CN110592610A - 一种季铵盐模板剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种季铵盐模板剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种季铵盐模板剂的制备方法和应用，属于具有分子筛和碱交换特性的化合物技术领域。以二烷基吡啶为原料，经二烷基哌啶的合成、二烷基哌啶的叔胺化、二烷基哌啶的季胺盐化、氢氧化N,N‑二烷基化二烷基哌啶季铵碱的合成，得到高浓度模板剂，用于固相合成SSZ‑39沸石合成SSZ‑39沸石分子筛。将本申请应用于模板剂以及SSZ‑39沸石合成，具有安全性好、反应压力低、收率高、选择性好等优点。

Description

一种季铵盐模板剂的制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种季铵盐模板剂的制备方法和应用，属于具有分子筛和碱交换特性的化合物。
背景技术
1999年，美国雪佛龙公司首次报道合成出了一种新型结构沸石——SSZ-39沸石(US5958370)，该沸石拓扑结构为AEI结构，基本结构为双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成具有最大为八元环的三维孔道结构。SSZ-39沸石主要应用于柴油发动机尾气NOx的脱除。
柴油发动机热效率和经济性好，在交通运输工具中得到了广泛应用。面对日趋严格的尾气排放法律法规，控制柴油发动机尾气中NOx的排放量已成为国内外尾气催化净化领域得最突出难点之一。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术因具有高效率、高经济性、低成本等优点已成为目前适用于柴油发动机尾气处理的主要脱硝技术。随着国VI、欧VI排放标准的实施，SSZ-39沸石作为高效稳定、环境友好的NOx脱除SCR催化剂，具有的巨大应用前景。
目前合成SSZ-39沸石的制备过程，主要使用的有机模板是氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶或1,1,3,5-四甲基哌啶水溶液。但是，需要指出的是，这些水溶液都是低浓度的。目前合成出来的水溶液浓度不超过25％。由于模板浓度的限制，大大影响了SSZ-39沸石的合成效率；同时，这种低浓度的模板剂溶液储存占地大，使得其运输起来效率低下，一定程度上还增加了该类模板剂的使用成本。因此，亟需发展合成高浓度的氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶或1,1,3,5-四甲基哌啶水溶液的合成方法；相应的，对于这种大规模生产高浓度有机模板剂水溶液的工艺也有待开发。
最近，一种无溶剂合成沸石分子筛的路线被成功发展。目前，这种技术已经可以成功合成ZSM-5、Beta、SSZ-13等沸石分子筛。这不仅大大提升了合成效率，还减少了废水的排放，具有很好的工业应用前景。但是，由于模板剂浓度的限制，固相法合成SSZ-39沸石还受到限制。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种季铵盐模板剂的制备方法，所制备的季铵盐模板剂可实现高浓度水溶液的配制，具有安全性好、反应压力低、收率高、选择性好等优点，适于工业化用于固相合成SSZ-39沸石。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种季铵盐模板剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成二烷基哌啶：以二烷基吡啶为原料，将二烷基吡啶溶于乙醇，加入负载铑催化剂，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换空气后，继续通氢气，升温加热搅拌反应后，冷却至室温，泄压开釜，将粗产品过滤，滤液经常压蒸馏、精馏，相应馏分得二烷基哌啶，二烷基吡啶与乙醇质量比为1:(2～6)，催化剂用量占二烷基吡啶质量的(1～3.0)％；
(2)叔胺化：氮气保护下，催化剂、甲酸、多聚甲醛与步骤(1)合成的二烷基哌啶于溶剂中进行甲基化反应，加入无机碱，分层，减压蒸馏得到中间体N-烷基化二烷基哌啶；
(3)季铵盐化：将步骤(2)得到的中间体N-烷基化二烷基哌啶与卤化烷在有机溶剂中季铵化成盐，得到中间体卤化-N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵盐；
(4)季铵碱化：将步骤(3)的中间体N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵盐置于多腔室离子膜电解设备中电解，再经减压降膜浓缩，得成品模板剂氢氧化N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵碱；模板剂浓度为(40～55)％，结构式为：当R1为H时，R2为Me、Et、Pr或i-Pr；当R2为H时，R1为Me、Et、Pr或i-Pr。
本申请针对SSZ-39沸石开发的高浓度氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶季铵碱或1,1,3,5-四甲基哌啶季铵碱水溶液，上述模板剂可达到40％以上的高浓度，反应步骤简单，压力低，安全性高，适合固相合成SSZ-39沸石，不仅降低了模板剂的使用成本，降低了SSZ-39沸石合成过程的废水等三废排放，还提高合成效率，合成率达到90％以上。使SSZ-39沸石合成过程的更绿色、更环保，大大降低了SSZ-39沸石的总体合成成本。
基于上述方案，申请人对负载铑催化剂的合成做进一步的研究，并确定较为优选的合成路线如下：
更优选的，上述合成路线表述如下：将三乙烯二胺与氯丙烯按摩尔比混合(三乙烯二胺与氯丙烯优选按摩尔比1:(2～3)配置)，在室温搅拌反应后，得白色固体；过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥，得离子液体单体；将其溶于DMF中，加入偶氮二异丁腈引发剂，均匀搅拌后，转入高压釜，置于烘箱中进行加热溶剂热聚合反应，聚合温度为(100～130)℃，聚合时间为(4～24)小时，得超交联多孔聚离子液体；将氯铑酸铵溶于乙醇，加入上述超交联多孔聚离子液体，控制氯铑酸铵与超交联多孔聚离子液体中心的摩尔比(该摩尔比优选为1:(3～10)设置)，室温进行搅拌交换后过滤，乙醇洗涤烘干，即得负载铑催化剂。上述过程中，优选将氯铑酸铵溶于乙醇配成2％的溶液。该催化剂不仅有效强化了加氢效率，在粗产品过滤时，滤出的催化剂经乙醇洗涤烘干后，还可直接用于下次二烷基吡啶加氢反应中，提高反应效率和产物浓度的同时，原辅料利用率和废料排出率也大大降低。
基于上述方案，申请人对步骤(1)反应参数做进一步的研究，并确定较为优选的反应参数设置如下：氢气压力为(1.0～2.5)MPa；反应温度为(90～120)℃，反应时间为(1～6)小时。
基于上述方案，申请人对步骤(2)的催化剂做进一步的研究，并确定较为优选的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种。
基于上述方案，申请人对步骤(2)溶剂做进一步的研究，并确定较为优选的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
基于上述方案，申请人对步骤(2)反应参数做进一步的研究，并确定较为优选的反应参数设置如下：二烷基哌啶、甲酸与多聚甲醛摩尔比为1:(1～5):(1～3)，二烷基哌啶与催化剂质量比为1:(0.01～0.03)；反应温度为(30～100)℃，所述压力为(0～0.1)Mpa。
基于上述方案，申请人对步骤(3)中有机溶剂做进一步的研究，并确定较为优选的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
基于上述方案，申请人对步骤(3)中卤化烷做进一步的研究，并确定较为优选的卤化烷为溴甲烷或氯甲烷，N-烷基化二烷基哌啶与卤化烷摩尔比为1:(1～3)。
基于上述方案，申请人对步骤(3)季铵化成盐反应参数做进一步的研究，并确定较为优选的季铵化成盐反应参数设置如下：反应温度为(30～100)℃，反应压力为(0～0.3)Mpa，反应时间为(4～8)小时。
基于上述方案，申请人对步骤(4)电解反应参数做进一步的研究，并确定较为优选的电解反应参数设置如下：电解温度为(30～90)℃，电解电流密度为400～800A/m2，电压为(4～12)V。
基于上述方案，申请人对步骤(4)多腔室离子膜设备做进一步的研究，并确定较为优选的多腔室离子膜设备设置如下：所述多腔室离子膜电解设备为三腔两膜电解设备，阳离子膜为杜邦的Nafion N551、N414、旭硝子的CMV、ASTOM的CMB、山东东岳的DF988中的任一种；阴离子膜为旭硝子的ASV、ASTOM的AHA、金华金秋的TWDDA2中的任一种；阳极板为含氧化铱和氧化钽涂层的钛阳极板，阴极板为网状纯镍阴极板。
同时本申请还提供了上述模板剂应用于沸石的方法，将高硅Y沸石、NaOH以及上述合成的氢氧化N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵碱研磨均匀，再转入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，晶化完全，抽滤，烘干，得到SSZ-39沸石分子筛。
基于上述方案，申请人对晶化反应做进一步的研究，并确定较为优选的晶化反应温度为(110～160)℃。
综上，本申请的有益效果可概括如下：
(1)本申请所提供的负载铑催化剂为聚离子液催化剂，该催化剂具有高活性，应用于二烷基吡啶的加氢反应时，可将二烷基吡啶催化氢化高效高选择性的转化为二烷基哌啶，催化过程催化转化率高达98％以上，对反式产物选择性在80％以上；催化剂用量小，约占二烷基吡啶原料总重的(1～3.0)％；反应条件温和，氢气压力在2.5MPa以内，且催化剂可重复使用，即便重用6次，催化剂的活性也基本没有降低。
(2)二烷基哌啶经催化剂作用，在较低压力下烷基化，以高收率，高选择性获得N-烷基二烷基哌啶中间体，避免了烷基化过程中可能的季铵化反应造成的纯度与收率降低，N-烷基二烷基哌啶中间体通过与卤化烷季铵化反应，以高收率、高选择性获得卤化-N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵盐，再通过电解工艺，以电场牵引与阴阳离子膜的选择透过性，分离中间体二烷基哌啶季铵盐的阳离子与阴离子，得到高纯度的模板剂氢氧化-N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵碱，并通过高效的浓缩系统，得到高浓度模板剂。
(3)沸石制备过程中，将本申请模板剂用于固相合成SSZ-39沸石，由于使用高效的固相合成方法，减少了沸石合成过程中三废的产生，而模板剂使用量大大减少，这进一步降低了SSZ-39沸石的合成成本。
因此，与背景技术相比，本申请所提供的SSZ-39沸石不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；且整个生产过程，由于高浓度季铵盐有机模板剂的使用，极大地降低整体成本，并减少了在生产过程中不必要的损耗；生产所采用的基本都是无机原料，对环境友好，价格较低廉，在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所制备负载铑催化剂的SEM图；
图2为实施例1所制备负载铑催化剂的BET图；
图3为实施例1催化反应结束后产品2,6-二甲基哌啶的气相色谱图；
图4为本申请中三室两膜电解槽结构示意图，
图4中标号：1.阳离子膜，2.阴离子膜，3.阳极板，4.阴极板；
图5为实施例9模板剂中间体氯化-1,1,3,5-四甲基哌啶的核磁氢谱图；
图6为实施例9模板剂氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵碱的核磁氢谱图；
图7为以实施例9模板剂为导向固相合成SSZ-39沸石的XRD谱图；
图8为以实施例9模板剂为导向固相合成SSZ-39沸石的SEM谱图。
具体实施方式
实施例1：2,6-二甲基哌啶的制备
第1步 负载铑催化剂制备
将三乙烯二胺11.2g(0.1mol)与氯丙烯按摩尔比为1:2的比例进行混合后，在室温搅拌反应72h后，得白色固体，过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥得离子液体单体，将其溶于DMF中，加入偶氮二异丁腈引发剂，均匀搅拌后，转入高压釜，置于烘箱中进行120℃加热溶剂热聚合12h，得到超交联多孔聚离子液体，将氯铑酸铵溶于乙醇，配成2％的溶液，加入上述超交联多孔聚离子液体，控制氯铑酸铵与离子液体中心的摩尔比为1:8，在室温进行搅拌交换12h后过滤，乙醇洗涤烘干后，得负载铑催化剂。结合图1和图2，催化剂比表面为562m2/g，主要为微米管形貌，ICP测定铑含量为4.1％(理论4.325％)；
第2步 二烷基吡啶加氢过程
将2,6-二甲基吡啶10.7g(0.1mol)溶于乙醇，二甲基吡啶与乙醇质量比为1:5，接着加入负载铑催化剂，催化剂用量占2,6-二甲基吡啶质量的2.0％，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换其中空气三次后，接着通氢气至氢气压力为2.0MPa，升温至110℃加热搅拌反应3h，冷却至室温后，泄压开釜。
第3步 催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的催化剂经乙醇洗涤烘干后回收，滤液用常压蒸馏，回收过量的乙醇，进行精馏，相应馏分，可得到近无色透明的产品2,6-二甲基哌啶，收率为99％，其中反式产物占87％。
实施例2：3,5-二甲基哌啶的制备
第1步：负载铑催化剂制备
将三乙烯二胺11.2g(0.1mol)与氯丙烯按摩尔比为1:2的比例进行混合后，在室温搅拌反应72h后，得白色固体，过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥得离子液体单体，将其溶于DMF中，加入偶氮二异丁腈引发剂，均匀搅拌后，转入高压釜，置于烘箱中进行110℃加热溶剂热聚合16h，得到超交联多孔聚离子液体，将氯铑酸铵溶于乙醇，配成2％的溶液，加入上述超交联多孔聚离子液体，控制氯铑酸铵与离子液体中心的摩尔比为1:4，在室温进行搅拌交换12h后过滤，乙醇洗涤烘干后，得负载铑催化剂，催化剂的比表面为387m2/g，主要为微米管形貌，ICP测定铑含量为7.6％(理论7.77％)。
第2步：二烷基吡啶加氢过程
将3,5-二甲基吡啶10.7g(0.1mol)溶于乙醇，3,5-二甲基吡啶与乙醇质量比为1:4，接着加入负载铑催化剂，催化剂用量占3,5-二甲基吡啶质量的1.5％，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换其中空气三次后，接着通氢气至氢气压力为2.3MPa，升温至118℃加热搅拌反应5h，冷却至室温后，泄压开釜；
第3步：催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的催化剂经乙醇洗涤烘干后回收，滤液用常压蒸馏，回收过量的乙醇，进行精馏，相应馏分，可得到近无色透明的产品3,5-二甲基哌啶，收率为97％，其中反式产物占83％。
实施例3-8：催化剂回收利用
将实施例1催化剂回收后重用，基本过程同实施例1，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表1。
表1催化剂循环利用次数对反应的影响
实施例 回用次数 收率/％ 反式产物占比/％
3 1 99 87
4 2 98 88
5 3 99 87
6 4 98 87
7 5 99 87
8 6 98 88
从表1可以看出，采用本申请方法所制备的负载铑催化剂具有高活性，应用于二烷基吡啶的加氢反应时，可将二烷基吡啶催化氢化高效高选择性的转化为二烷基哌啶，即便是回用六次，活性基本没有降低，其催化转化率仍然高达98％以上，对反式产物选择性在87％以上。
对比例1：铑炭催化制备2,6-二甲基哌啶
将2,6-二甲基吡啶10.7g(0.1mol)溶于乙醇，二甲基吡啶与乙醇质量比为1：5，接着加入阿拉丁试剂公司购买铑炭催化剂(铑含量5.5％)，催化剂用量占2,6-二甲基吡啶质量的5.0％，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换其中空气三次后，接着通氢气至氢气压力为2.5MPa，升温至110℃加热搅拌反应3h，冷却至室温后，泄压开釜，将粗产品过滤，滤出的催化剂经乙醇洗涤烘干后回收，滤液用常压蒸馏,回收过量的乙醇，进行精馏，相应馏分，可得到近无色透明的产品2,6-二甲基哌啶，收率为96％，其中反式产物占13％。
对比例2：乙酰丙酮铑催化制备2,6-二甲基哌啶
将2,6-二甲基吡啶10.7g(0.1mol)溶于乙醇，二甲基吡啶与乙醇质量比为1：5，接着加入百灵威试剂公司购买乙酰丙酮铑，催化剂用量占2,6-二甲基吡啶质量的3.0％，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换其中空气三次后，接着通氢气至氢气压力为2.5MPa，升温至110℃加热搅拌反应3h，冷却至室温后，泄压开釜，用常压蒸馏回收过量的乙醇，进行精馏，相应馏分，可得到近无色透明的产品2,6-二甲基哌啶，收率为99％，其中反式产物占79％。
实施例9：制备氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵碱
1000mL三颈烧瓶中投入多聚甲醛75g(2.5mol)和水150g(8.3mol)，催化剂四丁基溴化铵5g，40℃水浴下滴加3,5-二甲基哌啶220g(1.94mol，可采用实施例2的制品)，滴加完毕后继续滴加甲酸140g(3.0mol)，缓慢升温，排出产生的二氧化碳，控制压力低于0.1MPa，升温至90℃以上回流3h，冷却至30℃后缓慢加入氢氧化钠80g(2.0mol)，搅拌半小时后检测水层pH≥11，静置分层，分出上层粗品N-甲基-3,5-二甲基哌啶260g，粗品N-甲基-3,5-二甲基哌啶在500mL三颈烧瓶中，加热，常压蒸馏至120℃，开启真空泵，至瓶内真空度达到-0.098MPa，取120℃-140℃馏份，得到N-甲基-3,5-二甲基哌啶244.5g(1.92mol)，气相色谱检测含量为99.5％以上，摩尔收率99％。
在1000mL不锈钢压力釜中投入N-甲基-3,5-二甲基哌啶200g(1.57mol)，加入乙腈300g(7.31mol)，水浴加热至55℃，分5次通入氯甲烷87g(1.72mol)，控制压力釜内压力低于0.3MPa，反应时间5小时。升温至75℃以上回流1h后，蒸馏回收乙腈250g，冷却至60℃，加入乙酸乙酯200g，继续冷却至30℃以下，结晶，过滤，固体用50g乙酸乙酯淋洗，得到白色固体状湿品在80℃，真空度-0.09MPa以下烘干5小时，得到中间体氯化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵盐270g(1.52mol)，硝酸银滴定法检测含量为99.3％以上，摩尔收率96.8％。
在图4所示的三室两膜电解装置中，阳极室(即阳极板3与阴离子膜2之间)中循环0.5％的氨水，在阳极侧的阳离子膜1和阴离子膜2之间的原料室(即阳离子膜1与阴离子膜2之间)中循环30％的氯化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵盐水溶液，在阴极室(即阴离子膜2与阴极板4)中循环纯水，电流密度为400-800A/m2，电压为12V以下，温度维持在40-45℃，同时连续电解。电解过程中，使阴极室的氢氧化-1,1,3,5-四甲基浓度维持在22-25％，阳极室的pH值维持在8-10，原料室的氯化-1,1,3,5-四甲基哌啶浓度维持在15-20％。电解完成后，取出阴极室的氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶，通过降膜蒸发装置，在真空度-0.098MPa以下，温度50-60℃下进行连续浓缩，使氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶季胺碱浓度达到50％以上，摩尔收率97％以上。
实施例10：制备氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵碱
采用实施例9的N-甲基-3,5-二甲基哌啶。
在1000mL不锈钢压力釜中投入N-甲基-3,5-二甲基哌啶200g(1.57mol)，加入乙腈300g(7.31mol)，水浴加热至45℃，分5次通入溴甲烷163g(1.72mol)，控制压力釜内压力低于0.2MPa，反应时间3小时。升温至75℃以上回流1h后，蒸馏回收乙腈250g，冷却至60℃，加入乙酸乙酯200g，继续冷却至30℃以下，结晶，过滤，固体用50g乙酸乙酯淋洗，得到白色固体状湿品在80℃，真空度-0.09MPa以下烘干5小时，得到中间体溴化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵盐340g(1.53mol),硝酸银滴定法检测含量为99.3％以上，摩尔收率97.5％。
在图4所示的三室两膜电解装置的阳极室(即阳极板3与阴离子膜2之间)中循环0.5％的氨水，在阳极侧的阳离子膜1和阴离子膜2之间的原料室(即阳离子膜1与阴离子膜2之间)中循环30％的溴化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵盐水溶液，在阴极室(即阴离子膜2与阴极板4)中循环纯水，电流密度为400-800A/m2，电压为12V以下，温度维持在40-45℃，同时连续电解。电解过程中，使阴极室的氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶浓度维持在22-25％，阳极室的pH值维持在8-10，原料室的溴化-1,1,3,5-四甲基哌啶浓度维持在18-22％。电解完成后，取出阴极室的氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶，通过降膜蒸发装置，在真空度-0.098MPa以下，温度50-60℃下进行连续浓缩，使氢氧化-1,1,3,5-四甲基哌啶季铵碱浓度达到50％以上。摩尔收率97％以上。
实施例11：制备氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶季铵碱
1000mL三颈烧瓶中投入多聚甲醛90g(3.0mol)和水150g(8.3mol),催化剂苄基三乙基氯化铵5g，40℃水浴下滴加2,6-二甲基哌啶220g(1.94mol，可采用实施例1的制品),滴加完毕后继续滴加甲酸180g(3.9mol),缓慢升温，排出产生的二氧化碳，控制压力低于0.1MPa，升温至90℃以上回流3h，冷却至30℃后缓慢加入氢氧化钾110g(1.96mol)，搅拌半小时后检测水层pH≥11，静置分层，分出上层粗品N-甲基-2,6-二甲基哌啶263g，粗品N-甲基-2,6-二甲基哌啶在500mL三颈烧瓶中，加热，常压蒸馏至120℃，开启真空泵，至瓶内真空度达到-0.098MPa，取120℃-140℃馏份，得到N-甲基-3,5-二甲基哌啶243g(1.91mol)，气相色谱检测含量为99.5％以上，摩尔收率98.5％。
在1000mL不锈钢压力釜中投入N-甲基-2,6-二甲基哌啶200g(1.57mol)，加入乙腈300g(7.31mol)，水浴加热至55℃，分5次通入氯甲烷90g(1.78mol)，控制压力釜内压力低于0.3MPa，反应时间5小时。升温至75℃以上回流1h后，蒸馏回收乙腈250g，冷却至60℃，加入乙酸乙酯200g，继续冷却至30℃以下，结晶，过滤，固体用50g乙酸乙酯淋洗，得到白色固体状湿品在80℃，真空度-0.09MPa以下烘干5小时，得到中间体氯化-N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶季铵盐265g(1.49mol),硝酸银滴定法检测含量为99.3％以上，摩尔收率94.9％。
在图4所示的三室两膜电解装置的阳极室(即阳极板3与阴离子膜2之间)中循环0.5％的氨水，在阳极侧的阳离子膜1和阴离子膜2之间的原料室(即阳离子膜1与阴离子膜2之间)中循环30％的氯化-1,1,2,6-四甲基哌啶季铵盐水溶液，在阴极室(即阴离子膜2与阴极板4)中循环纯水，电流密度为400-800A/m2，电压为12V以下，温度维持在40-45℃，同时连续电解。电解过程中，使阴极室的氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶浓度维持在22-25％，阳极室的pH值维持在8-10，原料室的氯化-1,1,2,6-四甲基哌啶浓度维持在15-20％。电解完成后，取出阴极室的氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶，通过降膜蒸发装置，在真空度-0.098MPa以下，温度50-60℃下进行连续浓缩，使氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶季胺碱浓度达到50％以上。摩尔收率97％以上。
实施例12：制备氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶季铵碱
N-甲基-2,6-二甲基哌啶的制备与实施例11相同。
在1000mL不锈钢压力釜中投入N-甲基-2,6-二甲基哌啶200g(1.57mol)，加入乙腈300g(7.31mol)，水浴加热至45℃，分5次通入溴甲烷171g(1.80mol)，控制压力釜内压力低于0.2MPa，反应时间3小时。升温至75℃以上回流1h后，蒸馏回收乙腈250g，冷却至60℃，加入乙酸乙酯200g，继续冷却至30℃以下，结晶，过滤，固体用50g乙酸乙酯淋洗，得到白色固体状湿品在80℃，真空度-0.09MPa以下烘干5小时，得到中间体溴化-N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶季铵盐335g(1.51mol),硝酸银滴定法检测含量为99.3％以上，摩尔收率96.2％。
在图4所示的三室两膜电解装置的阳极室(即阳极板3与阴离子膜2之间)中循环0.5％的氨水，在阳极侧的阳离子膜1和阴离子膜2之间的原料室(即阳离子膜1与阴离子膜2之间)中循环30％的溴化-1,1,2,6-四甲基哌啶季铵盐水溶液，在阴极室(即阴离子膜2与阴极板4)中循环纯水，电流密度为400-800A/m2，电压为12V以下，温度维持在40-45℃，同时连续电解。电解过程中，使阴极室的氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶浓度维持在22-25％，阳极室的pH值维持在8-10，原料室的溴化-1,1,2,6-四甲基哌啶浓度维持在18-22％。电解完成后，取出阴极室的氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶，通过降膜蒸发装置，在真空度-0.098MPa以下，温度50-60℃下进行连续浓缩，使氢氧化-1,1,2,6-四甲基哌啶季胺碱浓度达到50％以上，摩尔收率97％以上。
实施例13：制备SSZ-39沸石
首先，将1.0g高硅Y沸石，0.3g NaOH以及0.6g氢氧化1,1,3,5-四甲基哌啶季胺碱(质量分数40％，来自实施例9)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品0.7g。反应原料的配比如下：SiO2:0.22Na2O:0.07T。
经X射线衍射分析其结构为具有AEI结构的硅铝SSZ-39沸石分子筛(见图7)，通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现立方体的形貌(见图8)。
实施例14：制备SSZ-39沸石
首先，将1.0g高硅Y沸石，0.53g NaOH以及0.48g氢氧化1,1,3,5-四甲基哌啶季胺碱(质量分数55％，来自实施例10)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化6d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品0.60g。反应原料的配比如下：SiO2:0.4Na2O:0.1T。
实施例15：制备SSZ-39沸石
首先，将1.0g高硅Y沸石，0.2g NaOH以及0.5g氢氧化1,1,2,6-四甲基哌啶季胺碱(质量分数45％，来自实施例11、12)置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化6h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品0.65g。反应原料的配比如下：SiO2:0.15Na2O:0.01T。
对比例3：
首先，将1.00g高硅Y沸石，0.3g NaOH，1.46g氢氧化1,1,3,5-四甲基哌啶(质量分数25％,美国SaChem)，14.64g水，置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化6d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品0.35g。反应原料的配比如下：SiO2:0.4Na2O:0.1T。
对比例4：
首先，将1.00g高硅Y沸石，0.5g NaOH，1.2g氢氧化1,1,2,6-四甲基哌啶(质量分数25％，美国SaChem)，14.64g水，置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化6h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品0.3g。反应原料的配比如下：SiO2:0.15Na2O:0.1T。
对比例3、对比例4与实施例对比结果表明：采用本申请模板剂可以获得较高的浓度(40-50％)，而对比例3和4仅能达到25％；反应原料的配比也反映出该效果，收率也更高。

Claims (10)

1.一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成二烷基哌啶：以二烷基吡啶为原料，将二烷基吡啶溶于乙醇，加入负载铑催化剂，搅拌混合均匀后转入高压釜，通氢气置换空气后，继续通氢气至压力为（1.0~2.5）MPa，升温至（90~120）℃，搅拌反应（1~6）小时后，冷却至室温，泄压开釜，二烷基吡啶与乙醇质量比为1:（2～6），催化剂用量占二烷基吡啶质量的（1～3.0）%，将粗产品过滤，滤液经常压蒸馏、精馏，相应馏分得二烷基哌啶；
（2）叔胺化：氮气保护下，催化剂、甲酸、多聚甲醛与步骤（1）合成的二烷基哌啶于溶剂中进行甲基化反应，加入无机碱，分层，减压蒸馏得到中间体N-烷基化二烷基哌啶；
（3）季铵盐化：将步骤（2）得到的中间体N-烷基化二烷基哌啶与卤化烷在有机溶剂中季铵化成盐，得到中间体卤化-N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵盐；
（4）氢氧化：将步骤（3）的中间体N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵盐置于多腔室离子膜电解设备中电解，再经减压降膜浓缩，得成品模板剂氢氧化N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵碱；模板剂浓度为（40～55）%。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：将三乙烯二胺与氯丙烯按摩尔比混合，三乙烯二胺与氯丙烯摩尔比1:（2~3）配置，在室温搅拌反应后，得白色固体；过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥，得离子液体单体；将其溶于DMF中，加入偶氮二异丁腈引发剂，均匀搅拌后，转入高压釜，置于烘箱中进行加热溶剂热聚合反应，聚合温度为（100~130）℃，聚合时间为（4~24）小时，得超交联多孔聚离子液体；将氯铑酸铵溶于乙醇，加入上述超交联多孔聚离子液体，控制氯铑酸铵与超交联多孔聚离子液体中心的摩尔比为1:（3~10），室温进行搅拌交换后过滤，乙醇洗涤烘干，即得负载铑催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，二烷基哌啶、甲酸与多聚甲醛摩尔比为1:（1～5）: （1～3），二烷基哌啶与催化剂质量比为1:（0.01～0.03）；反应温度为（30～100）℃，所述压力为（0～0.1）Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种；溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种；卤化烷为溴甲烷或氯甲烷，N-烷基化二烷基哌啶与卤化烷摩尔比为1:（1～3）。
6.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为（30～100）℃，反应压力为（0～0.3）Mpa，反应时间为（4～8）小时。
7.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，电解温度为（30～90）℃，电解电流密度为400～800A/m2，电压为（4～12）V。
8.根据权利要求1所述的一种季铵盐模板剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述多腔室离子膜电解设备为三腔两膜电解设备，阳离子膜为杜邦的Nafion N551、N414、旭硝子的CMV、ASTOM的CMB、山东东岳的DF988中的任一种；阴离子膜为旭硝子的ASV、ASTOM的AHA、金华金秋的TWDDA2中的任一种；阳极板为含氧化铱和氧化钽涂层的钛阳极板，阴极板为网状纯镍阴极板。
9.一种季铵盐模板剂的应用，其特征在于：将高硅Y沸石、NaOH以及权利要求1-8任一项所制备氢氧化N,N-二烷基化二烷基哌啶季铵碱研磨均匀，再转入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，晶化完全，抽滤，烘干，得到SSZ-39沸石分子筛。
10.根据权利要求9所述的一种季铵盐模板剂的应用，其特征在于：晶化反应温度为（110～160）℃。
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