreibt ein beispielhaftes
Verfahren. Neben Nickel wirken im allgemeinen Metalle der Gruppe
VIII als aktives Metall in diesen Systemen und insbesondere ist
von Eisen, Kobalt und Palladium bekannt, daß sie brauchbar sind.
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Bei Verwendung homogener Katalysatoren
ist die Porendiffusion keine Einschränkung. Das Hydrierverfahren
ist schnell und vollständig
innerhalb von Minuten. Jedoch ist die Entfernung des Katalysators
aus dem Polymerprodukt notwendig, weil Metalle, insbesondere Nickel,
die mit dem Polymer zurückbleiben,
den Abbau des Polymerprodukts katalysieren. Die Entfernung des Katalysators
aus der Polymerlösung
wird im allgemeinen durch die Zugabe einer sauren wässrigen
Lösung
und Luft zur Oxidation des Metalls ausgeführt, zum Beispiel zur Oxidation
von Nickel in einen zweiwertigen Zustand. Nickel und Aluminiumsalze
sind in der wässrigen
Phase löslich
und können
dann aus der hydrierten Polymerlösung
durch Trennung der wässrigen Phase
entfernt werden.
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Alternative Verfahren zur Entfernung
der Hydrierkatalysatorrückstände aus
Lösungen
von hydrierten Polymeren umfassen die Behandlung mit Dicarbonsäure und
einem Oxidans, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,595,749 offenbart ist;
die Behandlung mit einer Aminverbindung, wobei das Amin entweder
ein Chloridsalz oder ein Diamin ist, das eine Alkylgruppe von 1
bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie in dem U.S Patent Nr. 4,098,991
offenbart ist; und die Behandlung mit einer nicht wässrigen
Säure mit
anschließender
Neutralisation mit einer wasserfreien Base und Filtration, wie in
dem U.S. Patent Nr. 4,028,485 offenbart ist. Diese Verfahren betreffen
das Inkontaktbringen der Polymerlösung mit Verbindungen, die
das Polymer verunreinigen. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen
können
weitere Verfahrensschritte erforderlich sein. Die U.S. Patente mit
den Nummern 4,278,506 und 4,471,099 beschreiben Verfahren zur Entfernung
solcher Verunreinigungen aus hydrierten Polymerlösungen. Einige dieser Katalysatorentfernungssysteme
sind unerwünscht,
weil die Verfahren eine relativ teure Metallurgie aufgrund der korrosiven
Natur der Verbindungen erfordern. Viele erfordern ebenfalls den
Verbrauch eines ununterbrochenen Stroms von Reaktanden und stellen
Schlamm her, der den Katalysator und Rückstände der Behandlungschemikalien
enthält.
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Die vorstehend beschriebenen Verfahren
zur Entfernung von Katalysatorrückstand
haben den Nachteil, daß sie
Säuresalze
und andere Katalysatorrückstandskomponenten
zurücklassen.
Diese Materialien müssen
von dem Polymer entfernt werden und dies erfordert normalerweise
ein mehrstufiges Waschen mit Wasser. Solches Waschen mit Wasser
kann sehr teuer sein, in Bezug auf Investition von Kapital und Zeit.
Es gibt daher einen Bedarf für
ein Verfahren zur Entfernung eines Hydrierkatalysators, das die
Menge des in dem Polymer zurückbleibenden
Materials minimiert, das aber ebenfalls das Recycling der Extraktionslösung gestattet. Die
vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren zur Verfügung.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung ist ein Verfahren,
umfassend die Schritte des Inkontaktbringens einer einen Metallhydrierkatalysatorrückstand
der Gruppe VIII enthaltenden Polymerlösung mit einer wässrigen
Lösung
von Ammoniak und Kohlendioxid, des Trennens des Rückstands
von der Lösung
und des Rückgewinnens
einer Polymerlösung,
die vorzugsweise weniger als 15 ppm des Metalls der Gruppe VIII,
in Bezug auf das Gewicht des Polymers, umfaßt. Die Konzentration des Ammoniaks
in der wässrigen
Lösung
beträgt
2 bis 7 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichts-%. Die Konzentration
des Kohlendioxids in der Lösung
beträgt
1 bis 7 Gewichts-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts-%.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die Polymerlösungen der vorliegenden Erfindung
umfassen vorzugsweise von 1 bis 50 Gewichts-% eines Polymers und
umfassen bevorzugter 5 bis 40 Gewichts-% Polymer in Bezug auf die
Gesamtmenge der Lösung.
Das Polymer ist ein teilweise, selektiv oder vollständig hydriertes
Polymer. Die vorliegende Erfindung hängt nicht von der Art der Beschaffenheit
des Polymers ab. Das Polymer kann daher ein thermoplastisches Polymer
oder ein elastisches Polymer sein und es kann ein Molekulargewicht
aufweisen, das innerhalb weit gesteckter Grenzen variiert. Besonders
typische Polymere, für
die die Hydrierung von Vorteil ist, sind diejenigen, die polymerisierte
konjugierte Diolefine umfassen. Diese Polymere, die konjugiertes
Diolefin enthalten, werden daher für die Praxis der vorliegenden
Erfindung bevorzugt. Sie können
durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation hergestellt
werden und können
Copolymere mit anderen Monomereinheiten sein. Die Copolymere können zufällig, blockförmig oder
sich verjüngend
sein und sie können
Strukturen aufweisen, die linear, verzweigt, radial oder sternförmig sind.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist das Polymer ein anionisch polymerisiertes konjugiertes Diolefinpolymer,
das in einem inerten Lösungsmittel
anionisch polymerisiert wurde und dann in demselben Lösungsmittel
unter Bildung des in der Polymerlösung enthaltenem Hydrierkatalysatorrückstandes
hydriert wurde. Die bevorzugten Polymere in dieser Erfindung sind
Blockcopolymere aus Styrol und einem konjugierten Dien, besonders
Butadien oder Isopren.
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Bei Verwendung eines anionischen
Initiators werden die Polymere durch Inkontaktbringen des Monomers
mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel
bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –100°C bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur
innerhalb des Bereichs von 0°C bis
100°C hergestellt.
Besonders wirksame Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen,
die die allgemeine Formel aufweisen: RLin
wobei:
R
ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal
ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und n eine ganze Zahl
von 1 bis 4 ist.
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Das Polymer der vorliegenden Erfindung
wird mit dem Hydrierkatalysator und Wasserstoff in einer Lösung mit
einem inertem Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Cyclohexan, normales Hexan, Diethylether, Toluol oder
Benzol in Kontakt gebracht. Die Hydrierkatalysatoren weisen selbst
komplexe Strukturen auf, die nicht gut verstanden sind und daher üblicherweise
durch das zu deren Herstellung verwendete Verfahren beschrieben
werden. Der Hydrierkatalysator kann durch Kombination eines Gruppe
VIII Metallcarboxylats oder Alkoxids („Katalysator") mit einem Alkyl
oder Hydrid eines Metalls hergestellt werden, das aus den Gruppen
I-A, II-A und III-B der Tabelle des periodischen Systems der Elemente
von Medeleev („Cokatalysator") ausgewählt ist.
Die Herstellung solcher Katalysatoren wird in den U.S. Patenten
mit den Nummern 3,591,064 und 4,028,485 gelehrt.
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Die bevorzugten Katalysatormetalle
umfassen Eisen, Cobalt, Nickel und Palladium. Nickel und Cobalt werden
besonders bevorzugt. Aluminium ist das bevorzugte Cokatalysatormetall
aufgrund der ausgezeichneten Aktivität des resultierenden Cokatalysators.
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Der Hydrierkatalysator wird aus dem
Polymerzement nach der Hydrierung unter Verwendung einer wässrigen
Lösung
aus Ammoniak und Kohlendioxid extrahiert. Die wässrige Lösung umfaßt 2 bis 7 Gewichts-% Ammoniak,
vorzugsweise 3 bis 6 Gewichts-%
und 1 bis 7 Gewichts-% Kohlendioxid, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird Luft oder Sauerstoff zur Oxidation des Metalls, das heißt, Nickel
in einen zweiwertigen Zustand, zugegeben. Die den Hydrierkatalysatorrückstand
enthaltende Polymerlösung
wird mit dieser wässrigen
Lösung
entweder in einem fortlaufenden Verfahren oder in einem Chargenverfahren
in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird vorzugsweise durch Reaktion
in einem gerührten
Reaktor oder in einem kontinuierlichen Mischer ausgeführt. Die
Extraktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 100°C und einem
Verhältnis
von wässriger
Lösung
zu Polymerzementphase von 0,1 bis 1,0 während einer Zeitdauer von 1
bis 60 Minuten ausgeführt
werden. Die Polymerkonzentration des Zements kann im Bereich von
1 bis 50 Gewichts-% liegen.
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Die Extraktion wird vervollständigt, indem
man die Trennung der Phasen gestattet. Falls die Phasen sich nicht
sofort trennen, wird ein Phasentrennmittel, wie zum Beispiel Isopropylalkohol
oder 2-Ethylhexanol zur Einleitung der Trennung zugegeben. Die wässrige Phase,
die den extrahierten Hydrierkatalysatorrückstand enthält, wird
durch Dekantieren, Zentrifugieren oder andere Trennverfahren entfernt.
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In dem Polymerzement überschüssiger Ammoniak
und Kohlendioxid werden während
der Fertigstellung des Polymers im Anschluß an den Extraktionsschritt
verflüchtigt.
Die verbrauchte Extraktionslösung
kann zurückgewonnen
werden. Die Entgasung von überschüssigem Ammoniak
und Kohlendioxid aus der verbrauchten Extraktionslösung erzeugt
nur wasserunlösliche
Spezies (zum Beispiel Nickelcarbonat, Aluminiumhydroxid und Lithiumcarbonat),
die durch Filtration, Zentrifugation oder andere Trennverfahren
abgefangen werden können.
Das rückgewonnene
Wasser kann mit rückgewonnenem
oder frischem Ammoniak und Kohlendioxid aufbereitet und wieder verwendet
werden.
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BEISPIELE
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Die Extraktionen wurden in einem
5-Liter Extraktionsbafflebehälter
mit einem Verhältnis
von Höhe
zu Durchmesser von 2,2 : 1 durchgeführt. Das Mischen wurde mit
zwei Flachblattturbinenrührwerke
mit 6,35 cm (2,5'')-Durchmesser ausgeführt, die
sich mit einer Blattspitzengeschwindigkeit von 427 m/min (1400 ft/min) drehten.
Jede Chargenextraktion wurde bei einem konstanten Volumen von 3,5
Litern ausgeführt.
Die Polymerlösungen
bestanden aus hydriertem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit
einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 190000 g/mol, wovon
ungefähr
30 Gewichts-% Styrol war, das in Cyclohexan bei einer Konzentration
von 14 Gewichts-% gelöst
war. Die Lösungen
enthielten verschiedene Mengen des Nickelhydrierkatalysators, wie
in Tabelle 1 aufgezeigt ist. Die Nickelgehalte wurden durch Atomadsorptionsspektroskopie bestimmt.
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Beispiel 1
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Der Extraktionsbehälter wurde
mit 2,0 kg Polymerlösung
befüllt,
die 315 ppm Nickel auf Trockenpolymerbasis enthielt. Als nächstes wurde
1 kg einer Lösung
mit destilliertem Wasser, die 5 Gewichts-% Ammoniak und 6 Gewichts-%
Kohlendioxid enthielt, in den Behälter gefüllt und die Inhalte wurde auf
50°C erwärmt. Die Mischung
wurde während
15 Minuten gerührt,
während
ein mit Stickstoff verdünnter
Sauerstoffstrom durch die Reaktorinhalte geblasen wurde. Das Rührwerk wurde
angehalten und man ließ die
Phasen während
40 Minuten absetzen. Von der organischen Phase wurde eine Probe
entnommen, analysiert und ein Nickelgehalt von 25 ppm auf Trockenpolymerbasis
wurde ermittelt. Nach Zentrifugieren zur Entfernung jeglicher restlichen wässrigen
Phase wurde in der Polymerlösung
ein Gehalt von 6 ppm an nicht extrahiertem Nickel auf Trockenpolymerbasis
bestimmt.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde mit Ausnahme der
in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen wiederholt.
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Beispiel 3
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Beispiel 3 wurde mit Ausnahme der
in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen wiederholt und der Polymergehalt
betrug 13 Gewichts-% in Cyclohexan.
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Beispiel 4
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Beispiel 1 wurde mit Ausnahme der
in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen wiederholt. Die zwei Phasen
trennten sich nicht nach Beendigung des Rührens; zur Einleitung einer
Trennung wurden 50 Milliliter Isopropylalkohol zu den Reaktorinhalten
gegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 1 wurde wiederholt abgesehen
davon, dass die wässrige
Lösung
kein gelöstes
Kohlendioxid enthielt. Tabelle 1 zeigt an, dass die Leistungsfähigkeit
der Extraktion den Beispielen 1 bis 4 unterlegen war.
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Es ist ersichtlich, dass die Beispiele
der vorliegenden Erfindung 1–4
eine dramatische Abnahme in der Nickelmenge in dem Polymerzement
erreichen. Das schlechteste davon verringerte den Nickelgehalt auf
10% und das beste auf ungefähr
2%. Das Vergleichsbeispiel, das kein Kohlendioxid verwendete, entfernte
weniger als zweidrittel des Nickelrückstandes in dem Polymerzement.
