CN113563276B - 防老剂tapdt及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防老剂TAPDT及其中间体的制备方法，步骤为：先将三聚氰胺和甲酸缩合脱水反应生成2，4,6‑三（甲酰胺基）‑1,3,5‑三嗪，然后与对氯硝基苯在碳酸钠催化下反应生成2,4,6‑三（4‑硝基苯基）‑1,3,5‑三嗪，最后与甲基异戊基酮在催化剂催化下进行加氢返原反应，得到防老剂TAPDT。本发明原料易得，成本低，反应选择性和收率高、副产物少、成本低、品质好。
Description
技术领域
本发明涉及一种防老剂TAPDT的制备方法，还涉及该防老剂TAPDT的中间体的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
烷基芳基类防老剂主要用于防止橡胶受热、臭氧、氧及机械疲劳等老化，但它们在硫化橡胶中容易迁出，在轮胎或橡胶制品表面与大气环境中的臭氧发生反应形成变色物质，严重影响轮胎或橡胶特别是浅色橡胶制品的外观。后来，美国科聚亚公司推出了防老剂TAPDT，商品名Durazone37，化学名称2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，该防老剂具有相对分子质量大、迁移速度慢等特点，适合用作载重轮胎和农业轮胎的抗臭氧剂。
美国专利US4794135中采用对苯二胺与5-甲基-2-己酮反应制备防老剂TAPDT的中间体N-1,4-二甲基戊基对苯二胺，这一步反应需要精确控制酮/胺比例，胺的比例过量较大，反应完成后需要从混合物中回收苯胺，且易生成N，N’-二（二甲基戊基）对苯二胺（即防老剂4030），选择性不高。
美国专利US5990310基本上是将对苯二胺与5-甲基-2-己酮反应生成的混合物直接合成2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪（TAPDT），中间体混合物中的对苯二胺和N，N’-二（二甲基戊基）对苯二胺与三聚氯氰在反应过程中会产生其它杂质，影响产品的分离或纯度。
美国专利US5990310中用中间体2,4,6-三-（4-硝基苯胺）-1,3,5-三嗪和5-甲基-2-己酮一步合成产品，该专利没有介绍中间体2,4,6-三-（4-硝基苯胺）-1,3,5-三嗪的合成工艺。
中国专利CN108203414A是用对硝基苯胺和三聚氯氰为原料，先制备中间体2,4,6-三-（4-硝基苯胺）-1,3,5-三嗪，然后再与5-甲基-2-己酮返原加氢反应合成产品，该工艺对硝基苯胺成本高，且对硝基苯胺与三聚氯氰需要在三个温度条件下完成，操作仍然繁琐。
发明内容
针对现今防老剂TAPDT的制备方法存在的操作繁琐、选择性不高、成本高等不足，本发明提供了一种防老剂TAPDT的制备方法，该方法选择新的中间体，改变了工艺路线，具有选择性好、收率高、工艺简洁等优点。
本发明还提供了一种防老剂TAPDT的中间体的制备方法，该中间体为2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪，该中间体的制备过程简洁、成本低、选择性好，大大提升了防老剂TAPDT的生产效率和收率。
本发明具体技术方案如下：
一种防老剂TAPDT中间体的制备方法，该中间体为2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪，其制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺和甲酸反应生成三聚氰胺甲酸盐，在带水剂的存在下将三聚氰胺甲酸盐进行回流脱水反应，得到2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪溶液，即防老剂TAPDT中间体。反应式如下：
进一步的，所述带水剂为甲苯，甲苯能与水形成共沸物，既能实现较好的反应温度，又能将反应形成的水快速的脱出。且甲苯还是一种很好的反应溶剂，形成的2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪甲苯溶液既可以脱除溶剂得到2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪纯品，又可以不脱除甲苯直接用于制备防老剂TAPDT。
进一步的，三聚氰胺和甲酸的摩尔比为1：1～5，优选为1:3.1。
进一步的，回流反应的时间为1～5小时，优选为2小时。
本发明还提供了一种防老剂TAPDT的制备方法，该方法包括按照上述防老剂TAPDT中间体的制备方法制得2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪的步骤。
进一步的，上述防老剂TAPDT的制备方法中，还包括以下步骤：将2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪、对氯硝基苯和碳酸钠进行反应，得到2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪，然后将2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪与甲基异戊基酮进行催化加氢还原烃化反应，得到防老剂TAPDT。反应式如下：
进一步的，防老剂TAPDT的制备方法包括以下具体步骤：
a.向2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪溶液中加入对氯硝基苯和碳酸钠水溶液，加热至回流进行反应，将反应液进行处理，得到2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体；
b.将2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体溶于溶剂中，加入催化剂和甲基异戊基酮，通入氢气进行催化加氢还原烃化反应，将反应液进行处理，得到防老剂TAPDT。
进一步的，步骤a中，2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪、对氯硝基苯和碳酸钠的摩尔比为1：3-3.3：1.5-1.7。
进一步的，步骤a中，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成的氯化钠固体，然后浓缩降温结晶，得到2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体。
进一步的，步骤b中，2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪和甲基异戊基酮的催化加氢还原烃化反应所用的催化剂、催化剂的用量、氢气的加入量等可以参照现有技术中的方法进行，这对本领域技术人员不具有难度。例如，2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪和甲基异戊基酮的摩尔比为1:3-3.3，所用催化剂可以为钯碳催化剂、铂碳催化剂、铑碳催化剂或镍碳催化剂，反应在高压反应釜中进行，反应时高压反应釜中保持氢气的压力为0.2Mpa，反应温度保持在70-120℃，当压力低于0.05Mpa时补充氢气至0.2Mpa，直至氢气压力不变后反应结束。
进一步的，步骤b中，反应完成后，降温泄压，过滤回收催化剂，过滤后的滤液脱除溶剂和未反应的甲基异戊基酮，降温结晶，得到防老剂TAPDT。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明选择三聚氯氰和甲酸为原料，原料廉价易得，成本低。
2、本发明中间体2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪经回流脱水反应可以得到，操作简单，中间体分子结构简单，空间位阻小，反应更加容易进行，选择性高，收率高。
3、本发明避免了用对苯二胺和甲基异戊基酮合成中间体时对过量的高沸点对苯二胺回收困难的难题。
4、本发明整个工艺路线简洁，各步反应选择性均较高，副产物少，反应时间短，效率高，所得产品品质好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，收率的计算方式为：产品质量/产品理论质量。
实施例1
第一步：称取15.06g三聚氰胺和17.04g甲酸加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应生成三聚氰胺的甲酸盐，然后加入100mL甲苯作为带水剂加热回流脱水反应，时间2小时，得到含23.84g 2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪的甲苯溶液，经HPLC检测纯度为99.3%，收率以三聚氰胺计为95%。
第二步：将54.48g对氯硝基苯和18.3g碳酸钠加入到上述反应釜中，加热回流反应，时间6小时，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成的氯化钠固体，然后浓缩降温结晶得到52.71g的2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体，收率以2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪计为95%，HPLC检测纯度为99.2%。
第三步：将第二步结晶固体溶于600L甲醇中，转移至2L高压反应釜中，加入用甲醇洗涤活化的2.7g钯碳催化剂和38.32g甲基异戊基酮，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后加热升温至85℃，通入氢气到釜内压力为0.2MPa时停止，进行加氢返原反应。随着反应的进行，釜内压力在不断下降，当釜内压力下降到0.05MPa时，再通入氢气到0.2MPa，如此反复直到釜内压力不再下降时说明反应已完成，然后降温泄压放出反应物料，用甲醇将反应釜冲洗干净，反应物料用砂芯漏斗抽滤滤除固体催化剂，催化剂收集重复利用，滤液蒸馏脱除甲醇和副反应产物醇，降温结晶得到71.77g的2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，收率以2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪计为96%，HPLC检测纯度为99.5%，总收率86.6%。
实施例2
第一步：称取9.89g三聚氰胺和11.26g甲酸加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应生成三聚氰胺的甲酸盐，然后加入100mL甲苯作为带水剂加热回流脱水反应，时间3小时，得到含15.33g的2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪甲苯溶液，经HPLC检测纯度为99.7%，收率以三聚氰胺计为93%。
第二步：将35.04g对氯硝基苯和12.37g碳酸钠加入到上述反应釜中，加热回流反应，时间7小时，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成氯化钠固体，然后浓缩降温结晶得到33.89g的2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体，收率以2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪计为95%，HPLC检测纯度为99%。
第三步：将第二步结晶固体溶于400L甲醇中，转移至2L高压反应釜中，加入用甲醇洗涤活化的1.5g铂碳催化剂和24.52g甲基异戊基酮，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后加热升温至110℃，通入氢气到釜内压力为0.2MPa时停止，进行加氢返原反应。随着反应的进行，釜内压力在不断下降，当釜内压力下降到0.05MPa时，再通入氢气到0.2MPa，如此反复直到釜内压力不再下降时说明反应已完成，然后降温泄压放出反应物料，用甲醇将反应釜冲洗干净，反应物料用砂芯漏斗抽滤滤除固体催化剂，催化剂收集重复利用，滤液蒸馏脱除甲醇和副反应产物醇，降温结晶得到44.70g的2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，收率以2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪计为93%，HPLC检测纯度为99.8%，总收率82.2%。
实施例3
第一步：称取13.4g三聚氰胺和15.40g甲酸加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应生成三聚氰胺的甲酸盐，然后加入100mL甲苯作为带水剂加热回流脱水反应，时间1小时，得到含20.99g的2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪甲苯溶液，经HPLC检测纯度为99.7%，收率以三聚氰胺计为94%。
第二步：将50.33g对氯硝基苯和16.95g碳酸钠加入到上述反应釜中，加热回流反应，时间4小时，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成氯化钠固体，然后浓缩降温结晶得到45.92g的2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体，收率以2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪计为94%，HPLC检测纯度为99.8%。
第三步：将第二步结晶固体溶于500L甲醇中，转移至2L高压反应釜中，加入用甲醇洗涤活化的2.3g铑碳催化剂和34.29g甲基异戊基酮，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后加热升温至70℃，通入氢气到釜内压力为0.2MPa时停止，进行加氢返原反应。随着反应的进行，釜内压力在不断下降，当釜内压力下降到0.05MPa时，再通入氢气到0.2MPa，如此反复直到釜内压力不再下降时说明反应已完成，然后降温泄压放出反应物料，用甲醇将反应釜冲洗干净，反应物料用砂芯漏斗抽滤滤除固体催化剂，催化剂收集重复利用，滤液蒸馏脱除甲醇和副反应产物醇，降温结晶得到61.87g的2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，收率以2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪计为95%，HPLC检测纯度为99.2%，总收率83.9%。
实施例4
第一步：称取16.03g三聚氰胺和18.72g甲酸加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应生成三聚氰胺的甲酸盐，然后加入100mL甲苯作为带水剂加热回流脱水反应，时间4小时，得到含25.11g的2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪甲苯溶液，经HPLC检测纯度为99.2%，收率以三聚氰胺计为94%。
第二步：将61.16g对氯硝基苯和20.89g碳酸钠加入到上述反应釜中，加热回流反应，时间7小时，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成氯化钠固体，然后浓缩降温结晶得到55.52g的2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体，收率以2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪计为95%，HPLC检测纯度为99.1%。
第三步：将第二步结晶固体溶于600L甲醇中，转移至2L高压反应釜中，加入用甲醇洗涤活化的3.3g钯碳催化剂和41.5g甲基异戊基酮，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后加热升温至60℃，通入氢气到釜内压力为0.2MPa时停止，进行加氢返原反应。随着反应的进行，釜内压力在不断下降，当釜内压力下降到0.05MPa时，再通入氢气到0.2MPa，如此反复直到釜内压力不再下降时说明反应已完成，然后降温泄压放出反应物料，用甲醇将反应釜冲洗干净，反应物料用砂芯漏斗抽滤滤除固体催化剂，催化剂收集重复利用，滤液蒸馏脱除甲醇和副反应产物醇，降温结晶得到73.22g的2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，收率以2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪计为93%，HPLC检测纯度为98.9%，总收率83.0%。
对比例
称取83.97克对苯二胺用甲醇溶解，转移到2L高压釜中，加入钯碳催化剂3克和66.5克甲基异戊基甲酮，关闭进料阀门，先用氮气置换3次釜内空气，然后再用氢气置换釜内气体，将反应釜升温至100℃，然后往反应釜内通入氢气至0.2MPa，当釜内压力于0.05MPa时再往釜内通入氢气至0.2MPa，如此反复几次直至釜内压力维持0.2MPa不再变化是停止反应，降温泄压放料，用砂芯漏斗过滤除去固体催化剂。滤液先用旋转蒸发仪脱除溶剂甲醇和副产醇，然后将物料转移至精馏塔釜中进行精馏分离，得到101.64克1，4-二甲基戊基胺基-1-胺基-对苯二胺基，以甲基异戊基甲酮计收率为85%，纯度99.5%。
将上述中间体溶于苯后转移到恒压滴液漏斗中，称取27.68三聚氯氰溶于苯中然后转移到双层玻璃反应釜中并降温至-10℃，开始滴加中间体溶液，在此温度下反应1小时，然后将反应物料升温至30℃，在此温度下反应16小时，再将反应物料升温至约85℃回流反应1小时，冷却至50℃，在1小时内逐滴加36克50%氢氧化钠溶液，调节物料PH值至中性，静止分层分液，再用水洗涤3次，降温结晶析出76.46克产品，以三聚氯氰计收率为73.5%，纯度92.8%。总收率仅为62.5%。
Claims (1)
1.一种防老剂TAPDT的制备方法，其特征是包括以下步骤：
第一步：称取15.06g三聚氰胺和17.04g甲酸加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应生成三聚氰胺的甲酸盐，然后加入100mL甲苯作为带水剂加热回流脱水反应，时间2小时，得到含23.84g 2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪的甲苯溶液，经HPLC检测纯度为99.3%，收率以三聚氰胺计为95%；
第二步：将54.48g对氯硝基苯和18.3g碳酸钠加入到上述反应釜中，加热回流反应，时间6小时，反应过程中不断分掉反应生成的水，反应完成后过滤滤除生成的氯化钠固体，然后浓缩降温结晶得到52.71g的2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪固体，收率以2,4,6-三（甲酰胺基）-1,3,5-三嗪计为95%，HPLC检测纯度为99.2%；
第三步：将第二步结晶固体溶于600L甲醇中，转移至2L高压反应釜中，加入用甲醇洗涤活化的2.7g钯碳催化剂和38.32g甲基异戊基酮，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后加热升温至85℃，通入氢气到釜内压力为0.2MPa时停止，进行加氢返原反应；随着反应的进行，釜内压力在不断下降，当釜内压力下降到0.05MPa时，再通入氢气到0.2MPa，如此反复直到釜内压力不再下降时说明反应已完成，然后降温泄压放出反应物料，用甲醇将反应釜冲洗干净，反应物料用砂芯漏斗抽滤滤除固体催化剂，催化剂收集重复利用，滤液蒸馏脱除甲醇和副反应产物醇，降温结晶得到71.77g的防老剂TAPDT 2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪，收率以2,4,6-三（4-硝基苯基）-1,3,5-三嗪计为96%，HPLC检测纯度为99.5%，总收率86.6%。
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