JPH10273471A - フマル酸の製造方法 - Google Patents
フマル酸の製造方法Info
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- JPH10273471A JPH10273471A JP7723197A JP7723197A JPH10273471A JP H10273471 A JPH10273471 A JP H10273471A JP 7723197 A JP7723197 A JP 7723197A JP 7723197 A JP7723197 A JP 7723197A JP H10273471 A JPH10273471 A JP H10273471A
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- fumaric acid
- maleic acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度のフマル酸を効率よく且つ高収率で得
ることのできる製造方法の提供。 【解決手段】 チオ尿素の存在下、マレイン酸を水溶液
中で異性化させてフマル酸とし、この水溶液からフマル
酸を結晶として回収することからなるフマル酸の製造方
法において、原料マレイン酸濃度が20〜60重量%で
あり、且つフマル酸結晶を回収する際に原料マレイン酸
に対して0.1〜5重量%の無機酸を存在させる。
ることのできる製造方法の提供。 【解決手段】 チオ尿素の存在下、マレイン酸を水溶液
中で異性化させてフマル酸とし、この水溶液からフマル
酸を結晶として回収することからなるフマル酸の製造方
法において、原料マレイン酸濃度が20〜60重量%で
あり、且つフマル酸結晶を回収する際に原料マレイン酸
に対して0.1〜5重量%の無機酸を存在させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フマル酸の製造方
法に関する。詳しくはチオ尿素の存在下、マレイン酸を
異性化させてフマル酸を製造する方法の改良に関する。
フマル酸は、ポリエステル樹脂、リンゴ酸、アスパラギ
ン酸等の製造原料、界面活性剤、殺虫剤等の中間原料と
して、更には清涼飲料、菓子類等の食品に広く使用され
ている。
法に関する。詳しくはチオ尿素の存在下、マレイン酸を
異性化させてフマル酸を製造する方法の改良に関する。
フマル酸は、ポリエステル樹脂、リンゴ酸、アスパラギ
ン酸等の製造原料、界面活性剤、殺虫剤等の中間原料と
して、更には清涼飲料、菓子類等の食品に広く使用され
ている。
【0002】
【従来の技術】従来、フマル酸の製造方法としては、ベ
ンゼンの接触酸化による無水マレイン酸の製造及びナフ
タレン又はo−キシレンの接触酸化による無水フタル酸
の製造の際に得られるマレイン酸含有廃水をチオ尿素と
塩酸と亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ソーダを用いて
異性化させる方法(英国特許第2207915A号明細
書)或いはオルソキシレンの酸化により無水フタル酸を
製造する際の廃ガスから得られる低濃度のマレイン酸の
水溶液をチオ尿素及び塩酸又は硫酸を用いて異性化する
方法(特開昭48−29713号公報)が知られてい
る。
ンゼンの接触酸化による無水マレイン酸の製造及びナフ
タレン又はo−キシレンの接触酸化による無水フタル酸
の製造の際に得られるマレイン酸含有廃水をチオ尿素と
塩酸と亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ソーダを用いて
異性化させる方法(英国特許第2207915A号明細
書)或いはオルソキシレンの酸化により無水フタル酸を
製造する際の廃ガスから得られる低濃度のマレイン酸の
水溶液をチオ尿素及び塩酸又は硫酸を用いて異性化する
方法(特開昭48−29713号公報)が知られてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では、マレイン酸含有廃水がベンゼン、ナフタレン
等の接触酸化によるアルデヒド、キノン等の副生物を含
有しているため、反応系内に亜硫酸水素ナトリウム又は
亜硫酸ソーダのような還元剤を添加せねばならない。
方法では、マレイン酸含有廃水がベンゼン、ナフタレン
等の接触酸化によるアルデヒド、キノン等の副生物を含
有しているため、反応系内に亜硫酸水素ナトリウム又は
亜硫酸ソーダのような還元剤を添加せねばならない。
【0004】また、後者の方法では、無機酸を大量に添
加するため、マレイン酸濃度が高い場合には触媒である
チオ尿素が分解し、フマル酸の収率が逆に低下する(比
較例1)という問題がある。本発明の目的は、従来法に
おける課題を解決し、純度の高いフマル酸を効率よく製
造する方法を提供することにある。
加するため、マレイン酸濃度が高い場合には触媒である
チオ尿素が分解し、フマル酸の収率が逆に低下する(比
較例1)という問題がある。本発明の目的は、従来法に
おける課題を解決し、純度の高いフマル酸を効率よく製
造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、原料のマレイン酸
濃度が20重量%以上という高濃度でマレイン酸からフ
マル酸を製造する際に、原料マレイン酸に対して特定量
の無機酸を存在させることにより、フマル酸の収率が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、原料のマレイン酸
濃度が20重量%以上という高濃度でマレイン酸からフ
マル酸を製造する際に、原料マレイン酸に対して特定量
の無機酸を存在させることにより、フマル酸の収率が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明の要旨は、チオ尿素の存在
下、マレイン酸を水溶液中で異性化させてフマル酸と
し、この水溶液からフマル酸を結晶として回収すること
からなるフマル酸の製造方法において、原料マレイン酸
濃度が20〜60重量%であり、且つフマル酸結晶を回
収する際に原料マレイン酸に対して0.1〜5重量%の
無機酸を存在させることを特徴とするフマル酸の製造方
法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
下、マレイン酸を水溶液中で異性化させてフマル酸と
し、この水溶液からフマル酸を結晶として回収すること
からなるフマル酸の製造方法において、原料マレイン酸
濃度が20〜60重量%であり、且つフマル酸結晶を回
収する際に原料マレイン酸に対して0.1〜5重量%の
無機酸を存在させることを特徴とするフマル酸の製造方
法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】
(マレイン酸)本発明で使用されるマレイン酸は、精製
品でも粗精製品でもよい。精製品であれば、市販のマレ
イン酸や無水マレイン酸を水に溶解して使用できる。粗
精製品であれば、無水マレイン酸製造プロセス(例えば
SRI international ReportNo.46C October 1989 )
の中間工程で得られる粗マレイン酸や無水フタル酸製造
プロセスの排ガスに水を接触させて回収される粗マレイ
ン酸水溶液(例えば特公昭40−23784号公報)の
ように不純物が存在するマレイン酸を使用することも可
能である。
品でも粗精製品でもよい。精製品であれば、市販のマレ
イン酸や無水マレイン酸を水に溶解して使用できる。粗
精製品であれば、無水マレイン酸製造プロセス(例えば
SRI international ReportNo.46C October 1989 )
の中間工程で得られる粗マレイン酸や無水フタル酸製造
プロセスの排ガスに水を接触させて回収される粗マレイ
ン酸水溶液(例えば特公昭40−23784号公報)の
ように不純物が存在するマレイン酸を使用することも可
能である。
【0008】異性化反応は水溶液媒体中で実施される
が、この時のマレイン酸濃度は、20〜60重量%、好
ましくは25〜50重量%である。上記濃度より低いと
溶解するフマル酸が多くなるため、収率を低下させるこ
とになり好ましくなく、上記濃度より高いと反応進行と
共に大量のフマル酸が析出し、反応系が固化し、系の撹
拌ができない状況になり好ましくない。
が、この時のマレイン酸濃度は、20〜60重量%、好
ましくは25〜50重量%である。上記濃度より低いと
溶解するフマル酸が多くなるため、収率を低下させるこ
とになり好ましくなく、上記濃度より高いと反応進行と
共に大量のフマル酸が析出し、反応系が固化し、系の撹
拌ができない状況になり好ましくない。
【0009】(チオ尿素)チオ尿素は工業品が市販され
ているが、その純度は98%以上であり、この程度の純
度を持つチオ尿素が使用される。異性化反応に使用され
るチオ尿素の量は、原料のマレイン酸に対し0.5〜5
重量%、好ましくは1〜3重量%である。この使用量よ
り少ないとマレイン酸の転化率が低く好ましくなく、上
記使用量より多いとマレイン酸(又はフマル酸)とチオ
尿素が反応してできる2−イミノ−4−オキソ−チアゾ
ール−5−酢酸が大量に生成し、フマル酸の収率を低下
させるだけの状況になり好ましくない。
ているが、その純度は98%以上であり、この程度の純
度を持つチオ尿素が使用される。異性化反応に使用され
るチオ尿素の量は、原料のマレイン酸に対し0.5〜5
重量%、好ましくは1〜3重量%である。この使用量よ
り少ないとマレイン酸の転化率が低く好ましくなく、上
記使用量より多いとマレイン酸(又はフマル酸)とチオ
尿素が反応してできる2−イミノ−4−オキソ−チアゾ
ール−5−酢酸が大量に生成し、フマル酸の収率を低下
させるだけの状況になり好ましくない。
【0010】(無機酸)無機酸としては、硫酸、塩酸、
リン酸、硝酸等から任意に選ばれる。これら無機酸を二
つ以上併用しても何ら問題ない。系内に添加される量
は、原料のマレイン酸に対して0.1〜5重量%、好ま
しくは0.1〜4.9重量%である。上記添加量より少
ないと、回収時に副生物が沈殿してしまうため好ましく
なく、上記添加量より大きいと、純粋なフマル酸を得る
ために大量のリンスが必要になり好ましくない。
リン酸、硝酸等から任意に選ばれる。これら無機酸を二
つ以上併用しても何ら問題ない。系内に添加される量
は、原料のマレイン酸に対して0.1〜5重量%、好ま
しくは0.1〜4.9重量%である。上記添加量より少
ないと、回収時に副生物が沈殿してしまうため好ましく
なく、上記添加量より大きいと、純粋なフマル酸を得る
ために大量のリンスが必要になり好ましくない。
【0011】本発明においては、スラリーを固液分離し
てフマル酸を回収する際に、無機酸を存在させることが
必要である。従って、無機酸は固液分離時、固液分離前
又は異性化反応時に添加するのがよいが、異性化反応前
に予め仕込んでおく方がマレイン酸の転化率の面から好
ましい。
てフマル酸を回収する際に、無機酸を存在させることが
必要である。従って、無機酸は固液分離時、固液分離前
又は異性化反応時に添加するのがよいが、異性化反応前
に予め仕込んでおく方がマレイン酸の転化率の面から好
ましい。
【0012】(異性化反応)異性化反応は、通常マレイ
ン酸水溶液を適当な温度、例えば50〜90℃、好まし
くは触媒であるチオ尿素の分解が押さえられる50〜8
0℃まで加熱した後、チオ尿素を添加して実施される。
チオ尿素の添加方法としては、粉体で添加してもよい
が、スラリー又は水溶液で添加する方が、反応温度を制
御しやすい点で好ましい。この時のチオ尿素の濃度は5
0重量%以下であり、15重量%以下では均一系で添加
されることになる。
ン酸水溶液を適当な温度、例えば50〜90℃、好まし
くは触媒であるチオ尿素の分解が押さえられる50〜8
0℃まで加熱した後、チオ尿素を添加して実施される。
チオ尿素の添加方法としては、粉体で添加してもよい
が、スラリー又は水溶液で添加する方が、反応温度を制
御しやすい点で好ましい。この時のチオ尿素の濃度は5
0重量%以下であり、15重量%以下では均一系で添加
されることになる。
【0013】触媒添加時の圧力は、特に規定するもので
はないが、除熱の面から減圧ないし常圧、例えば0.2
〜1kgf/cm2 (20.3〜101.3kPa)が
選ばれる。触媒添加後は、温度50〜90℃、好ましく
は50〜80℃で2時間以上、好ましくは3時間以上反
応生成物を加温する。上限は、経済的理由から例えば8
時間以下が選ばれる。温度が低いとマレイン酸の転化率
が悪くなり好ましくなく、温度が高いとリンゴ酸の生成
があり、フマル酸の収率を悪化させることになり好まし
くない。この時の圧力は常圧から加圧条件下、例えば1
〜5kgf/cm2(101.3〜506.5kPa)
で好ましく行われる。
はないが、除熱の面から減圧ないし常圧、例えば0.2
〜1kgf/cm2 (20.3〜101.3kPa)が
選ばれる。触媒添加後は、温度50〜90℃、好ましく
は50〜80℃で2時間以上、好ましくは3時間以上反
応生成物を加温する。上限は、経済的理由から例えば8
時間以下が選ばれる。温度が低いとマレイン酸の転化率
が悪くなり好ましくなく、温度が高いとリンゴ酸の生成
があり、フマル酸の収率を悪化させることになり好まし
くない。この時の圧力は常圧から加圧条件下、例えば1
〜5kgf/cm2(101.3〜506.5kPa)
で好ましく行われる。
【0014】この反応はフマル酸の溶解度が小さいため
に、フマル酸が析出する反応晶析の形態で進行する。こ
の反応晶析は通常、撹拌槽タイプの晶析槽を用いて実施
される。反応はバッチで行ってもよいし、マレイン酸の
水溶液と触媒を連続的に供給する一方で、反応スラリー
を連続的に抜き出す連続式でもよいし、連続的に供給す
る一方で抜き出しを間欠的に行う方法を採ることも可能
である。異性化反応をバッチで行う際には、反応系の除
熱面からチオ尿素を分割して投入することが好ましく、
通常10分以上、例えば1〜2時間程度の時間をかけて
投入することが好ましい。
に、フマル酸が析出する反応晶析の形態で進行する。こ
の反応晶析は通常、撹拌槽タイプの晶析槽を用いて実施
される。反応はバッチで行ってもよいし、マレイン酸の
水溶液と触媒を連続的に供給する一方で、反応スラリー
を連続的に抜き出す連続式でもよいし、連続的に供給す
る一方で抜き出しを間欠的に行う方法を採ることも可能
である。異性化反応をバッチで行う際には、反応系の除
熱面からチオ尿素を分割して投入することが好ましく、
通常10分以上、例えば1〜2時間程度の時間をかけて
投入することが好ましい。
【0015】(固液分離)上記操作を行って得られるス
ラリーを固液分離してフマル酸を回収する。スラリーの
固液分離は、10〜50℃の温度範囲、好ましくは、2
0〜50℃で行う。この温度より低いと、反応の際に生
成する2−イミノ−4−オキソ−チアゾール−5−酢酸
が析出し、得られるフマル酸の純度を悪化させることに
なり好ましくなく、この温度より高いと、フマル酸の溶
解度が高くなり、回収率が低下することになり好ましく
ない。この操作を行うことにより得られる結晶は、99
%以上の純度を持つフマル酸として回収することができ
る。
ラリーを固液分離してフマル酸を回収する。スラリーの
固液分離は、10〜50℃の温度範囲、好ましくは、2
0〜50℃で行う。この温度より低いと、反応の際に生
成する2−イミノ−4−オキソ−チアゾール−5−酢酸
が析出し、得られるフマル酸の純度を悪化させることに
なり好ましくなく、この温度より高いと、フマル酸の溶
解度が高くなり、回収率が低下することになり好ましく
ない。この操作を行うことにより得られる結晶は、99
%以上の純度を持つフマル酸として回収することができ
る。
【0016】必要に応じて得られる結晶を水でリンスし
ても良い。このリンス操作に用いる水の量は、特に限定
するものではないが、湿ケーキに対して5重量倍以下、
好ましくは、3重量倍以下で行う。リンス量が少なすぎ
るとリンス効果が十分でなく、多すぎるとフマル酸の回
収率が低下する。リンス水の温度についても特に限定さ
れるものではない。この操作を行うことにより得られる
結晶は、99.8%以上の純度を持つフマル酸として回
収することができる。固液分離装置は、限定されるもの
ではないが、ヌッチェ、遠心分離器等を使用できる。こ
のフマル酸を製造する方法において、チオ尿素とマレイ
ン酸と無機酸を本質的な原料として使用する方法が好ま
しい。
ても良い。このリンス操作に用いる水の量は、特に限定
するものではないが、湿ケーキに対して5重量倍以下、
好ましくは、3重量倍以下で行う。リンス量が少なすぎ
るとリンス効果が十分でなく、多すぎるとフマル酸の回
収率が低下する。リンス水の温度についても特に限定さ
れるものではない。この操作を行うことにより得られる
結晶は、99.8%以上の純度を持つフマル酸として回
収することができる。固液分離装置は、限定されるもの
ではないが、ヌッチェ、遠心分離器等を使用できる。こ
のフマル酸を製造する方法において、チオ尿素とマレイ
ン酸と無機酸を本質的な原料として使用する方法が好ま
しい。
【0017】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
実施例に限定されるものではない。尚、マレイン酸(以
下MAと略記する)、フマル酸(以下FAと略記す
る)、チオ尿素(以下TUと略記する)、2−イミノ−
4−オキソ−チアゾール−5−酢酸(以下ITAと略記
する)の分析は高速クロマトグラフィーにより定量し
た。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
実施例に限定されるものではない。尚、マレイン酸(以
下MAと略記する)、フマル酸(以下FAと略記す
る)、チオ尿素(以下TUと略記する)、2−イミノ−
4−オキソ−チアゾール−5−酢酸(以下ITAと略記
する)の分析は高速クロマトグラフィーにより定量し
た。
【0018】比較例1 無水マレイン酸を水に添加して調整した39.02重量
%MA水溶液1000gと98重量%硫酸39.8gを
1.5Lガラス製反応器に仕込み、70℃に昇温した。
この水溶液に10重量%TU水溶液70.23g(添加
TU量 原料のMAに対して1.8重量%)を2時間か
けて連続的に添加した。この温度で2時間撹拌の後、3
0℃まで冷却して得られたFAを遠心分離器を用いて回
収した。この時のMAの転化率は74.6%、FAの収
率は71.9%であった。
%MA水溶液1000gと98重量%硫酸39.8gを
1.5Lガラス製反応器に仕込み、70℃に昇温した。
この水溶液に10重量%TU水溶液70.23g(添加
TU量 原料のMAに対して1.8重量%)を2時間か
けて連続的に添加した。この温度で2時間撹拌の後、3
0℃まで冷却して得られたFAを遠心分離器を用いて回
収した。この時のMAの転化率は74.6%、FAの収
率は71.9%であった。
【0019】実施例1 無水マレイン酸を水に添加して調整した39.02重量
%MA水溶液1000gと98重量%硫酸11.94g
を1.5Lガラス製反応器に仕込み、80℃に昇温し
た。この水溶液に10重量%TU水溶液70.23g
(添加TU量 原料のMAに対して1.8重量%)を2
時間かけて連続的に添加した。この温度で2時間撹拌の
後、30℃まで冷却して、得られたFAを遠心分離器を
用いて回収した。この時のMAの転化率は99.5%、
FAの収率は96.9%であった。
%MA水溶液1000gと98重量%硫酸11.94g
を1.5Lガラス製反応器に仕込み、80℃に昇温し
た。この水溶液に10重量%TU水溶液70.23g
(添加TU量 原料のMAに対して1.8重量%)を2
時間かけて連続的に添加した。この温度で2時間撹拌の
後、30℃まで冷却して、得られたFAを遠心分離器を
用いて回収した。この時のMAの転化率は99.5%、
FAの収率は96.9%であった。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、マレイン酸の異性化に
よるフマル酸の製造において高純度のフマル酸を効率よ
く且つ高収率で得ることができる。
よるフマル酸の製造において高純度のフマル酸を効率よ
く且つ高収率で得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 チオ尿素の存在下、マレイン酸を水溶液
中で異性化させてフマル酸とし、この水溶液からフマル
酸を結晶として回収することからなるフマル酸の製造方
法において、原料マレイン酸濃度が20〜60重量%で
あり、且つフマル酸結晶を回収する際に原料マレイン酸
に対して0.1〜5重量%の無機酸を存在させることを
特徴とするフマル酸の製造方法。 - 【請求項2】 異性化反応を50〜90℃で行う請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 フマル酸結晶の回収を10〜50℃で行
う請求項1又は2に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7723197A JPH10273471A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | フマル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7723197A JPH10273471A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | フマル酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10273471A true JPH10273471A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13628098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7723197A Pending JPH10273471A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | フマル酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10273471A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004216370A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 晶析方法および晶析装置 |
CN107892646A (zh) * | 2016-10-04 | 2018-04-10 | Dic株式会社 | 异构化体的制造方法 |
WO2018230011A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 花王株式会社 | ジカルボン酸結晶の製造方法 |
JP2019001773A (ja) * | 2017-06-15 | 2019-01-10 | 花王株式会社 | ジカルボン酸結晶の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP7723197A patent/JPH10273471A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004216370A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 晶析方法および晶析装置 |
CN107892646A (zh) * | 2016-10-04 | 2018-04-10 | Dic株式会社 | 异构化体的制造方法 |
WO2018230011A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 花王株式会社 | ジカルボン酸結晶の製造方法 |
JP2019001773A (ja) * | 2017-06-15 | 2019-01-10 | 花王株式会社 | ジカルボン酸結晶の製造方法 |
CN110709376A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-01-17 | 花王株式会社 | 二羧酸结晶的制造方法 |
TWI746724B (zh) * | 2017-06-15 | 2021-11-21 | 日商花王股份有限公司 | 二羧酸結晶之製造方法 |
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