CN110818574A - 一种对苯二胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在传统的硫化碱法基础上,以硫磺代替部分硫化碱,在冷却结晶过程中加入水合肼,在大幅度生产成本降低、减少废水的情况下,同时延长对苯二胺的储存时间,对苯二胺储存期6个月以上。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二胺生产的工艺,属于精细化工领域。
背景技术
目前对苯二胺的生产企业大多采用硫化碱还原对硝基苯胺,每吨的消耗为:1.7t对硝基苯胺、2.5t硫化钠,生产成本高,而且三废量大,优点是精馏后的对苯二胺存放周期相对较长,夏季半个月,冬天一个月。部分小企业仍然采用传统的铁粉还原法,生产的产品纯度一般较低,这些产品供比较低端的客户使用。
少数企业采用对硝基苯胺加氢还原工艺,采用甲醇或者乙醇为溶剂,在催化剂雷尼镍的存在下加氢对硝基苯胺合成对苯二胺,反应温度90~180℃,压力1.0~2.0MPa,但存在产品的选择性和收率低,设备投资大,流程长操作复杂,加氢过程有一定的安全风险;产品的存放期较短一般在一周左右,原因是以醇作为溶剂,选择性在96%左右,生成的杂质不容易与对苯二胺分离,产品的精馏成本高等缺点,存放周期比硫化碱法短。
江苏石油化工学院报道了PTA经甲酯化、酰胺化、氯代和降解过程,甲酯化收率97%,酰胺化收率90%,氯代收率98%,降解收率92%,总收率约~79%。工程中用水作反应介质,既降低了生产成本,又使操作更方便安全,溶剂易循环使用,减少污染物排放。相对于聚酯降解法40~45吨废水/每吨产品,污染大大下降为10~15吨废水/每吨产品,但这种工艺也没有工业化应用的报道。
CN200910145075.8 一种对苯二胺的合成方法,该发明公开了一种对苯二胺的合成方法,是将磁性镁铝水滑石固体碱催化剂、对硝基苯胺投入反应容器中,加热升温,并缓慢滴加水合肼进行反应,反应温度为0℃-100℃,时间为0.5-20小时,反应结束后,将反应液经趁热过滤、冷却、静置析出白色晶体,然后将结晶后的反应液过滤、干燥后得产品。此专利只能生产普通的对苯二胺,高品质的必须经过精馏后才可。
CN201210492883.3 对苯二胺的制备方法, 本发明公开了一种对苯二胺的制备方法,其制备步骤如下:1)氨解:将废弃的聚酯饮料瓶粉碎、与乙二醇、液氨搅拌反应得对苯二甲酰胺;2)氯化:将对苯二甲酰胺与氯气反应,得氯化物;3)霍夫曼降解:氯化产物NaOH或KOH水溶液,加热进行霍夫曼降解得对苯二胺。在氨解、氯化反应中利用母液套用可增加得率及降低原材料消耗。降解过程中褐色废水含有较多的对苯二胺。用溶剂把它从废水中提取出来,将能提高收率,减少治污的成本。此专利没有工业化应用的报道。
CN201610552383.2 一种对苯二胺的连续合成方法,该发明提供一种连续法生产对苯二新工艺。该工艺以对硝基苯胺、溶剂、氢气为主要原料,在固定床反应器或者列管式反应器中,在催化剂存在的情况下,加氢反应制备对苯二胺粗产品,粗产品再经过精馏回收工艺制备高纯度的对苯二胺,过量的氢气和溶剂进行回收循环套用,此专利的设备投资大,工业化可能性极小。
CN201210234276.7 利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法,该发明是一种利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法,部分苯胺与NOx反应生成重氮盐,重氮盐与未反应的苯胺偶合生成1,3-二苯基三氮烯,生成物中含有少量对硝基苯胺和邻硝基苯胺;1,3-二苯基三氮烯在重排反应器中,在30~120度的温度下发生重排,转化为对氨基偶氮苯,重排反应后90%转化为对氨基偶氮苯,其余转化为邻氨基偶氮苯及少量的杂质;重排后的物料分离低馏分后进行加氢反应,以骨架镍为加氢催化剂,连续通入氢气,控制反应压力和温度分别为0.2MPa~4MPa和25~150度,合成对苯二胺。该专利没有工业化的价值。
CN201510829612.6 一种制备对苯二胺的方法, 该发明主要涉及一种对苯二胺的制备方法。该发明以对二硝基苯为原料,硒为催化剂,碱为助催化剂,在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应,反应温度为80~150℃,反应压力1~10MPa,反应时间为2~10小时,冷却至室温,放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时,过滤,滤液冷却结晶,抽滤,滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。该发明生产成本高,设备要求高,一次性投资大。
CN00124406.X 制备对苯二胺的新方法, 该发明公开了一种制备对苯二胺的方法,其包括如下步骤:在极性溶剂中尿素和硝基苯与碱反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺;随后在醇中稀释所得混合溶液并用催化剂进行氢化,从而产生不含邻位或间位同分异构体副产物的高纯度的对苯二胺。该专利工艺复杂,设备投资大,操作麻烦,没有工业化的报道
参考文献资料的技术路线均与本发明没有任何相关性。
发明内容
发明目的:通过在传统的硫化碱法的基础上,在反应过程中分批次加入价格低廉的硫磺,部分替代硫化碱,在冷却结晶过程中加入水合肼,大大降低生产成本、减少废水、延长对苯二胺的储存时间。
本发明的主要技术方案:对苯二胺的生产方法,其特征是以对硝基苯胺和硫化碱为原料,80℃以上反应,反应过程中分批次加入硫磺,反应结束,出料冷却,冷却结晶过程加入水合肼,冷却结晶后精馏切片,得到对苯二胺。
一般地,所述的对硝基苯胺和硫化碱的投入量1:4~1:1.6(质量比)。
所述的反应温度为95~100℃,分两批次加入硫磺。
所述的硫磺总加入量为硫化碱质量的0.35~0.40倍。
所述的冷却结晶温度为75~80℃,此温度下加入水合肼。
所述的水合肼的加入量为对硝基苯胺质量的0.3%~0.8%,优选0.6%。
所述硫化碱为硫化钠。
本发明在以对硝基苯胺和硫化钠生产对苯二胺的反应过程中,在不同温度下分批次加入一定量的硫磺,反应结束后,在冷却结晶过程中加入一定量的水合肼,结晶结束离心后的晶体去精馏切片得到高品质对苯二胺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.4吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度95℃时加入硫磺0.30吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.34吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至75℃,加入水合肼0.03吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达6个月。
实施例2
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.6吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度98℃时加入硫磺0.25吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.26吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至80℃,加入水合肼0.05吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达7个月。
实施例3
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.5吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度100℃时加入硫磺0.23吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.26吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至80℃,加入水合肼0.06吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。
实施例4
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.55吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度100℃时加入硫磺0.24吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.36吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至78℃,加入水合肼0.065吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。
实施例5
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.6吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度100℃时加入硫磺0.24吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.25吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至80℃,加入水合肼0.035吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达6个月。
实施例6
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.4吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度100℃时加入硫磺0.34吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在98℃时继续加入硫磺0.25吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至80℃,加入水合肼0.06吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。
实施例7
5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.5吨,去离子水1.5吨,80℃以上反应2h,在温度100℃时加入硫磺0.34吨,随着反应进行,温度上升,控制升温速度,在100℃时继续加入硫磺0.25吨,继续反应直至反应温度不上,保温8h后出料放置结晶釜中,等结晶釜温度降至78℃,加入水合肼0.056吨,,此温度下搅拌1h,然后继续降温结晶,反应釜温度降至5℃出料离心,晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达7个月。
Claims (8)
1.一种对苯二胺的生产方法,其特征是以对硝基苯胺和硫化碱为原料,80℃以上反应,反应过程中分批次加入硫磺,反应结束,出料冷却,冷却结晶过程加入水合肼,冷却结晶后精馏切片,得到对苯二胺。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于对硝基苯胺和硫化碱的质量比1:4~1:1.6。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于反应温度95~100℃时分两批次加入硫磺。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述硫磺总的加入量为硫化碱质量的0.35~0.40倍。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于冷却结晶到75~80℃时加入水合肼。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于水合肼的加入量为对硝基苯胺质量的0.3%~0.8%。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于水合肼的加入量为对硝基苯胺质量的0.6%。
8.如权利要求1、2或4所述的方法,其特征在于所述硫化碱为硫化钠。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1257862A (zh) * | 1999-11-15 | 2000-06-28 | 湖北楚源精细化工集团股份有限公司 | 烧碱与硫磺还原对(邻)氨基苯甲醚的方法 |
CN102531921A (zh) * | 2010-12-24 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二胺精制成型工艺 |
CN103497116A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 1-氨基蒽醌的合成方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1257862A (zh) * | 1999-11-15 | 2000-06-28 | 湖北楚源精细化工集团股份有限公司 | 烧碱与硫磺还原对(邻)氨基苯甲醚的方法 |
CN102531921A (zh) * | 2010-12-24 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二胺精制成型工艺 |
CN103497116A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 1-氨基蒽醌的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
崔天放 等: "对苯二胺新型合成工艺研究进展", 《精细化工中间体》 * |
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