CN110590580B - 一乙醇胺和二乙醇胺的制备方法 - Google Patents

一乙醇胺和二乙醇胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及增产一乙醇胺和二乙醇胺的方法，主要解决以往技术中生产一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)时副产三乙醇胺(TEA)、产物分离能耗大的问题，通过采用合成一乙醇胺和二乙醇胺的方法，在催化剂存在下，EO与液NH3反应生成一乙醇胺和二乙醇胺，所述催化剂包括ZSM‑5分子筛，和分子筛改性元素，所述改性元素包括La和Ni的技术方案较好地解决了该问题，可用于一乙醇胺和二乙醇胺的工业生产中。

Description

一乙醇胺和二乙醇胺的制备方法
技术领域
本发明涉及增产一乙醇胺和二乙醇胺的方法。
背景技术
乙醇胺(EA)为氨分子中的氢原子分别被一个、两个或三个羟基乙醇取代后的产物总称，分别称为一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)与三乙醇胺(TEA)。乙醇胺化合物中含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质以及新的性能。双官能团的特点及相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛。乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料。
目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类： 1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH3/EO＝10:1，反应温度100℃，系统压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％，反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，系统压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量来调变，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF 公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，系统压力10MPa， NH3/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)Nippon Shokubai(Tsunekih, MoriyaA,Baba H.US6169207；Moriya A,Tsuneki H.EP0652207；Moriya A,Tsuneki H.US5880058；Tsuneki H,Moriya A,Baba H.A EP0941986；Tsuneki H,Kirishiki M,AritaY, Hashimoto Y,Oku T,Shindou H,Urano Y,MorishitaF.US6559342；TsunekiH.US6455016)公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～120℃，压力为12～15MPa，液相空速为 8～10hr-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达到81％，且环氧乙烷能够实现完全转化，但产物中仍然含有7％左右的三乙醇胺。
近年来市场对乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺等产品的市场需求急剧增加，明显刺激了上游产品一乙醇胺和二乙醇胺的产量增加，现有工艺联产三乙醇胺，从产物中分离三乙醇胺并将其转化为一乙醇胺与二乙醇胺会大幅增加分离及生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中生产一乙醇胺和二乙醇胺副产三乙醇胺、分离、转化三乙醇胺到一乙醇胺和二乙醇胺能耗大、成本高，提供一种增产一乙醇胺和二乙醇胺的方法，具有EO的转化率高、一乙醇胺和二乙醇胺总选择性高而副产三乙醇胺选择性低的优点，降低了分离、转化三乙醇胺到一乙醇胺和二乙醇胺的能耗。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
增产一乙醇胺和二乙醇胺的方法，在催化剂存在下，EO与液NH3反应生成一乙醇胺和二乙醇胺，所述催化剂包括ZSM-5分子筛，和分子筛改性元素，所述改性元素包括 La和Ni。
上述技术方案中，反应温度优选为60～100℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5.0～12.0MPa。若非特别指明，本发明所述的压力以表压计。
上述技术方案中，以摩尔比计优选NH3/EO＝5～30。
上述技术方案中，环氧乙烷液相体积空速优选为0.2～2.2小时-1。
作为同比，本发明具体实施方式中工艺条件为：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO液相体积空速为1.2小时-1。
La和Ni在提高EO的转化率以及一乙醇胺+二乙醇胺选择性方面具有协同作用。
作为第一类优选的技术方案，所述改性元素还优选包括P。La和P对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有协同作用；Ni和P对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有协同作用；而且同时La、Ni和P在催化剂中对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有三元协同作用。
作为第二类优选的技术方案，所述改性元素还优选包括碱金属，所述碱金属优选Na 或K。La和碱金属对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有协同作用；碱金属和Ni对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有协同作用；而且同时La、碱金属和Ni在催化剂中对提高一乙醇胺和二乙醇胺的选择性方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，La与碱金属的比例没有特别限制，例如以重量比计0.5～10，例如但不限于1.03、1.53、2.03、2.53、3.03、3.53、4.03、4.53、5.03、5.53、6.03、7.03、8.03、9.03等等。便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用该比值为8.0。
上述技术方案中，La与P的比例没有特别限制，例如以重量比计0.5～10，例如但不限于1.03、1.53、2.03、2.53、3.03、3.53、4.03、4.53、5.03、5.53、6.03、7.03、8.03、 9.03等等。便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用该比值为8.0。
上述技术方案中，La与Ni的比例没有特别限制，例如以重量比计0.5～10，例如但不限于1.03、1.53、2.03、2.53、3.03、3.53、4.03、4.53、5.03、5.53、6.03、7.03、8.02、 9.03等等。便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用该比值为8.0。
上述技术方案中，改性元素的含量优选为大于0且～50g/L以下。为便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用改性元素的含量为25g/L。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛优选为氢型分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛的硅铝摩尔比优选为SiO2/Al2O3为20～200。为便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用SiO2/Al2O3为50。
上述技术方案中，所述催化剂含或不含分子筛粘结剂，均可以达到可比的技术效果。对于催化剂中含分子筛粘结剂的情况，本领域技术人员可以合理选择常用的粘结剂且不必付出创造性劳动，例如可选用的分子筛粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅等等。
本发明所述催化剂当通过包括如下步骤的方法钝化后，产物中一乙醇胺和二乙醇胺的选择性得到明显提高，且可以达到不含三乙醇胺：
将上述催化剂与钝化物料接触，在40～100℃钝化2～24小时，所述钝化物料包括环氧乙烷和氨水，钝化物料中NH3与EO的摩尔比为1～10。
在本发明催化剂用于生产一乙醇胺和二乙醇胺的反应中采用的氨为液氨，而催化剂钝化中采用的是氨水，氨水作为钝化原料，对催化剂进行钝化后，提高了催化剂的选择性，而液氨没有这种作用。
在上述钝化中，所述氨水中氨的浓度优选为20～95w％，例如但不限于30w％、40w％、 50w％、60w％、65w％、70w％、75w％、80w％、85w％、90w％、91w％、92w％、93w％、94w％、95w％等等，更优选为60～95w％。
但为同比计，本发明具体实施方式中的催化剂钝化采用如下的方法进行：
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
上述技术方案中，所述催化剂采用包括如下步骤的制备方法获得：
将所述分子筛与改性元素的化合物溶液混合；
干燥；
焙烧。
上述技术方案中，干燥的温度优选为60～150℃，更优选80～120℃。
上述技术方案中，干燥时间优选为4～24小时，更优选3～8小时。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为250～750℃，更优选350～550℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为2～12小时，更优选2～8小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别要求，氧化性气氛、惰性气氛均可以，均可得到可比的技术效果。氧化性气氛例如但不限于可选含氧气的气氛，从经济角度考虑优选空气气氛；惰性气氛例如但不限于可选氮气或惰性气体气氛中的至少一种，而惰性气体中可以是氮气、氦气、氩气等。从经济角度考虑，惰性气氛常选用氮气。为可比计，本发明实施方式中均采用空气气氛。
上述技术方案中，La元素的化合物没有特别限制，例如但不限于硝酸镧、醋酸镧、草酸镧等等。
上述技术方案中，P元素的化合物没有特别限制，例如但不限于磷酸、亚磷酸等等。
上述技术方案中，K元素的化合物没有特别限制，例如但不限于氢氧化钾、醋酸钾、硝酸钾、碳酸钾等等。
上述技术方案中，Na元素的化合物没有特别限制，例如但不限于氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、碳酸钾等等。
上述技术方案中，Ni元素的化合物没有特别限制，例如但不限于硝酸镍、乙酸镍等等。
对于ZSM-5分子筛的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。作为举例，本发明实施方式中的分子筛可以采用包括如下步骤的方法制备：
所述ZSM-5分子筛优选方案是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝中的至少一种为铝源，以四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或1，6-己二胺中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种为碱源，混合物的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～200，H2O/SiO2＝10～150，
OH-/SiO2＝0.01～1，Cl-/SiO2＝0.1～1，模板剂/SiO2＝0.01～1，在晶化温度100～200℃条件下，晶化24～144小时，结晶产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所述ZSM-5分子筛。优选的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝30～90，H2O/SiO2＝20～60，OH-/SiO2＝0.1～0.5，
Cl-/SiO2＝0.1～0.7，模板剂/SiO2＝0.1～0.5。优选的晶化温度为120～180℃，优选晶化时间为 24～120小时。
但为同比计，本发明具体实施方式中的分子筛普遍采用如下的方法制备：
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
得到的含钠型分子筛可以采用本领域技术人员熟知的方法转化为氢型分子筛，至于在原粉阶段进行转化，或是在成型后进行转化，对此没有特别限制，均可以得到可比的技术效果。
作为举例，本发明具体实施方式中分子筛转化为氢型分子筛在原粉阶段进行，具体可以包括如下步骤：使用0.1～1.0mol·L-1的硝酸铵溶液，固液比为1:10～1:20，在60～120℃加热下搅拌1～5小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于60～150℃干燥4～8 小时，最后在250～750℃焙烧2～12小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
仅作为同比，本发明具体实施方式中分子筛转化为氢型分子筛的步骤如下：使用0.2mol·L-1的硝酸铵溶液，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5 分子筛粉末。
将氢型ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的分子筛。
本发明的技术关键是催化剂的选择，具体应用的具体工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
采用本发明，环氧乙烷(EO)转化率可达95.86％，一乙醇胺+二乙醇胺的选择性可达到95.48％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧水溶液(含La 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L磷酸水溶液(含P 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含P 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L氢氧化钾溶液(含K 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含K 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L氢氧化钠溶液(含Na 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Na 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸钙溶液(含Ca 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Ca 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镍溶液(含Ni 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Ni 25g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L醋酸镧与磷酸的混合溶液(含La 20g，P 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L草酸镧与醋酸钾的混合溶液(含La 20g，K 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，K 5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与醋酸钠的混合溶液(含La 20g，Na 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Na 5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与硝酸钙的混合溶液(含La 20g，Ca 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Ca 5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例11】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与醋酸镍的混合溶液(含La 20g，Ni 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Ni 5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例12】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及碳酸钾的混合溶液(含La 20g，P 2.5g， K2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，K 2.5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例13】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及碳酸钙的混合溶液(含La 20g，P 2.5g，Ca 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，Ca 2.5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例14】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及硝酸镍的混合溶液(含La 20g，P 2.5g，Ni 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，Ni 2.5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例15】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、碳酸钾及硝酸镍的混合溶液(含La 20g，K 2.5g，Ni 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，K 2.5g/L，Ni 2.5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例16】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68，NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、氢氧化钠及硝酸钙的混合溶液(含La 20g，Na2.5g， Ca 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Na 2.5g/L，Ca 2.5g/L。
3、催化剂钝化
催化剂未经钝化。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例1’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧水溶液(含La 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L磷酸水溶液(含P 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含P 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L氢氧化钾溶液(含K 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含K 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L氢氧化钠溶液(含Na 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Na 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸钙溶液(含Ca 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Ca 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镍溶液(含Ni 25g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含Ni 25g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L醋酸镧与磷酸的混合溶液(含La 20g，P 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L草酸镧与醋酸钾的混合溶液(含La 20g，K 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，K 5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与醋酸钠的混合溶液(含La 20g，Na 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Na 5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与硝酸钙的混合溶液(含La 20g，Ca 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Ca 5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例11’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧与醋酸镍的混合溶液(含La 20g，Ni 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Ni 5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例12’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及碳酸钾的混合溶液(含La 20g，P 2.5g， K2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，K 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例13’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及碳酸钙的混合溶液(含La 20g，P 2.5g，Ca 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，Ca 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例14’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、磷酸及硝酸镍的混合溶液(含La 20g，P 2.5g，Ni 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，P 2.5g/L，Ni 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例15’】
1、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、碳酸钾及硝酸镍的混合溶液(含La 20g，K 2.5g，Ni 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，K 2.5g/L，Ni 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0MPa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例16’】
2、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至Ph值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、氢氧化钠及硝酸钙的混合溶液(含La 20g，Na2.5g， Ca 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Na 2.5g/L，Ca 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及浓度为90％的氨水进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为 24小时。钝化结束后以体积空速10.0小时-1向反应器通入液氨10小时置换氨水。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0Mpa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
【实施例17’】
2、分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至Ph值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68， NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5分子筛粉末。
将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型氢型分子筛。
2、催化剂制备
取氢型分子筛1L，与0.6L硝酸镧、氢氧化钠及硝酸钙的混合溶液(含La 20g，Na2.5g， Ca 2.5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含La 20g/L，Na 2.5g/L，Ca 2.5g/L。
3、催化剂钝化
加热催化剂床层至80℃，温度恒定后，按照NH3/EO＝3的比例通入环氧乙烷及液氨进行催化剂钝化处理，环氧乙烷的液相体积空速为2.0小时-1，钝化时间为24小时。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：反应温度80℃，反应压力6.0Mpa，液NH3与EO摩尔比8，EO 液相体积空速为1.2小时-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0001692547910000331
注：实施例17’与实施例16’相同，只是钝化物料中的氨水用液氨代替。

Claims (11)

1.一乙醇胺和二乙醇胺的制备 方法，在经钝化处理后的催化剂存在下，EO与液NH3反应生成一乙醇胺和二乙醇胺；所述钝化方法如下：将新鲜催化剂与钝化物料接触，在40～100℃钝化2～24小时，所述钝化物料包括环氧乙烷和氨水，钝化物料中NH3与EO的摩尔比为1～10；所述氨水中氨的浓度为20～95w％；所述新鲜催化剂包括ZSM-5分子筛，和分子筛改性元素，所述改性元素包括La、Ni和P。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述EO与液NH3反应的反应温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述EO与液NH3反应的反应压力为5.0～12.0MPa。
4.据权利要求1所述的方法，其特征是，所述EO与液NH3反应中，以摩尔比计NH3/EO＝5～30。
5.据权利要求1所述的方法，其特征是，所述EO与液NH3反应中，环氧乙烷液相体积空速为0.2～2.2小时-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述新鲜催化剂中，改性元素的含量为大于0且50g/L以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛为氢型分子筛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述新鲜催化剂含或不含分子筛粘结剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述钝化方法中，所述氨水中氨的浓度为60～95w％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述新鲜催化剂采用包括如下步骤的制备方法获得：
将所述ZSM-5分子筛与改性元素的化合物溶液混合；
干燥；
焙烧。
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