CN101704926B

CN101704926B - 氢化共聚物溶液中贵金属催化剂的脱除方法

Info

Publication number: CN101704926B
Application number: CN2009102416006A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 岳冬梅; 陈子尧; 田洪池; 于晓宁
Original assignee: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Shandong Dawn Special Elastomer Material Co., Ltd.
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101704926A

Abstract

本发明提供一种氢化共聚物溶液中贵金属催化剂的脱除方法。将丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在贵金属催化剂和氢气作用下进行加氢反应，得到氢化共聚物溶液；将含有Sn²⁺的络合剂溶液加入氢化共聚物溶液中，所用的络合剂为含有Sn²⁺的无机盐的酸性水溶液；在20℃～110℃下进行脱除反应，将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中；其中络合剂溶液的质量浓度为3％～50％，络合剂溶液的用量为氢化共聚物溶液体积的50％～200％，反应时间为1～8小时。本发明将共聚物加氢溶液中，特别是氢化丁腈类橡胶溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于水的金属配合物从粘稠的共聚物加氢溶液中进入水相，加氢溶液中贵金属铑的一次脱除率可达99％以上。

Description

氢化共聚物溶液中贵金属催化剂的脱除方法

技术领域

本发明提供了一种将含铑等贵金属有机配合物的催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢溶液中脱除到水相的方法，特别是在丁腈类橡胶均相加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法还适用于有机化合物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除。

背景技术

不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)因含有碳碳双键(C＝C)，其应用领域受到限制。将碳碳双键，特别是含腈基的碳碳双键经选择加氢后，使其既保持原有性能，又提高了耐热性、耐H₂S、O₃等耐老化性能，从而使其综合性能得以提高。对于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳双键的选择性加氢早1952年就有报导，到目前为止，实现其工业化的加氢方法主要有均相溶液催化加氢法和非均相溶液催化加氢法。相应地，这两种方法使用的催化剂体系可分为均相催化剂体系和非均相催化剂体系，它们均选用了成本较高的第VIII族贵金属、及其盐类或其金属有机配合物为催化剂。它们主要是由单金属或双金属与一个或一个以上的配体构成的催化剂。不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物均相溶液加氢后，这些金属残留在加氢产物中，不但影响产品外观、而且在热、氧、紫外线等作用下会加速聚合物降解、老化等，因而对产品性能有潜在影响；同时，贵金属催化剂的成本高，需回收利用，否则加氢产物的成本大大提高。因此，为提高产品质量、降低产品成本，从聚合物加氢溶液中分离回收贵金属催化剂就十分必要。

不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物均相催化加氢溶液中催化剂分离脱除的文献报导很少，CN1313344A介绍了一种以含有-NH₂或/和C＝S的有机化合物为络合剂，以羧酸为萃取剂，经过络合反应将氢化丁腈橡胶溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶性萃取剂水溶液的金属有机配合物，从粘稠的共聚物加氢溶液中进入水溶液中，脱除率达到98％以上。该方法加入大量有机络合剂，且有机络合剂与胶液相溶性较好，残存于HNBR中对橡胶性能产生潜在影响。

发明内容

鉴于现有技术的状况，本发明的发明人在本领域中经过广泛深入的实验后，发现在HNBR胶液中加入某些金属离子络合剂，易于与含铑的催化剂发生配合反应，且反应产物易溶于水，从而与HNBR胶液分离。该络合剂的优点在于难溶于有机溶剂，络合反应后胶液中残留量少，对HNBR性能影响较小。因此，本发明的一个目的是提供一种将不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶均相加氢溶液中残留的贵金属催化剂高效地从粘稠的加氢溶液中分离脱除到水相的方法。

本发明的另一个目的是提供一种将贵金属催化剂从粘稠的加氢溶液中高效地分离脱除到络合剂溶液中的脱除工艺。

本发明的上述和其它目的、特征和优点可在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的目的是通过下述方法来实现的：以含Sn²⁺的无机盐类为络合剂，以稀酸为溶剂，加入氢化共聚物溶液中，特别是氢化丁腈橡胶胶液中，使胶液中残留的贵金属催化剂分离脱除到水相。

本发明的方法包括如下工艺步骤：

氢化共聚物溶液中贵金属催化剂的脱除方法，其特征在于：将丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在贵金属催化剂和氢气作用下进行加氢反应，其中共聚物溶液的浓度为每100ml溶剂中含有1～15克共聚物，贵金属催化剂的含量为共聚物质量的0.05～5.0％，得到氢化共聚物溶液。将含有Sn²⁺的络合剂溶液加入氢化共聚物溶液中，所用的络合剂为含有Sn²⁺的无机盐的酸性水溶液；在20℃～110℃下进行脱除反应，将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中。

所用的贵金属催化剂为三苯基膦氯化铑、三苯基膦氯化钌或钌-铑三苯基膦化合物。

其中络合剂溶液的质量浓度3％～50％，络合剂溶液的用量为氢化共聚物溶液体积的50％～200％，反应时间为1～8小时。

所用的络合剂中含有Sn²⁺的无机盐为氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡或硫酸亚锡，优选氯化亚锡。该络合剂以酸性水溶液形式加入胶液中。所用的络合剂中酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸。

所述的氢化共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物的氢化物。

所用溶剂为二甲苯、氯苯。

本发明是采用水相技术路线将HNBR粘稠胶液中含有的贵金属催化剂分离脱除到络合剂溶液中的方法，不仅催化剂脱除率高，而且工艺简便。

具体实施方式

详尽细节列入下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量。

催化剂脱除反应的通用步骤：

一定浓度丁腈橡胶溶液在贵金属催化剂和氢气作用下进行加氢反应，得到加氢后的氢化丁腈橡胶(HNBR)胶液，其加氢度为98.7％。取一定量HNBR胶液，置于装有搅拌和回流冷凝器的三口反应瓶中，加入络合剂溶液，在反应温度下搅拌回流一定时间后，停止加热搅拌，冷却至室温，静止分层将萃取液与胶液分离。分别用原子吸收光谱分析胶液和络合剂溶液中催化剂铑的含量。

实施例1.

按上述催化剂脱除方法，取氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液50ml，其中共聚物的浓度为每100ml溶剂中含有7克共聚物，溶剂为二甲苯，其中三苯基膦氯化铑含量为氢化共聚物质量的0.4％，加入50ml氯化亚锡盐酸溶液，其中氯化亚锡溶液的质量浓度为50％，在100℃反应6小时。

对比例1.

按上述催化剂脱除方法，以实施例1的实验条件，不加氯化亚锡，加入等量去离子水。结果列于表1.

表1

实验例	实施例1	对比例1
			胶液中残留Rh，％	0.15	95.88
水相溶液中Rh，％	99.57	3.01
			胶液中Rh脱除率，％	99.85	4.12
其余Rh，％^*	0.28	1.11

^*：由于工艺操作、分析制样等原因的损失。

表1对比结果表明，本发明中加入Sn²⁺为络合剂通过水相方法脱除氢化共聚物溶液中的贵金属催化剂可以达到99％以上。

实施例2.

重复实施例1，氯化亚锡溶液用量减少到25ml，结果列于表2。

实施例3.

重复实施例1，氯化亚锡溶液用量增加到100ml，结果列于表2。

表2

实验例	实施例2	实施例1	实施例3
				Sn²⁺溶液量，ml	25	50	100
胶液中残留Rh，％	0.50	0.15	0.05
				水相溶液中Rh，％	99.43	99.57	99.85
胶液中Rh脱除率，％	99.50	99.85	99.95
				其余Rh，％^*	0.07	0.28	0.10

^*：同表1中^*。

实施例4

重复实施例1，在50℃反应，结果列于表3。

实施例5

重复实施例1，在80℃反应，结果列于表3。

实施例6

重复实施例1，在110℃反应，结果列于表3。

表3

实验例	实施例4	实施例5	实施例1	实施例6
					脱除反应温度，℃	50	80	100	110
胶液中残留Rh，％	32.11	13.89	0.15	0.24
					水相溶液中Rh，％	67.52	85.79	99.57	99.64
胶液中Rh脱除率，％	67.89	86.11	99.85	99.76
					其余Rh，％^*	0.37	0.32	0.28	0.12

^*：同表1中^*。

实施例7

重复实施例1，络合剂溶液的质量浓度为3％，结果列于表4。

实施例8

重复实施例1，络合剂溶液的质量浓度为15％，结果列于表4。

实施例9

重复实施例1，络合剂溶液的质量浓度为30％，结果列于表4。

表4

实验例	实施例7	实施例8	实施例9	实施例1
					络合剂溶液质量浓度，％	3％	15％	30％	50％
胶液中残留Rh，％	78.88	47.04	17.83	0.15
					水相溶液中Rh，％	20.34.	52.37	81.52	99.57
胶液中Rh脱除率，％	21.12	52.96	82.17	99.85
					其余Rh，％^*	0.78	0.59	0.65	0.28

^*：同表1中^*。

实施例10

重复实施例1，反应时间1小时，结果列于表5

实施例11.

重复实施例1，反应时间2小时，结果列于表5。

实施例12

重复实施例1，反应时间4小时，结果列于表5。

实施例13

重复实施例1，反应时间8小时，结果列于表5。

表5

实验例	实施例10	实施例11	实施例12	实施例1	实施例13
						脱除反应时间，小时	1	2	4	6	8
胶液中残留Rh，％	42.24	27.99	8.36	0.15	0.18
						水相溶液中Rh，％	57.31	71.42	91.22	99.57	99.49
胶液中Rh脱除率，％	57.76	72.01	91.64	99.85	99.82
						其余Rh，％^*	0.45	0.59	0.42	0.28	0.33

^*：同表1中^*。

实施例14

重复实施例1，将氯化亚锡换成溴化亚锡，溶剂为稀HBr水溶液，结果列于表6。

实施例15

重复实施例1，将氯化亚锡换成碘化亚锡，溶剂为稀HI水溶液，结果列于表6。

实施例16

重复实施例1，将氯化亚锡换成硫酸亚锡，溶剂为稀H₂SO₄水溶液，结果列于表6。

表6

实验例	实施例1	实施例14	实施例15	实施例16
					络合萃取剂	氯化亚锡	溴化亚锡	碘化亚锡	硫酸亚锡
溶剂	稀HCl	稀HBr	稀HI	稀H₂SO₄
					胶液中残留Rh，％	0.15	0.26	0.30	0.28
水相溶液中Rh，％	99.57	99.55	99.49	99.48
					胶液中Rh脱除率，％	99.85	99.74	99.7	99.72
其余Rh，％^*	0.28	0.19	0.21	0.24

^*：同表1中^*。

实施例17

重复实施例1，将催化剂含量降低为共聚物质量的0.05％，其中共聚物溶液的浓度为每100ml溶剂中含有1克共聚物，结果列于表7。

实施例18

重复实施例1，将催化剂含量提高到共聚物质量的5.0％，将溶剂换成氯苯，其中共聚物溶液的浓度为每100ml溶剂中含有15克共聚物，结果列于表7。

表7

实验例	实施例1	实施例17	实施例18
				催化剂含量，％	0.4	0.05	5.0
氢化共聚物溶液，克/100ml溶剂	7	1	15
				溶剂	二甲苯	二甲苯	氯苯
胶液中残留Rh，％	0.15	0.17	1.35
				水相溶液中Rh，％	99.57	97.25	98.04
胶液中Rh脱除率，％	99.85	99.83	98.65
				其余Rh，％^*	0.28	2.58	0.61

^*：同表1中^*。

实施例19

重复实施例1，将三苯基膦氯化铑换成三苯基膦氯化钌，结果列于表8。

实施例20

重复实施例1，将三苯基膦氯化铑换成钌-铑三苯基膦化合物，结果列于表8。

表8

实验例	实施例1	实施例19	实施例20
				贵金属催化剂	三苯基膦氯化铑	三苯基膦氯化钌	钌-铑三苯基膦化合物
胶液中Rh脱除率，％	99.85	0	98.62
				胶液中Ru脱除率，％^*	0	98.02	98.37

以上贵金属催化剂的脱除分离的实施例都是示例性的，本发明的特征是一种从粘度较大的氢化共聚物溶液中将催化剂转化成可溶于水溶液的金属配合物，达到与共聚物有机溶液分离的水相脱除方法。本领域的技术人员可以对本发明的水相脱除浓集方法进行适当改变，例如将该方法用于非粘稠性的有机化合物加氢液中加氢催化剂的脱除等，均在本发明的范围内。

Claims

1.氢化共聚物溶液中贵金属催化剂的脱除方法，其特征在于：将丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在贵金属催化剂和氢气作用下进行加氢反应，其中共聚物溶液的浓度为每100ml溶剂中含有1～15克共聚物，贵金属催化剂的含量为共聚物质量的0.05％～5.0％，得到氢化共聚物溶液；将含有Sn²⁺的络合剂溶液加入氢化共聚物溶液中，所用的络合剂为含有Sn²⁺的无机盐的酸性水溶液，所用的络合剂中含有Sn²⁺的无机盐为氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡或硫酸亚锡；在20℃～110℃下进行脱除反应，将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中；贵金属催化剂为三苯基膦氯化铑、三苯基膦氯化钌或钌-铑三苯基膦化合物；

其中络合剂溶液的质量浓度为3％～50％，络合剂溶液的用量为氢化共聚物溶液体积的50％～200％，反应时间为1～8小时。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的络合剂中酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于脱除反应温度为50℃～110℃。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于氢化共聚物溶液的溶剂为二甲苯或氯苯。