然而，本發明者實際如專利文獻3般粉碎市售之反丁烯二酸，並依據JIS K 5101-13-2(2004)測定其吸油量，結果為36.6 mL/100 g(參照下文敍述之比較例4)。市售之C4二羧酸之吸油量為25～30 mL/100 g左右(參照下文敍述之比較例1～3)，粉碎之C4二羧酸之吸油量雖超過該吸油量，但未能藉由粉碎獲得充分之吸油量。因此，本發明係關於一種吸油量較高之C4二羧酸結晶之製造方法。本發明者發現：於陰離子性高分子之存在下，且陰離子性高分子之濃度相對於C4二羧酸之濃度為特定範圍的情形時，自包含C4二羧酸或其鹽之水溶液晶析而獲得之C4二羧酸結晶具有前所未有之高吸油量。根據本發明之方法，可提高C4二羧酸結晶之吸油量，獲得高吸油量之C4二羧酸結晶。[C4二羧酸結晶之製造方法]本發明之C4二羧酸結晶可藉由包含如下步驟之方法而製造：於陰離子性高分子之存在下，自包含C4二羧酸或其鹽之水溶液析出C4二羧酸之結晶。於本發明中，上述水溶液中之陰離子性高分子之含量相對於C4二羧酸之含量的質量比為5×10
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以上且0.5以下。藉由設為該特定之質量比而獲得具有高吸油量之C4二羧酸結晶。陰離子性高分子只要於析出C4二羧酸結晶時存在即可，將該等添加至包含C4二羧酸或其鹽之水溶液之時點並無特別限制。(包含C4二羧酸或其鹽之水溶液)作為本發明之C4二羧酸之例，可列舉反丁烯二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、草醯乙酸等。較佳為反丁烯二酸或琥珀酸，更佳為反丁烯二酸。又，C4二羧酸或其鹽較佳為不具有胺基酸殘基之碳數為4之二羧酸或其鹽。C4二羧酸或其鹽並無特別限制，可藉由源自苯或丁烷等石化原料之化學合成、或微生物醱酵而獲得。作為生成C4二羧酸或其鹽之微生物，可列舉根黴菌屬等絲狀菌。於藉由微生物醱酵而獲得C4二羧酸或其鹽之情形時，亦可自包含C4二羧酸或其鹽之培養液析出C4二羧酸之結晶。(陰離子性高分子)本發明中使用之陰離子性高分子較佳為水溶性。作為陰離子性高分子，可列舉具有陰離子性基、例如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基等之聚合物。具體而言，作為天然高分子，可列舉三仙膠或阿拉伯膠、海藻酸、聚麩胺酸或其等之鹽。作為合成高分子，可列舉包含(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、或乙烯基磺酸等單體之聚合物或共聚物及其等之鹽。又，可列舉羧甲基纖維素或羧乙基纖維素等羧基烷基纖維素、羧基乙烯基聚合物。該等可單獨使用，又，亦可組合複數種而使用。作為鹽，可列舉鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、碳數1～22之烷基或烯基銨鹽、經碳數1～22之烷基或烯基取代之吡啶鎓鹽、碳數1～22之烷醇銨鹽、鹼性胺基酸鹽等。較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽、鉀鹽。就使高吸油量之C4二羧酸結晶之觀點而言，陰離子性高分子較佳為聚(甲基)丙烯酸、聚麩胺酸、羧基烷基纖維素或其等之鹽，更佳為聚(甲基)丙烯酸或其鹽、或聚麩胺酸，更佳為聚丙烯酸或其鹽。(陰離子性高分子之分子量)就使高吸油量之C4二羧酸結晶之觀點而言，陰離子性高分子之重量平均分子量較佳為1,000以上、更佳為2,000以上、進而較佳為5,000以上，又，較佳為2,000,000以下、更佳為1,000,000以下、進而較佳為500,000以下。陰離子性高分子之重量平均分子量較佳為1,000以上且2,000,000以下、更佳為2,000以上且1,000,000以下、進而較佳為5,000以上且500,000以下。高分子之重量平均分子量可根據測定對象而藉由例如以聚丙烯酸鈉為換算標準之凝膠滲透層析法(GPC)法進行測定。(陰離子性高分子之含量相對於碳數為4為之二羧酸之含量的質量比)於本發明中，包含C4二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量相對於C4二羧酸之含量的質量比為5×10
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以上且0.5以下。就製造高吸油量之C4二羧酸結晶之觀點而言，較佳為0.001以上、更佳為0.002以上、進而較佳為0.004以上、進而較佳為0.01以上，又，就相同之觀點而言，較佳為0.3以下、更佳為0.2以下、更佳為0.1以下、更佳為0.05以下。包含C4二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量相對於C4二羧酸之含量的質量比較佳為0.001以上且0.3以下、更佳為0.002以上且0.2以下、進而較佳為0.004以上且0.1以下、進而較佳為0.01以上且0.1以下。再者，於本說明書中，C4二羧酸之含量係C4二羧酸之含量與將C4二羧酸鹽換算成C4二羧酸時之含量的和。(陰離子性高分子之含量)就使高吸油量之C4二羧酸結晶之觀點而言，包含C4二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量較佳為0.001質量%以上、更佳為0.005質量%以上、更佳為0.01質量%以上、更佳為0.03質量%以上、進而較佳為0.05質量%以上，又，就工業生產性、成本之觀點而言，較佳為5質量%以下、更佳為1.5質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而較佳為0.5質量%以下、進而較佳為0.2質量%以下、進而較佳為0.1質量%以下。包含C4二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下、更佳為0.005質量%以上且1.5質量%以下、進而較佳為0.01質量%以上且1質量%以下、進而較佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。(使C4二羧酸結晶析出之方法)使C4二羧酸結晶析出之方法並無特別限制，可利用藉由調整pH值進行之析出方法、藉由冷卻進行之析出方法、藉由濃縮進行之析出方法、藉由反應進行之析出方法等操作而進行。(晶析裝置)較佳為使用具有攪拌葉之反應槽，一面進行攪拌，一面進行C4二羧酸結晶之析出。攪拌葉可為任意形狀，特別是為了良好地混合結晶，較佳為槳葉、渦輪葉、螺旋槳葉、錨葉、大葉徑槳葉、大功率攪拌葉(Maxblend)。就使高吸油量之C4二羧酸均勻地晶析之觀點而言，攪拌之周速較佳為0.2 m/s以上、更佳為0.3 m/s以上、進而較佳為0.5 m/s以上，又，就使高吸油量之C4二羧酸結晶化之觀點而言，較佳為10 m/s以下、更佳為5 m/s以下、進而較佳為3 m/s以下。攪拌之周速較佳為0.2 m/s以上且10 m/s以下、更佳為0.3 m/s以上且5 m/s以下、進而較佳為0.5 m/s以上且3 m/s以下。(藉由調整pH值進行之析出方法)藉由調整pH值進行之析出方法可藉由如下方式晶析C4二羧酸：藉由添加酸而使C4二羧酸自C4二羧酸鹽游離，將C4二羧酸之濃度提高至溶解度以上。調整pH值所使用之酸只要為pKa小於C4二羧酸之酸，則可無特別限制地使用，特佳為無機酸。作為無機酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。較佳為硫酸、鹽酸。就C4二羧酸之回收率之觀點而言，關於進行析出時之pH值，較佳為將晶析開始時之pH值調整為9以下、較佳為6以下，藉由添加酸而調整成較佳為2.5以下。又，就反應槽等之腐蝕性之觀點而言，pH值較佳為0.5以上。進行結晶之析出時之pH值較佳為0.5以上且9以下、更佳為0.5以上且6以下、進而較佳為0.5以上且2.5以下。就使高吸油量之C4二羧酸結晶化之觀點而言，酸之添加速度較佳為0.1 mmol-酸/L/min以上、更佳為0.3 mmol-酸/L/min以上、進而較佳為1 mmol-酸/L/min以上，又，就C4二羧酸結晶懸浮液之過濾性、過濾後之C4二羧酸濾餅之含水率之觀點而言，較佳為10 mmol-酸/L/min以下、更佳為5 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為3 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為2 mmol-酸/L/min以下。酸之添加速度較佳為0.1 mmol-酸/L/min以上且10 mmol-酸/L/min以下、更佳為0.3 mmol-酸/L/min以上且5 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為0.3 mmol-酸/L/min以上且3 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為1 mmol-酸/L/min以上且2 mmol-酸/L/min以下。再者，mmol-酸/L/min係表示1分鐘於反應液中每1升所混合之酸量。藉由調整pH值進行析出時之溫度並無特別限定，就C4二羧酸之回收率之觀點而言，較佳為於較低之溫度下實施。就C4二羧酸之回收率之觀點而言，晶析溫度較佳為50℃以下、更佳為40℃以下、進而較佳為30℃以下，又，較佳為0℃以上、更佳為5℃以上。晶析溫度較佳為0℃以上且50℃以下、更佳為0℃以上且40℃以下、進而較佳為5℃以上且30℃以下。藉由調整pH值進行析出時之C4二羧酸或其鹽之濃度並無特別限定，就C4二羧酸之回收率之觀點而言，較佳為析出開始時之溫度下之溶解度量、或略微小於該溶解度量之量。具體而言，含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中之C4二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上。藉由調整pH值進行析出時之含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中的C4二羧酸或其鹽之含量較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。(藉由冷卻進行之析出方法)藉由冷卻進行之析出方法可藉由如下方式晶析C4二羧酸：藉由將含有C4二羧酸或其鹽之水溶液自高溫冷卻至低溫，而將C4二羧酸濃度提高至溶解度以上。C4二羧酸具有於溫度較高之情形時溶解度較高之性質，故而較佳為升溫而提高溶解之酸濃度後進行冷卻。升溫溫度較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、進而較佳為80℃以上，又，較佳為120℃以下。升溫溫度較佳為60℃以上且120℃以下、更佳為70℃以上且120℃以下、進而較佳為80℃以上且120℃以下。就C4二羧酸之回收率之觀點而言，冷卻溫度較佳為50℃以下、更佳為40℃以下、進而較佳為30℃以下，又，較佳為0℃以上、更佳為5℃以上。冷卻溫度較佳為0℃以上且50℃以下、更佳為0℃以上且40℃以下、進而較佳為5℃以上且30℃以下。就C4二羧酸之回收率之觀點、使高吸油量之C4二羧酸結晶之觀點而言，根據自升溫溫度達到冷卻溫度所需之時間算出之平均冷卻速度較佳為0.05℃/min以上、更佳為0.1℃/min以上，又，就結晶向反應槽之附著性、C4二羧酸結晶懸浮液之過濾性、過濾後之C4二羧酸濾餅之含水率之觀點而言，較佳為20℃/min以下、更佳為10℃/min以下、進而較佳為5℃/min以下。根據自升溫溫度達到冷卻溫度所需之時間算出之平均冷卻速度較佳為0.05℃/min以上且20℃/min以下、更佳為0.1℃/min以上且10℃/min以下、進而較佳為0.1℃/min以上且5℃/min以下。就C4二羧酸之回收率之觀點而言，關於藉由冷卻進行之析出方法之pH值，較佳為將晶析開始時之pH值調整為4以下、更佳為2.5以下。又，就反應槽等之腐蝕性之觀點而言，pH值較佳為0.5以上。藉由冷卻進行析出時之C4二羧酸或其鹽之濃度並無特別限定，就C4二羧酸之回收率之觀點而言，較佳為析出開始時之溫度下之溶解度量、或略微小於該溶解度量之量。具體而言，含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中之C4二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上。藉由冷卻進行析出時之含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中的C4二羧酸或其鹽之含量較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。(藉由濃縮進行之析出方法)藉由濃縮進行之析出方法可藉由如下方式晶析C4二羧酸：藉由使含有C4二羧酸或其鹽之水溶液之溶劑(水)蒸發進行濃縮，而將C4二羧酸濃度提高至溶解度以上。濃縮之方法並無特別限制，可使用反應槽等，亦可藉由噴霧乾燥器(spray dryer)等噴霧乾燥機而使溶劑(水)瞬間蒸發。蒸發時之溫度並無特別限定，較佳為300℃以下、更佳為200℃以下，又，較佳為5℃以上。蒸發時之溫度較佳為5℃以上且300℃以下、更佳為5℃以上且200℃以下。再者，亦可於減壓下進行蒸發。藉由濃縮進行析出時之C4二羧酸或其鹽之濃度並無特別限定，較佳為設定成相當於C4二羧酸之各溫度之溶解度之濃度、或略微小於該溶解度之濃度。具體而言，就回收率之觀點而言，含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中之C4二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上。藉由濃縮進行析出時之含有C4二羧酸或其鹽之水溶液中的C4二羧酸或其鹽之含量較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。又，就C4二羧酸之回收率之觀點而言，關於藉由濃縮進行之析出方法之pH值，較佳為將晶析開始時之pH值調整為4以下、更佳為2.5以下。又，就反應槽等之腐蝕性之觀點而言，pH值較佳為0.5以上。(藉由反應進行之析出方法)藉由反應進行之析出方法可根據C4二羧酸之種類而適當地設定。例如，於析出反丁烯二酸之情形時，可藉由如下方式晶析反丁烯二酸：藉由於含有順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之水溶液中添加觸媒生成反丁烯二酸，而將反丁烯二酸濃度提高至溶解度以上。含有順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之水溶液中之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之含量較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上，又，較佳為70質量%以下、更佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下。反應時之溫度並無特別限定，較佳為60℃～100℃。作為觸媒，只要為推進C4二羧酸之生成反應之觸媒，則可無特別限制地使用，例如可列舉硫脲、溴酸鹽、過硼酸鹽等。又，於反應時，亦可添加硫酸或鹽酸等無機酸。該等析出方法可單獨實施，亦可組合複數種方法而實施。例如，於本發明中，作為C4二羧酸結晶之析出方法，考慮將包含C4二羧酸或其鹽之水溶液升溫至80℃以上，於確認溶解後，以0.05℃/min以上之平均冷卻速度藉由冷卻進行析出，於達到30℃後，添加無機酸而將pH值降至2.5以下等。(C4二羧酸結晶懸浮液之過濾)C4二羧酸之結晶可藉由離心分離、過濾、傾析等固液分離操作而分取。結晶之分離操作等較佳為於上述溫度範圍內進行。亦可視需要對以此方式獲得之C4二羧酸結晶進行清洗。視需要於清洗後進行乾燥，藉此可獲得C4二羧酸結晶。(C4二羧酸結晶之乾燥)乾燥可使用箱形乾燥機(shelf dryer)、錐形乾燥器、槳式乾燥器、諾塔混合器(nauta mixer)、流動層乾燥機、真空攪拌乾燥機、圓盤乾燥器、氣流式乾燥機等通常之乾燥機。為了維持吸油量較高之C4二羧酸結晶結構，較佳為不施加高剪切之乾燥方法。乾燥溫度較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、進而較佳為100℃以上，又，較佳為300℃以下、更佳為250℃以下、進而較佳為200℃以下、進而較佳為150℃以下、進而較佳為130℃以下、進而較佳為120℃以下。再者，亦可進行減壓乾燥。乾燥後之C4二羧酸結晶亦可視需要而進行過篩等處理。[C4二羧酸結晶]以此方式獲得具有高吸油量之C4二羧酸結晶。本發明之C4二羧酸結晶之依據JIS K 5101-13-2(2004)而測定之吸油量較佳為40 mL/100 g～200 mL/100 g。JIS K 5101-13-2(2004)係藉由熟亞麻籽油法進行之吸油量之測定法。測定方法之詳細內容記載於實施例。於本說明書中，亦將「依據JIS K 5101-13-2(2004)而測定之吸油量」簡稱為「吸油量」。C4二羧酸結晶之吸油量較佳為50 mL/100 g～200 mL/100 g、更佳為60 mL/100 g～200 mL/100 g、進而較佳為70 mL/100 g～200 mL/100 g。高吸油性之C4二羧酸結晶並無特別限定，可用作樹脂原料或食品添加物等，特別是適於用作要求更多地擔載期待保濕效果之油劑之沐浴劑之原料。關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之製造方法。＜1＞一種碳數為4之二羧酸結晶之製造方法，其包括於陰離子性高分子之存在下，自包含碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液析出碳數為4之二羧酸之結晶的步驟，且上述水溶液中之陰離子性高分子之含量相對於碳數為4之二羧酸之含量的質量比為5×10
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以上且0.5以下。＜2＞如＜1＞所記載之製造方法，其中陰離子性高分子之重量平均分子量較佳為1,000以上、更佳為2,000以上、進而較佳為5,000以上，又，較佳為2,000,000以下、更佳為1,000,000以下、進而較佳為500,000以下，又，較佳為1,000以上且2,000,000以下、更佳為2,000以上且1,000,000以下、進而較佳為5,000以上且500,000以下。＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之製造方法，其中包含碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量相對於碳數為4之二羧酸之含量的質量比較佳為0.001以上、更佳為0.002以上、進而較佳為0.004以上、進而較佳為0.01以上，又，較佳為0.3以下、更佳為0.2以下、進而較佳為0.1以下、進而較佳為0.05以下，又，較佳為0.001以上且0.3以下、更佳為0.002以上且0.2以下、進而較佳為0.004以上且0.1以下、進而較佳為0.01以上且0.1以下。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中包含碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液中之陰離子性高分子之含量較佳為0.001質量%以上、更佳為0.005質量%以上、進而較佳為0.01質量%以上、進而較佳為0.03質量%以上、進而較佳為0.05質量%以上，又，較佳為5質量%以下、更佳為1.5質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而較佳為0.5質量%以下、進而較佳為0.2質量%以下、進而較佳為0.1質量%以下，又，較佳為0.001質量%以上且5質量%以下、更佳為0.005質量%以上且1.5質量%以下、進而較佳為0.01質量%以上且1.5質量%以下、進而較佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之製造方法，其中陰離子性高分子較佳為聚(甲基)丙烯酸或其鹽、聚麩胺酸或其鹽、羧基烷基纖維素或其鹽，更佳為聚丙烯酸或其鹽。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中析出結晶之方法為選自藉由調整pH值進行之析出、藉由冷卻進行之析出、藉由濃縮進行之析出、及藉由反應進行之析出中之1種以上之方法。＜7＞如＜6＞所記載之製造方法，其中藉由調整pH值進行結晶之析出時之pH值較佳為9以下、更佳為6以下、進而較佳為2.5以下，又，pH值較佳為0.5以上，又，較佳為0.5以上且9以下、更佳為0.5以上且6以下、進而較佳為0.5以上且2.5以下。＜8＞如＜6＞或＜7＞所記載之製造方法，其中藉由調整pH值進行結晶之析出時之酸之添加速度較佳為0.1 mmol-酸/L/min以上、更佳為0.3 mmol-酸/L/min以上、進而較佳為1 mmol-酸/L/min以上，又，較佳為10 mmol-酸/L/min以下、更佳為5 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為3 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為2 mmol-酸/L/min以下，又，較佳為0.1 mmol-酸/L/min以上且10 mmol-酸/L/min以下、更佳為0.3 mmol-酸/L/min以上且5 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為0.3 mmol-酸/L/min以上且3 mmol-酸/L/min以下、進而較佳為1 mmol-酸/L/min以上且2 mmol-酸/L/min以下。＜9＞如＜8＞所記載之製造方法，其中酸較佳為無機酸，更佳為選自鹽酸、硝酸、硫酸、及磷酸中之1種以上，進而較佳為硫酸或鹽酸。＜10＞如＜6＞至＜9＞中任一項所記載之製造方法，其中藉由調整pH值進行結晶之析出時之溫度較佳為50℃以下、更佳為40℃以下、進而較佳為30℃以下，又，較佳為0℃以上、更佳為5℃以上，又，較佳為0℃以上且50℃以下、更佳為0℃以上且40℃以下、進而較佳為5℃以上且30℃以下。＜11＞如＜6＞至＜10＞中任一項所記載之製造方法，其中藉由調整pH值進行結晶之析出時之含有碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液中的碳數為4之二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上，又，較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。＜12＞如＜6＞所記載之製造方法，其中較佳為對包含碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液進行升溫後藉由冷卻進行結晶之析出。＜13＞如＜12＞所記載之製造方法，其中升溫溫度較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、進而較佳為80℃以上，又，較佳為120℃以下，又，較佳為60℃以上且120℃以下、更佳為70℃以上且120℃以下、進而較佳為80℃以上且120℃以下。＜14＞如＜6＞、＜12＞或＜13＞所記載之製造方法，其中冷卻溫度較佳為50℃以下、更佳為40℃以下、進而較佳為30℃以下，又，較佳為0℃以上、更佳為5℃以上，又，較佳為0℃以上且50℃以下、更佳為0℃以上且40℃以下、進而較佳為5℃以上且30℃以下。＜15＞如＜12＞至＜14＞中任一項所記載之製造方法，其中根據自升溫溫度達到冷卻溫度所需之時間算出之平均冷卻速度較佳為0.05℃/min以上、更佳為0.1℃/min以上，又，較佳為20℃/min以下、更佳為10℃/min以下、進而較佳為5℃/min以下，又，較佳為0.05℃/min以上且20℃/min以下、更佳為0.1℃/min以上且10℃/min以下、進而較佳為0.1℃/min以上且5℃/min以下。＜16＞如＜6＞、＜12＞至＜15＞中任一項所記載之製造方法，其中藉由冷卻進行結晶之析出時之pH值較佳為4以下、更佳為2.5以下，又，pH值較佳為0.5以上，又，較佳為0.5以上且4以下，更佳為0.5以上且2.5以下。＜17＞如＜6＞、＜12＞至＜16＞中任一項所記載之製造方法，其中藉由冷卻進行結晶之析出時之含有碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液中的碳數為4之二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上，又，較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。＜18＞如＜6＞所記載之製造方法，其中藉由濃縮進行結晶之析出係藉由使含有碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液之溶劑蒸發，其次進行濃縮而進行，蒸發時之溫度較佳為300℃以下、更佳為200℃以下，又，較佳為5℃以上，又，較佳為5℃以上且300℃以下、更佳為5℃以上且200℃以下。＜19＞如＜6＞或＜18＞所記載之製造方法，其中藉由濃縮進行結晶之析出時之含有碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液中的碳數為4之二羧酸或其鹽之含量較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為20質量%以下，又，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上，又，較佳為1質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、進而較佳為2質量%以上且20質量%以下。＜20＞如＜6＞、＜18＞或＜19＞所記載之製造方法，其中藉由濃縮進行結晶之析出時之pH值較佳為4以下、更佳為2.5以下，又，pH值較佳為0.5以上，又，較佳為0.5以上且4以下、更佳為0.5以上且2.5以上。＜21＞如＜1＞至＜20＞中任一項所記載之製造方法，其中一面以較佳為周速0.2 m/s以上、更佳為周速0.3 m/s以上、進而較佳為周速0.5 m/s以上，又，較佳為周速10 m/s以下、更佳為周速5 m/s以下、進而較佳為周速3 m/s以下，又，較佳為周速0.2 m/s以上且10 m/s以下、更佳為周速0.3 m/s以上且5 m/s以下、進而較佳為周速0.5 m/s以上且3 m/s以下進行攪拌，一面進行結晶之析出。＜22＞如＜1＞至＜21＞中任一項所記載之製造方法，其中將包含碳數為4之二羧酸或其鹽之水溶液升溫至80℃以上，於確認溶解後，以0.05℃/min以上之平均冷卻速度藉由冷卻進行析出，於達到30℃後，添加無機酸而將pH值降至2.5以下，藉此進行結晶之析出。＜23＞如＜1＞至＜22＞中任一項所記載之製造方法，其中碳數為4之二羧酸結晶較佳為反丁烯二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、或草醯乙酸之結晶，更佳為反丁烯二酸或琥珀酸之結晶，進而較佳為反丁烯二酸結晶。＜24＞如＜6＞或＜21＞所記載之製造方法，其中碳數為4之二羧酸結晶為反丁烯二酸結晶，藉由在含有順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之水溶液中添加觸媒而生成反丁烯二酸之反應進行結晶之析出。＜25＞如＜24＞所記載之製造方法，其中含有順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之水溶液中之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐之含量較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上，又，較佳為70質量%以下、更佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下。＜26＞如＜24＞或＜25＞所記載之製造方法，其中反應時之溫度為60℃以上且100℃以下。＜27＞如＜24＞至＜26＞中任一項所記載之製造方法，其中觸媒較佳為硫脲、溴酸鹽、或過硼酸鹽。＜28＞如＜1＞至＜27＞中任一項所記載之製造方法，其中碳數為4之二羧酸結晶之依據JIS K 5101-13-2(2004)而測定之吸油量較佳為50 mL/100 g～200 mL/100 g、更佳為60 mL/100 g～200 mL/100 g、進而較佳為70 mL/100 g～200 mL/100 g。＜29＞一種碳數為4之二羧酸結晶，其係藉由如＜1＞至＜28＞中任一項所記載之製造方法而獲得。[實施例][C4二羧酸]・反丁烯二酸：川崎化成公司工業(股)製造・反丁烯二酸：日本觸媒(股)製造・琥珀酸：和光純藥工業(股)製造(陰離子性高分子)・聚丙烯酸(重量平均分子量為250000)(和光純藥工業(股)製造)・聚丙烯酸(重量平均分子量為5000)(和光純藥工業(股)製造)・聚丙烯酸(重量平均分子量為25000)(和光純藥工業(股)製造)・聚丙烯酸63%水溶液(重量平均分子量為1800)(Polysciences, Inc製造)・羧甲基纖維素鈉(東京化成工業(股)製造)[吸油量之測定]吸油量係依據JIS K 5101-13-2，將試樣1～5 g取至測定板(大於300×400 mm之平滑之玻璃板)上之中央部，按照1次4、5滴將熟亞麻籽油自滴定管緩緩地滴加至試樣之中央，每次利用平刮刀充分地對整體進行混練。反覆進行熟亞麻籽油之滴加及混練，於整體變為較硬之油灰狀之塊後以每次1滴進行混練，將藉由最後之1滴而成為可使用平刮刀捲成螺旋形之狀態時設為終點。但於無法捲成螺旋狀之情形時，將藉由1滴熟亞麻籽油而急遽地變柔軟之前設為終點。以達到終點前之操作時間成為7～15分鐘之間之方式調節操作。讀取達到終點時之滴定管內之熟亞麻籽油滴加量而設為吸油量(單位：相對於試樣每100 g之mL)。[比較例1]對川崎化成工業(股)製造之反丁烯二酸之吸油量進行測定，結果為29.5 mL/100 g。[比較例2]對日本觸媒(股)製造之反丁烯二酸之吸油量進行測定，結果為29.4 mL/100 g。[比較例3] 對和光純藥工業(股)製造之琥珀酸之吸油量進行測定，結果為27.3 mL/100 g。 [比較例4]藉由使用SUPERMIXER PICCOLO SMP2(KAWATAMFG(股)製造)，以葉徑140 mm、3000 r/min之速度進行20 min之攪拌而粉碎日本觸媒(股)製造之反丁烯二酸。對所粉碎之反丁烯二酸之吸油量進行測定，結果為36.6 mL/100 g。將比較例1～4之結果示於表1。[表1]
(藉由冷卻進行之析出)[實施例1]於在3 L之反應槽(直徑為130 mm)混合離子交換水2.14 kg、反丁烯二酸105 g後，升溫至85℃而進行溶解。繼而，於混合1.125 g之聚丙烯酸(分子量為5000 g/mol)後，以平均冷卻速度0.3℃/min自85℃冷卻至25℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。其次，使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼為500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為72.0 mL/100 g。[實施例2]於與實施例1相同之實驗中，將添加之聚丙烯酸之量變更為0.788 g而進行實驗。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為65.0 mL/100 g。[實施例3]於與實施例1相同之實驗中，將添加之聚丙烯酸之量變更為0.45 g而進行實驗。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為65.0 mL/100 g。[實施例4]於與實施例1相同之實驗中，將添加之聚丙烯酸之量變更為0.113 g而進行實驗。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為60.0 mL/100 g。[實施例5]於在100 L之反應槽(直徑為450 mm)混合離子交換水79.9 kg、反丁烯二酸3923 g後，升溫至85℃而進行溶解。繼而，於混合168 g之聚丙烯酸(分子量為5000 g/mol)後，以平均冷卻速度0.3℃/min自85℃冷卻至25℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為405 mm之攪拌葉，以50 r/min之條件進行。 其次，使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以60℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼為500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為60.0 mL/100 g。[比較例5]於在3 L之反應槽(直徑為130 mm)混合離子交換水2.09 kg、反丁烯二酸105 g、聚丙烯酸(分子量為250000 g/mol)0.034 g後，升溫至80℃而進行溶解。繼而，以平均冷卻速度0.23℃/min自80℃冷卻至24℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以150 r/min之條件進行。其次，於使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾後，添加500 g之離子交換水而進行過濾清洗。濾液之pH值為2.1。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼為500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為26.8 mL/100 g。[實施例6] 於在3 L之反應槽(直徑為450 mm)混合離子交換水2.14 kg、反丁烯二酸105.8 g後，升溫至85℃而進行溶解。繼而，於混合1.13 g之聚丙烯酸(分子量為250000 g/mol)後，以平均冷卻速度0.3℃/min自80℃冷卻至25℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼為500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為162.0 mL/100 g。 [實施例7] 於在3 L之反應槽(直徑為450 mm)混合離子交換水2.14 kg、反丁烯二酸105.8 g後，升溫至85℃而進行溶解。繼而，於混合1.13 g之聚丙烯酸(分子量為25000 g/mol)後，以平均冷卻速度0.3℃/min自80℃冷卻至25℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼為500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為110.0 mL/100 g。 [實施例8]於與實施例1相同之實驗中，將添加之聚丙烯酸之種類變更為聚丙烯酸(分子量為1800 g/mol)而進行實驗。但由於所使用之試劑為聚丙烯酸之63%水溶液，故而水溶液之添加量係設為實施例1之添加量之1.59倍。對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為59.0 mL/100 g。 [實施例9] 於在3 L之反應槽(直徑為450 mm)混合離子交換水2.14 kg、反丁烯二酸105.8 g後，升溫至85℃而進行溶解。繼而，於混合1.13 g之羧甲基纖維素鈉(東京化成工業(股))後，以平均冷卻速度0.3℃/min自80℃冷卻至25℃，藉此使反丁烯二酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為100.0 mL/100 g。 將實施例1～9及比較例5之結果示於表2及表3。 [表2]
[表3]
如表2及表3，確認到於陰離子性高分子之存在下，且陰離子性高分子之濃度相對於反丁烯二酸之濃度為特定比之情形時，自包含反丁烯二酸或其鹽之水溶液晶析而獲得之反丁烯二酸結晶表現出較高之吸油量。 (藉由反應進行之晶析) [實施例10] 於在3 L之反應槽(直徑為130 mm)混合離子交換水1.55 kg、順丁烯二酸酐450 g、聚丙烯酸(分子量為5000g/mol)9.58 g、98%硫酸24.2 g後，升溫至70℃而進行溶解。繼而，以1.8 ml/min之速度花費120分鐘連續添加6.19%硫脲水溶液，藉此進行自順丁烯二酸向反丁烯二酸之異構化反應而使反丁烯二酸析出。於經過120分鐘後，為了提高反丁烯二酸之產率而以70℃保持30分鐘。此後，以平均冷卻速度0.6℃/min自70℃冷卻至25℃。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，於使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾後，添加1000 g之離子交換水而進行過濾清洗。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT以60℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為80 mL/100 g。 [比較例6] 於在3 L之反應槽(直徑為130 mm)混合離子交換水1.56 kg、順丁烯二酸酐450 g、98%硫酸24.2 g後，升溫至70℃而進行溶解。繼而，以1.8 ml/min之速度花費120分鐘而連續添加6.19%硫脲水溶液，藉此進行自順丁烯二酸向反丁烯二酸之異構化反應而使反丁烯二酸析出。於經過120分鐘後，為了提高反丁烯二酸之產率而以70℃保持30分鐘。此後，以平均冷卻速度0.6℃/min自70℃冷卻至25℃。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，於使用No.2之濾紙對所析出之反丁烯二酸懸浮液進行抽吸過濾後，添加1000 g之離子交換水而進行過濾清洗。過濾後之反丁烯二酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT以60℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼500 μm之篩網，藉此獲得反丁烯二酸結晶。 對所獲得之反丁烯二酸結晶之吸油量進行測定，結果為20 mL/100 g。 將實施例10及比較例6之結果示於表4。 [表4]
如上述表4所示，確認到利用藉由反應進行之析出方法亦獲得高吸油量之反丁烯二酸結晶。 (藉由冷卻進行之析出方法) [實施例11] 於在3 L之反應槽(直徑為450 mm)混合離子交換水1.80 kg、琥珀酸450.0 g後，升溫至80℃而進行溶解。繼而，於混合4.77 g之聚丙烯酸(重量平均分子量為5000)(東京化成工業(股))後，以平均冷卻速度0.3℃/min自80℃冷卻至25℃，藉此使琥珀酸析出。攪拌係使用葉徑為121 mm之攪拌葉，以250 r/min之條件進行。 其次，使用No.2之濾紙對所析出之琥珀酸懸浮液進行抽吸過濾。過濾後之琥珀酸濾餅係利用熱風循環乾燥器FS-60WT(東京硝子器械公司製造)以105℃進行乾燥。於乾燥後，通過網眼500 μm之篩網，藉此獲得琥珀酸結晶。 對所獲得之琥珀酸結晶之吸油量進行測定，結果為50.0 mL/100 g。將實施例11之結果示於表5。 [表5]
如上述表5所示，確認到藉由本發明之方法而晶析之琥珀酸結晶表現出較高之吸油量。
