CN1847222A

CN1847222A - 温控离子液体两相体系及其在络合催化加氢中的应用

Info

Publication number: CN1847222A
Application number: CN 200610046354
Authority: CN
Inventors: 蒋景阳; 魏莉; 熊燕; 王艳华; 刘春�
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2006-10-18

Abstract

本发明提供了一类具有“高温混溶，低温分相”功能的温控离子液体两相催化反应体系，该体系是由含乙氧基链的季铵盐为离子液体相和有机溶剂相组成。按一定比例配制的两相体系具有一定的混溶温度，当超过混溶温度时，两相体系为均相，当低于混溶温度时，体系分为两相。当高碳烯烃络合催化反应完成后，含产物的有机相与含催化剂的离子液体相可通过简单的相分离，使产物和催化剂分开，并可循环使用。在优化条件下，RuCl₃/TPPTS配合物催化的C₆～C₁₄直链α－烯烃或环己烯在温控离子液体两相体系中的加氢反应转化率可达到95～99％。催化剂经9次循环活性保持不变，平均每次的钉流失量为0.1％。

Description

温控离子液体两相体系及其在络合催化加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一类含乙氧基链的季铵盐离子液体(1)的合成方法以及一种具有温控变化功能、用于均相络合加氢的催化剂易分离回收的离子液体两相体系与应用。

背景技术

通过“均相反应、两相分离”实现过渡金属均相催化剂的有效分离回收，是“反应-分离一体化”的一种方法。利用调控温度实施的“均相反应、两相分离”的反应体系已有氟两相(Flurous biphasis system，FBS)(Science，1994，266，72) 和其它由碳酸乙(丙)烯酯(Chem.Eng.Technol.2000，23(2)，122)及聚乙二醇(Chem.Commun.，1998，787；CN 1559685A)为极性相与非极性有机相组成的液/液两相体系。1995年Chauvin等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34：2698～2700)首次成功地将氟硼酸盐型离子液体用于过渡金属催化的烯烃加氢反应。迄今，离子液体的合成及其在单烯烃的均相催化加氢反应中的应用多有报导(Polyhedron，1996，15：1217～1219；J.Am.Chem.Soc.，2002，124：4228～4229；Inorganica chimica acta.，1997，55：207～209)。但如结构1和2的具有温控功能的离子液体的制备以及将具有温控功能的离子液体两相体系应用于高碳烯烃加氢反应还未见诸文献。

本发明人金子林等报道了含PEG链的膦配体在某些有机溶剂中显示“温控相分离”的特性(Catal.Lett.，2002，79(1-4)：55～57)，以及原是固体的化合物在引入一定链长的聚乙二醇后得到的产物是粘稠液体(J.Mol.Catal.A：Chem.，2003，198(1-2)：23～27)。设计将PEG引入季铵盐结构，合成一类具有温控功能的新型离子液体，进而提出温控离子液体液/液两相催化的新构思。这类具有温控功能的新型离子液体两相体系尚未在高碳烯烃加氢反应中得到应用。

本发明的目的是提供一类具有温控功能的季铵盐离子液体(1)的合成方法以及一种用于过渡金属催化的高碳烯烃加氢反应的均相反应催化剂易于分离回收的催化新工艺。

发明内容

本发明提供了一类具有“高温混溶，低温分相”功能的温控离子液体两相催化反应体系。两相体系中的离子液体相是含乙氧基链的季铵盐，其结构如(1)所示：

[(C₂H₅)₃N(CH₂CH₂O)_nCH₃]⁺[CH₃SO₃]^- (1)

n＝7～16

另一相是单一或混合的有机溶剂，它们选自非极性或弱极性的C_6-10直链烷烃、甲苯、乙苯、二甲苯等。两相可按不同的配比，构成一系列不同混溶温度的两相催化反应体系。

当n＝16时，由离子液体(1)和甲苯/正庚烷组成的两相体系中，离子液体∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7时，可以得到混溶温度为35～130℃的两相体系；在超过混溶温度时，两相体系混溶为均相，低于混溶温度时，体系分为两相；含产物的有机相与含催化剂的离子液体相通过简单的相分离使产物和催化剂分开。

固定离子液体与溶剂正庚烷的比例，可以得到甲苯的加入量对体系混溶温度的影响，结果见表1。

表1甲苯的体积对离子液体(1，n＝16)，甲苯和正庚烷三组分体系互溶温度的影响

	(1)(g)(wt％)	正庚烷(mL) (wt％)	甲苯(mL)(wt％)	室温	混溶温度T(℃)
	(1)(g)(wt％)	正庚烷(mL) (wt％)	甲苯(mL)(wt％)	室温	混溶温度T(℃)	123456789	1 (59.4)1 (31.6)1 (30.8)1 (30.0)1 (29.3)1 (27.8)1 (26.6)1 (25.4)1 (24.3)	1.0 (40.6)1.0 (21.7)1.0 (21.1)1.0 (20.6)1.0 (20.0)1.0 (19.1)1.0 (18.2)1.0 (17.4)1.0 (16.7)	0.01.7 (46.7)1.8 (48.1)1.9 (49.4)2.0 (50.7)2.2 (53.1)2.4 (55.2)2.6 (57.2)2.8 (59.0)	两相两相两相两相两相两相两相两相均相	＞1501301089585705535

从表1看出，向由离子液体(1，n＝16)，1mL正庚烷组成两相体系中加入1.7mL的甲苯，即三组分室温下体系仍然是两相，即以甲苯与正庚烷为一相，离子液体为另一相；升高温度至130℃时，两相体系则变为透明的均相体系，如预期的一样，离子液体(1，n＝16)在混合溶剂甲苯、正庚烷中显示了“室温分相、高温互溶”的特性；表1的数据还表明，混溶温度可通过改变混合有机溶剂的组分而调整，增加甲苯用量，体系的混溶温度随之下降，每增加0.1mL甲苯，体系的混溶温度下降约10～20℃；当甲苯用量为2.8mL时，该体系在室温即为均相。

在由离子液体(1)、甲苯、脂肪烃组成的温控离子液体两相体系中，可以进行高碳烯烃络合催化加氢，使高碳烯烃催化加氢在较高的反应温度下于均相体系中进行，反应结束冷却后，体系自动分成两相，这样可以方便有效地将含催化剂的离子液体相与含产物的有机相分离并循环使用。

含乙氧基链的季铵盐离子液体是由以下两步合成的：第一步，将0.05mol的平均聚合度为7～16的聚乙二醇单甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在0～5℃下缓慢滴加甲基磺酰氯，滴加完毕后，搅拌过夜；滤去生成的氯化三乙铵，所得滤液在真空下除去溶剂得到相应磺酸酯CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃；第二步，将0.05molCH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃溶于四氢呋喃中并加入过量的三乙胺，在氮气保护下加热至回流，反应终点由¹HNMR判定；反应完毕后，真空除去有机溶剂，将得到的产物溶于去离子水中，用活性炭脱色，真空除去溶剂后得到离子液体(1)。

在碳-碳双键的络合催化加氢反应中，烯烃可以是C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯，催化剂是膦配体和Rh(铑)、Ru(钌)等过渡金属形成的配合物。膦配体可以是TPPTS(间三苯基膦-三磺酸钠)、TMPGP(三甲氧基聚乙二醇亚磷酸酯)，过渡金属前体可以是RuCl₃、RhCl₃和Rh(CO)₂(acac)(乙酰丙酮二羰基铑)。

以C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯与TPPTS/Ru络合催化剂的摩尔比为1000～1500∶1，在反应温度为30-120℃，氢气压力为10-100MPa，反应时间为1-5小时的反应条件下，C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯的转化率可达95～99％，反应结束冷却至室温后，含产物的有机相和含催化剂的离子液体相可容易地分开，催化剂可直接循环使用，经9次循环，活性无变化，每次循环地Ru平均流失量为0.1％。

温控离子液体两相体系可用作过渡金属催化的反应体系，以实现均相催化反应催化剂的简便分离回收，以Ru、Rh等过渡金属配合物为催化剂的温控离子液体两相高碳烯烃加氢反应结过果表明，反应不但可以在温控离子液体两相体系中顺利进行，而且催化剂可以通过简单相分离方便、有效地分离回收，经直接循环使用多次，催化剂的活性保持不变。

含乙氧基链的季铵盐离子液体(1)的制备方法简便，成本低廉，还具有难燃，不爆，无毒的特性。同氟两相体系相比，温控离子液体两相体系是一种更为经济和环境友好的非水液/液两相反应体系。

具体实施方式

实施例1

离子液体(1)[(C₂H₅)₃N(CH₂CH₂O)_nCH₃]⁺[CH₃SO₃]^-(n＝7～16)的合成

1.CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃的合成

将0.05mol的平均聚合度为7～16的聚乙二醇单甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在冰水浴下缓慢滴加甲基磺酰氯，滴加完毕后，搅拌过夜。过滤生成的氯化三乙铵，所得滤液在真空下除去溶剂便得到相应磺酸酯。

2.[(C₂H₅)₃N(CH₂CH₂O)_nCH₃]⁺[CH₃SO₃]^-的合成

将0.05mol的按1制得的磺酸酯溶于THF中并加入过量的三乙胺，在氮气保护下加热至回流，反应终点由¹HNMR判定。反应完毕后，真空除去有机溶剂，将得到的离子液体溶于去离子水中，活性炭脱色，真空除去溶剂后使得到所需离子液体。

实施例2

RuCl₃·xH₂O/TPPTS催化的温控离子液体两相体系中的环己烯加氢反应

依次将1.0g离子液体(1，n＝16)、一定量的RuCl₃.xH₂O及TPPTS、2ml甲苯与1ml正庚烷、1ml环己烯加入75mL不锈钢高压反应釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力的氢气。在温度为60℃，压力为2.5MPa，底物∶钌＝1500∶1，TPPTS/Ru＝5的反应条件下，经4.5小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，GC分析，环己烯的转化率为98％。

实施例3

RuCl₃.xH₂O/TPPTS催化的温控离子液体两相体系中的1-十二烯加氢反应

依次将1.0g离子液体(1，n＝16)、一定量的RuCl₃xH₂O及TPPTS、3.68g甲苯、1.0g1-十二烯加入75ml不锈钢高压反应釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入所需压力的氢气。在温度为80℃，压力为2.0MPa，底物∶钌＝1000∶1，TPPTS/Ru＝5的反应条件下，经2.0小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，GC分析，1-十二烯的转化率为99％。

实施例4

温控离子液体两相体系中催化剂的分离和循环使用活性考察

方法见例4，不同处只是每次循环“重新加入1.0g 1-十二烯”，3.68g甲苯及内标。实验结果见表2。

表2TPPTS/RuCl₃配合物催化剂在温控离子液体两相体系中催化1-十二烯加氢的循环

使用效果

循环次数	转化率(％)
循环次数	转化率(％)	0123456789	98969897969695969596

从表2可见，由TPPTS/RuCl₃原位生成的催化剂对1-十二烯的加氢反应表现出很好的催化活性。第一次反应的转化率为98％。催化剂经9次循环活性基本不变。反应结束冷却至室温，含有催化剂的离子液体相和含有产物的有机相自动分成两相，通过简单相分离即可实现催化剂和产物的分离。在上述进行了9次循环反应的过程中，分别对每次反应后分离出的有机相中的Ru含量进行了测定，结果表明，钌流失保持稳定，并维持在0.1％左右。

Claims

1.一类具有“高温混溶，低温分相”功能的使均相配合物易于分离回收的温控离子液体两相催化反应体系，其特征在于两相体系中的离子液体相是使用如结构(1)所示的含乙氧基链的季铵盐：

[(C₂H₅)₃N(CH₂CH₂O)_nCH₃]⁺[CH₃SO₃]^- (1)

n＝7～16

另一相是选自非极性或弱极性的C₆-C₁₀直链烷烃、甲苯、乙苯、或二甲苯中1～2种的有机溶剂，按两相不同的配比，构成一系列不同混溶温度的两相催化反应体系。

2.按照权利要求1所述温控离子液体两相催化反应体系，其特征在于当n＝16时，由离子液体(1)和甲苯/正庚烷组成的两相体系中，离子液体(1)∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7时，可以得到混溶温度为35～130℃的两相体系；当超过混溶温度时，两相体系混溶为均相，低于混溶温度时，体系分为两相；含产物的有机相与含催化剂的离子液体相通过简单的相分离使产物和催化剂分开。

3.按照权利要求1所述温控两相催化反应体系中离子液体(1)的制备方法，其特征在于含乙氧基链的季铵盐离子液体是由以下两步合成的：第一步，将0.5mol的平均聚合度为7～16的聚乙二醇单甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在0～5℃下缓慢滴加甲基磺酰氯，滴加完毕后，搅拌过夜；滤去生成的氯化三乙铵，所得滤液在真空下除去溶剂得到相应磺酸酯CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃；第二步，将0.05molCH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃溶于四氢呋喃中并加入过量的三乙胺，在氮气保护下加热至回流，反应终点由¹HNMR判定；反应完毕后，真空除去有机溶剂，将得到的产物溶于去离子水中，用活性炭脱色，真空除去溶剂后得到离子液体(1)。

4.按照权利要求1所述温控离子液体两相催化反应体系的用途，其特征在于用在碳碳双键的络合催化加氢反应中，烯烃选自C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯，催化剂是膦配体和Rh或Ru过渡金属形成的配合物；膦配体选自TPPTS或TMPGP；过渡金属前体选自RuCl₃、RhCl₃或Rh(CO)₂(acac)；以C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯与TPPTS/Ru络合催化剂的摩尔比为1000～1500∶1，在反应温度30-120℃，氢气压力为10-100MPa，反应时间为1-5小时的反应条件下，C₆～C₁₄直链α-烯烃或环己烯的转化率可达95～99％，反应结束冷却至室温后，含产物的有机相和含催化剂的离子液体相可容易地分开，催化剂可直接循环使用，经9次循环，活性无变化，每次循环Ru的平均流失量为0.1％。