CN1483744A - 一种不饱和共聚物加氢溶液中催化剂的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脱除不饱和共聚物均相加氢溶液中铑和/或钌催化剂的方法，其特征在于将过氧化物和萃取剂水溶液一起与不饱和共聚物的氢化溶液反应，将铑和/或钌催化剂萃取到水溶液中，并与共聚物溶液分离。在以铑有机配合物为催化剂的丁二烯－丙烯腈共聚物加氢溶液中，铑的一次脱除率达98.8％以上，以铑－钌双金属有机配合物为催化剂的丁二烯－丙烯腈共聚物加氢溶液中铑和钌的一次脱除率分别达99.0％和98.3％。本方法还适用于不饱和共聚物加氢溶液中催化剂配体及外加配体有机膦的脱除，其中三苯基膦配体的脱除率达99.0％以上。
Description
技术领域
本发明提供了一种用过氧化物和水溶性萃取剂将铑或/和钌贵金属催化剂及其有机膦配体从粘稠的不饱和共聚物加氢溶液中脱除到萃取剂水溶液中的方法，尤其适用于丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢溶液中铑或/和钌贵金属催化剂及其有机膦配体的脱除。
背景技术
不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因分子链内含碳碳双键(C＝C)，其耐热、耐老化、耐腐蚀等性能受到影响，使其应用领域受到限制。将碳碳双键，尤其是含腈基的碳碳双键经选择加氢后，在保持其原有性能基础上又提高了耐热、耐酸性燃油、耐硫化氢、臭氧等老化性能，从而使氢化聚合物的综合性能得以提高。丁二烯-丙烯腈共聚物中碳碳双键的选择性加氢方法，至今主要是溶液均相催化加氢和溶液非均相催化加氢方法。所用催化剂主要是第VIII族贵金属(铑、钌、钯等)有机配合物催化剂。它们主要是由单金属或双金属与一个或一个以上的有机配体(如有机膦配体)构成的加氢催化剂。不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液均相加氢后，贵金属催化剂残留在产物中，不仅色泽深，影响产品外观，而且会加速聚合物降解、老化，对性能有潜在影响，还会增加产品成本。因此，为提高产品质量、降低成本，将贵金属催化剂从聚合物加氢溶液中脱除回收是十分必要的。但不饱和共聚物均相加氢溶液的粘度大，从粘稠溶液中脱除残留均相催化剂是十分困难的。
目前从不饱和共聚物，例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除分离均相加氢催化剂的文献报导有以下几种：(1)捏合机萃取法。USP 4,857,635公开了一种捏合机及在该捏合机中用萃取剂分离脱除氢化丁腈橡胶(HNBR)中催化剂的方法。此法之不足是一次脱除率低，需反复多次捏合萃取，操作繁琐、时间长；(2)沉淀法。USP 4,413,118和USP 4,944,926报导了加入沉淀剂(例如，多糖、淀粉、活性炭或硫脲)脱除HNBR橡胶溶液中铑催化剂的方法。沉淀剂与铑催化剂形成微细沉淀，经过滤或离心过滤，将沉淀与橡胶溶液分离。此法之不足是所用沉淀剂量大，生成的沉淀颗粒微细，从粘稠橡胶溶液中分离难度大，残留的沉淀剂对产品有二次污染；(3)吸附法。USP 4,985,540和USP 5,403,566分别报导了用含特种官能团的大孔径离子交换树脂，或用有机硅氧烷共聚物作为吸附剂，直接吸附HNBR橡胶溶液中含铑或/和钌均相加氢催化剂的方法。此法可以连续操作，简便易行，其不足在于因橡胶溶液粘度大，传质阻力大，吸附慢，对催化剂的一次吸附率低，而且吸附剂需专门合成；(4)甲醇洗涤法。USP3,700,637提出将HNBR橡胶溶液用甲醇反复洗涤脱除催化剂的后处理方法，直至甲醇洗涤液呈无色，此法之不足是甲醇用量大，操作繁琐，当HNBR形成胶团后，催化剂难以完全洗脱出来。
中国发明专利申请号00103779.X(公开号CN1313344A)公开了一种将铑、钌贵金属催化剂从丁腈类不饱和共聚物加氢橡胶溶液中脱除到萃取剂水溶液的方法。它是在HNBR橡胶溶液中加入含有-NH2或/和＝C＝S基团的络合剂(例如硫代巴比土酸、硫脲等)，以羧酸类水溶液为萃取剂，将丁腈类不饱和共聚物均相加氢溶液中的铑、钌贵金属催化剂脱除到羧酸类萃取剂水溶液中，达到脱除分离铑、钌贵金属催化剂的目的。其不足是钌贵金属催化剂的脱除率还不够高，并且未提及对有机配体的脱除情况。
发明内容
鉴于以上不饱和共聚物加氢溶液中催化剂脱除现有技术的状况，本发明的发明人在中国发明专利公开号CN1313344A的基础上，又经过深入研究，发现过氧化物可与呈油溶性的铑、钌贵金属有机配合物催化剂反应，生成的配合物易溶于某些萃取剂的水溶液，该萃取剂是具有水溶性的有机酸或有机碱，含催化剂的萃取剂水溶液与含共聚物的橡胶溶液容易分相，达到脱除分离催化剂的目的。
具体来说，本发明涉及一种用过氧化物和萃取剂水溶液一起与不饱和共聚物均相加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物的均相加氢橡胶溶液反应，将粘稠的共聚物橡胶溶液中的均相催化剂脱除分离到萃取剂水溶液中的方法。本发明不仅克服了现有技术中非水溶液脱除方法之不足，而且将过氧化物与催化剂的反应和萃取分离过程同时完成，含催化剂的水溶液与含共聚物的橡胶溶液又自然分相，简化了工艺，催化剂脱除率高。同时，还高效地脱除了不饱和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢溶液中催化剂的有机膦配体及外加的第二有机膦配体。
因此，本发明的一个目的是提供一种将铑和/或钌贵金属有机配合物催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢橡胶溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中高效地脱除到萃取剂水溶液中的方法。
本发明的另一个目的是在上述将铑或/和钌贵金属催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢橡胶溶液中脱除到萃取剂水溶液的同时，可以将不饱和共聚物加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢橡胶溶液中的催化剂配体有机膦和外加的有机膦配体同时高效地脱除到萃取剂水溶液中。
本发明的再一个目的是提供一种将上述铑或/和钌贵金属催化剂及其配体有机膦从粘稠的不饱和共聚物均相加氢橡胶溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中高效地脱除到萃取剂水溶液中的脱除和分离的工艺。
本发明的上述的和其它目的、特征和优点可在本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明的目的是通过水溶液技术路线实现的：以过氧化物为氧化剂，有机酸或有机碱水溶液为萃取剂，将萃取剂水溶液和过氧化物水溶液加到不饱和共聚物氢化溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物氢化橡胶溶液中，在过氧化物和萃取剂的共同作用下，将铑和/或钌贵金属催化剂及其有机膦配体脱除到萃取剂水溶液中。
本发明的水溶液脱除方法的工艺分两步：(1)在不饱和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中加入有机酸或有机碱萃取剂水溶液，再加入过氧化物水溶液后，搅拌下升温反应；和(2)通过降温停止反应后，含共聚物橡胶溶液与含催化剂的萃取剂水溶液自然分为两相，催化剂与氢化共聚物橡胶溶液得到分离，氢化共聚物橡胶溶液在进一步的后处理过程中析出氢化共聚物，萃取剂水溶液中催化剂可以进一步浓集回收。
本发明中所述的不饱和共聚物可以为二元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、异戊二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物，优选丁二烯-丙烯腈二元共聚物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-丙烯酸(或甲基丙烯酸)、丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]三元共聚物。典型的例子是丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶，其丙烯腈含量为15～50％)的氢化橡胶溶液，其氢化丁腈橡胶(HNBR)的加氢度为60～100％，其加氢度测定方法采用溴碘法，或核磁共振法(NMR法)。
本发明中所述的均相加氢催化剂为第VIII族过渡金属有机配合物，它们是铑、钌、钯贵金属与一个或一个以上配体构成的金属有机配合物均相催化剂，优选RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuCl2(PPh3)3、RhaRubCln(PPh3)m(该实验式中1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15)等含Rh和/或Ru的催化剂。它们对不饱和共聚物，尤其对丁二烯-丙烯腈共聚物的加氢具有高活性、高选择性。它们的制备方法是本领域技术人员已知的，可参见中国发明专利ZL97 1 10896.X实施例1-1、1-2和对比实施例2-1和美国专利USP 6,084,033。
本发明中所述的氢化共聚物橡胶溶液中催化剂配体有机膦，包括外加的配体有机磷，该外加的配体是用于抑制催化剂配体解离生成无活性二聚体。外加有机膦配体可以与催化剂的有机膦配体相同或不同。所述有机膦配体为通式PR1R2R3的有机膦化合物。式中R1、R2、R3可以相同或不同，它们是C1～C6烷基、C6～C12环烷基、芳基、芳氧基、C7～C12芳烷基。优选三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、二苯基乙基膦，更优选三苯基膦。
本发明中所用的过氧化物是具有氧化性的有机过氧化物和无机过氧化物，包括过氧乙酸、过氧化氢、过氧化钠、过硫酸铵、过氧化钾，优选过氧化氢、过硫酸铵，更优选过氧化氢(H2O2)。
本发明中所用的萃取剂为具有水溶性的有机酸或有机碱。所述有机酸，包括C1～C4的直链羧酸(如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸)，C2～C4的直链羟酸(如乙醇酸，丙醇酸，丁醇酸)。优选甲酸和乙酸。所述有机碱包括有机胺和醇胺化合物，如乙二胺，丙二胺，甲酸胺，甲酰胺，乙酰胺，一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。优选三乙醇胺或乙酸，更优选三乙醇胺。
本发明中所述的共聚物加氢橡胶溶液中氢化共聚物的浓度为100毫升溶剂中含有1.0～15.0克氢化共聚物。加氢催化剂的用量为未加氢的共聚物质量的0.05～1.0％(质量百分比)；外加的第二配体用量为催化剂质量的2～10倍。所用溶剂可溶解共聚物和催化剂及其第二配体，包括芳烃及其被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮、环烷烃或酰胺及其混合物，优选氯苯、二甲苯及其混合物。
所述氢化共聚物橡溶液的制备方法和过程是本领域技术人员已知的，可参见中国发明专利ZL97110896.X和美国专利USP6,084,033。
本发明中所述的过氧化物水溶液浓度为5～50％(质量浓度)，过氧化物水溶液用量为氢化共聚物溶液体积的5～50％(体积)，过氧化物浓度和加入体积量过大就太不经济；萃取剂水溶液浓度为5～80％(质量浓度)，萃取剂水溶液用量为氢化共聚物溶液体积的25～200％(体积)，萃取剂水溶液浓度和用量过大也太不经济；脱除反应温度为50～130℃，脱除反应时间为0.5～4hr；优选70～120℃和脱除反应时间为0.5～2.0小时。过氧化物可以与萃取剂同时加入到共聚物加氢溶液中再升温反应；也可以先加入萃取剂后升温，达到反应温度时再加入过氧化物，过氧化物也可以分批加入或连续滴加。
萃取剂水溶液中或氢化共聚物橡胶溶液中铑或/和钌贵金属催化剂的铑、钌贵金属含量或浓度用原子吸收分光光度计测定，有机膦的磷元素含量或浓度按“有机微量定量分析”(兰州大学化学系，中国科学院上海药物研究所编著，科学出版社，1978年)中比色法分析。
氢化橡胶溶液中加氢催化剂(或有机膦)的脱除率以金属(或磷)元素含量减少的百分率计算：
脱除反应后，萃取剂水溶液与氢化橡胶溶液分相。萃取剂水溶液中铑、钌贵金属配位有机化合物可以用适合于本领域的方法进行浓集回收，这是本领域技术人员能够掌握的。
除非另有说明，本申请中浓度以单位体积溶剂中该物质的质量数表示；过氧化物和萃取剂水溶液的用量基于体积；其它的用量、份数或百分比都基于质量。
具体实施方式
下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。以下实施例是基于丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶溶液，但本领域技术人员能够理解该过程同样适用于其它不饱和共聚物的橡胶溶液。
共聚物橡胶溶液的加氢通用步骤：
高压釜中加入浓度为7.0％的丁二烯-丙烯腈共聚物的二甲苯或氯苯溶液，在反应温度下再加入铑催化剂/第二配体三苯基膦或铑-钌双金属催化剂/第二配体三苯基膦的氯苯溶液，并充入氢气进行氢化反应，得到加氢度如下的氢化丁腈共聚物橡胶溶液。具体参数见表1。
表1
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| NBR牌号① | Nancar1051 | Nancar1052 | Nancar1052 | Nancar1052 | Nancar1052 | Nancar6004 |
| 共聚物溶剂 | 氯苯 | 二甲苯 | 二甲苯 | 二甲苯 | 二甲苯 | 二甲苯 |
| 催化剂(Cat.)② | Rh-Ru | Rh | Rh-Ru | Rh-Ru | Rh-Ru | Rh-Ru |
| Cat.浓度，％③ | 0.30 | 0.30 | 0.35 | 0.3 | 0.25 | 0.55 |
| L2/Cat.，wt④ | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 |
| 氢压，MPa | 1.2 | 1.4 | 0.8 | 1.2 | 1.4 | 1.2 |
| 反应温度，℃ | 145 | 130 | 120/150⑥ | 145 | 120/150⑥ | 145 |
| 反应时间，hr | 4.0 | 4.0 | 2.0/2.0⑥ | 4.0 | 2.0/2.0⑥ | 5.0 |
| 加氢度，％⑤ | 98.7 | 98.1 | 97.9 | 98.3 | 97.8 | 98.5 |
表中，
①NBR牌号：Nancar 1051的CN含量41％，Nancar 1052的CN含量33％，Nancar 6004的CN含量19％。
②催化剂：Rh为RhCl(PPh3)3，Rh-Ru为实验式RhaRubClm(PPh3)n催化剂，经原子吸收分光光度计测得的分子式中a/b＝3/2(原子比)，其中m＝a+2b，n＝3(a+b)。
③Cat.浓度：为催化剂与共聚物之质量百分比。
④L2/Cat.：L2为外加第二配体PPh3与催化剂的质量比。
⑤加氢度：是(加氢前和后共聚物不饱和度之差/加氢前共聚物不饱和度)×100％。共聚物不饱和度用溴碘法测定。
⑥120/150和2.0/2.0是指先在120℃反应2.0小时，升温到150℃再反应2.0小时。
氢化共聚物橡胶溶液中催化剂脱除的通用步骤：
在反应器中加入催化剂含量已知的表1中氢化丁腈共聚物橡胶溶液，并加入萃取剂水溶液，启动搅拌并升温，达到反应温度时加入过氧化物水溶液进行反应，反应结束，冷却分层，将萃取剂水溶液与氢化丁腈共聚物橡胶溶液分离。氢化丁腈共聚物橡胶溶液由深黄色变为很浅黄色甚至接近乳白色，萃取剂水溶液呈黄色或深黄色。将氢化丁腈共聚物橡胶溶液在异丙醇中沉析，或用水蒸汽蒸馏法凝聚，60℃干燥，得到氢化丁腈共聚物(HNBR)。用原子吸收分光光度计分析萃取剂水溶液中金属元素浓度(以μg金属/ml萃取液表示)，用比色法分析萃取剂水溶液中磷元素浓度(以μg磷/ml萃取液表示)，计算得到氢化丁腈共聚物橡胶溶液中加氢催化剂的脱除率，和配体有机膦的脱除率。
实施例1
按上述催化剂脱除的通用步骤，取表1序号2的氢化丁腈共聚物(HNBR)橡胶溶液20ml置于反应器中，加入浓度为21.5％的三乙醇胺水溶液40ml，以约100-120转/分钟搅拌，并升温到80℃，然后加入浓度为30％的过氧化氢水溶液10ml，搅拌下恒温反应2小时。反应结束后反应混合物经冷却自然分层，将萃取剂水溶液与HNBR橡胶溶液分离。取萃取液，分析其中催化剂中金属铑的浓度，测得HNBR橡胶溶液中铑催化剂的脱除率为98.0％。
对比实施例1
重复实施例1，所不同的是不加过氧化物，以浓度为10.6％的三乙醇胺水溶液为萃取剂，加入40ml，测得HNBR橡胶溶液中铑催化剂的脱除率为5.9％。
对比实施例2
重复对比实施例1，所不同的是用浓度为88.0％的甲酸水溶液为萃取剂，替代三乙醇胺水溶液，加入20ml，在110℃回流反应2小时，测得HNBR橡胶溶液中铑催化剂的脱除率为6.1％。
上述对比实施例1，2与实施例1相比，HNBR橡胶溶液中没有过氧化物共同参与反应，HNBR橡胶溶液中催化剂几乎不被脱除。
对比实施例3
重复实施例1，所不同的是不加入萃取剂三乙醇胺水溶液，仅加入浓度为30％的过氧化氢10ml，在110℃回流反应1小时，橡胶溶液由于乳化而分相慢。分析水溶液中金属铑含量，测得HNBR橡胶溶液中铑催化剂的脱除率为32.5％。
对比实施例4
重复实施例1，所不同的是加入等体积的去离子水40ml，替代萃取剂三乙醇胺水溶液，也加入浓度为30％的过氧化氢10ml，在110℃回流反应0.5小时，结果橡胶溶液严重乳化不分相，无法分离橡胶溶液中催化剂。
上述对比实施例3，4与实施例1相比，表明过氧化氢与橡胶溶液中催化剂反应生成可溶于水的金属有机配位化合物，而且纯水不宜用作萃取剂。
实施例2-6
重复实施例1，在反应器中加入表1序号2的HNBR橡胶溶液，选用不同的过氧化物和萃取剂，及其用量，反应结束后，萃取剂水溶液与橡胶溶液分相，分析萃取剂水溶液中催化剂的金属铑浓度，测得HNBR橡胶溶液中铑催化剂脱除率，见表2。
表2
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 橡胶溶液量，ml | 40 | 40 | 20 | 20 | 20 |
| 萃取剂浓度，％ | 13.2％甲酸 | 36.0％乙酸 | 36.0％乙酸 | 33.0％乙酸 | 10.6％三乙醇胺 |
| 萃取剂用量，ml | 40 | 40 | 20 | 20 | 40 |
| 过氧化物浓度％ | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％过氧乙酸的乙醇溶液 | 30％过硫酸铵 | 30％H2O2 |
| 过氧化物量，ml | 10ml | 10ml | 7ml | 5.0ml | 5.0ml |
| 反应温度，℃ | 110℃回流 | 110℃回流 | 80℃ | 110℃回流 | 110℃回流 |
| 反应时间，hr | 0.5 | 2.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 |
| 铑脱除率，％ | 32.5 | 73.5 | 25.8 | 44.8 | 98.8 |
上述实施例2，3与实施例6相比，所用萃取剂水溶液不同，HNBR橡胶溶液中催化剂的脱除率也不同，萃取剂的萃取效果是三乙醇胺水溶液优于乙酸水溶液，更优于甲酸水溶液。
上述实施例4，5与实施例6相比，所用过氧化物和萃取剂体系不同，它们共同参与脱除反应后，对橡胶溶液中催化剂均有脱除效果，过氧化氢/三乙醇胺水溶液体系对HNBR橡胶溶液中铑催化剂的脱除效果优于过硫酸铵/乙酸水溶液体系，更优于过氧乙酸/乙酸水溶液体系。
实施例7-13
重复实施例1，在反应器中加入表1中的HNBR橡胶溶液，所不同的是过氧化物及其用量不同，或萃取剂浓度不同，反应结束后萃取剂水溶液与橡胶溶液分相，分析萃取液中催化剂的铑、钌金属浓度，测得HNBR橡胶溶液中催化剂的铑、或铑和钌脱除率，见表3，4。
表3
| 实施例 | 7 | 8 |
| HNBR橡胶溶液 | 表1中序号5 | 表1中序号3 |
| HNBR橡胶溶液量，ml | 20 | 20 |
| 萃取剂浓度，％ | 33％乙酸 | 33％乙酸 |
| 萃取剂用量，ml | 20 | 40 |
| 过氧化物浓度，％ | 30％过硫酸铵 | 30％过硫酸铵 |
| 过氧化物量，ml | 5.0 | 20 |
| 反应温度，℃ | 110℃回流 | 110℃回流 |
| 反应时间，hr | 2.0 | 2.0 |
| 铑脱除率，％ | 48.3 | 70.9 |
表4
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| HNBR橡胶溶液 | 表1中序号3 | 表1中序号3 | 表1中序号3 | 表1中序号3 | 表1中序号3 |
| 橡胶溶液量，ml | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 萃取剂浓度，％ | 10.6％三乙醇胺 | 10.6％同左 | 10.6％同左 | 5.3％同左 | 21.5％同左 |
| 萃取剂用量，ml | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 过氧化物浓度％ | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 |
| 过氧化物量，ml | 2 | 5 | 10 | 5 | 5 |
| 反应温度，℃ | 80℃ | 80℃ | 80℃ | 80℃ | 80℃ |
| 反应时间，hr | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 铑脱除率，％ | 65.7 | 84.7 | 95.8 | 70.2 | 90.7 |
| 钌脱除率，％ | - | 82.4 | 92.9 | - | 90.0 |
注：“-”表示未测定。
上述实施例7和8相比，及9、10和11相比，表明过氧化物量增加，有利于HNBR橡胶溶液中催化剂的脱除。
上述实施例10、12和13相比，表明萃取剂三乙醇胺水溶液浓度增大，有利于HNBR橡胶溶液中催化剂的脱除。
实施例14-18
重复实施例1，反应器中加入表1的HNBR橡胶溶液，以三乙醇胺水溶液为萃取剂，所不同的是反应温度和反应时间的不同，反应结束后，萃取剂水溶液与橡胶溶液分相，分析萃取液中催化剂的铑、钌金属浓度，测得HNBR橡胶溶液中催化剂铑、钌脱除率，见表5。
表5
| 实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| HNBR橡胶溶液 | 序号4 | 序号4 | 序号4 | 序号4 | 序号4 |
| 橡胶溶液量，ml | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 萃取剂浓度，％ | 10.6％三乙醇胺 | 10.6％同左 | 10.6％同左 | 5.3％同左 | 21.5％同左 |
| 萃取剂用量，ml | 40 | 40 | 20 | 20 | 20 |
| 过氧化物浓度％ | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 | 30％H2O2 |
| 过氧化物量，ml | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 反应温度，℃ | 40℃ | 110℃回流 | 110℃回流 | 110℃回流 | 110℃回流 |
| 反应时间，hr | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 |
| 铑脱除率，％ | 15.6 | 98.0 | 99.0 | 95.0 | 85.0 |
| 钌脱除率，％ | - | 97.0 | 98.3 | 91.2 | 83.5 |
注：“-”表示未测定。
上述实施例14、15和表4中实施例10相比，表明提高反应温度有利于HNBR橡胶溶液中催化剂脱除。
上述实施例16、17和18相比，表明延长反应时间有利于HNBR橡胶溶液中催化剂的脱除。
上述表2实施例6和表5实施例16相比，表明萃取剂用量增加也有利于HNBR橡胶溶液中催化剂的脱除。
实施例19
将上述实施例1，11，15，16脱除反应后的萃取剂水溶液用比色法分析其中磷元素的浓度，测得HNBR橡胶溶液中催化剂配体和外加配体三苯基膦的总脱除率都大于99.0％。
以上实施例都是示例性的，本领域的技术人员可以将本发明的方法用于其它不饱和共聚物(包括丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等)加氢橡胶溶液中铑和/或钌催化剂(包括RhCl(PPh3)3，RhH(PPh3)4，RuCl2(PPh3)3，RhaRubClm(PPh3)n催化剂等)及其配体有机膦的脱除，均在本发明的范围内。
Claims (22)
1.一种用于脱除以铑和/或钌有机配合物为催化剂，其配体为有机膦的不饱和共聚物均相催化加氢溶液中残留催化剂及其配体的方法，其特征是在该不饱和共聚物均相加氢溶液中有过氧化物和水溶性萃取剂水溶液共同存在时，对氢化橡胶溶液中催化剂进行脱除反应，其中所述萃取剂为具有水溶性的有机酸或有机碱。
2.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于过氧化物为具有氧化性的有机过氧化物或无机过氧化物，选自过氧乙酸，过氧化氢，过硫酸铵，过氧化钠，过氧化钾。
3.根据权利要求2的脱除方法，其特征在于所述的过氧化物是过氧化氢或过硫酸铵。
4.根据权利要求1、2或3的脱除方法，其特征在于所述的过氧化物是过氧化氢。
5.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于水溶性萃取剂选自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乙醇酸，丙醇酸，丁醇酸，乙二胺，丙二胺，甲酸胺，甲酰胺，乙酰胺，一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
6.根据权利要求1或5的脱除方法，其特征在于所述水溶性萃取剂是三乙醇胺。
7.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于所述不饱和共聚物均相加氢溶液中的共聚物可以为二元共聚物，选自丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈、异戊二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；和三元共聚物，选自丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈-丙烯酸或甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]三元共聚物。
8.根据权利要求7的脱除方法，其物征在于所述二元共聚物选自丁二烯-丙烯腈二元共聚物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
9.根据权利要求1、7或8的脱除方法，其特征在于所述氢化共聚物在橡胶溶液中的浓度为100ml溶剂中含有1.0-15.0g氢化共聚物。
10.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于所述不饱和共聚物均相加氢溶液的溶剂为二甲苯，氯苯，或其混合物。
11.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于所述的铑和/或钌有机配合物催化剂是RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuCl2(PPh3)3、或实验式为RhaRubCln(PPh3)m的催化剂，其中1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15。
12.根据权利要求11的脱除方法，其特征在于所述催化剂用量为未加氢共聚物质量的0.05-1.0％质量。
13.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于所述不饱和共聚物均相加氢溶液中催化剂配体是有机膦配体和外加配体有机膦，其外加配体用量为催化剂质量的2-10倍。
14.根据权利要求13的脱除方法，其特征在于有机膦配体是如下所示的化合物
PR1R2R3
式中R1、R2和R3可以相同或不同，并各自选自C1-C6烷基、C6-C12环烷基、芳基、芳氧基、C7-C12芳烷基。
15.根据权利要求14的脱除方法，其特征在于有机膦配体选自三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、二苯基乙基膦。
16.根据权利要求15的脱除方法，其特征在于所述配体为三苯基膦。
17.根据权利要求1的脱除方法，其特征在于，其中所述过氧化物水溶液是与所述萃取剂水溶液同时加入后升温反应，或先加入所述萃取剂水溶液后升温到反应温度时再加入所述过氧化物水溶液，并且后一种方式中将过氧化物水溶液在反应温度下分批加入，或将过氧化物水溶液在反应温度下连续滴加。
18.根据权利要求17的脱除方法，所述过氧化物水溶液加入方式是先加入所述萃取剂水溶液后升温到反应温度时再加入所述过氧化物水溶液。
19.根据权利要求1、17或18的脱除方法，所述过氧化物水溶液浓度为5-50％(质量)，其用量为氢化共聚物溶液体积的5-50％(体积)。
20.根据权利要求1、17或18的脱除方法，所述萃取剂水溶液浓度为5-50％(质量)，其用量为氢化共聚物溶液体积的25-200％(体积)。
21.根据权利要求1、17或18的脱除方法，其特征在于脱除反应温度为50--130℃，脱除时间为0.5-4.0小时。
22.根据权利要求21的脱除方法，其特征在于脱除反应温度为70--120℃，脱除时间为0.5～2.0小时。
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