TW201406705A - 製備二胺／二羧酸鹽的方法 - Google Patents

Abstract

本發明亦係有關於一種製備二胺/二羧酸鹽的方法，其中，二羧酸包含芳香族二羧酸且係以粉末形式提供；二胺係以液體形式提供，其係逐漸投用至二羧酸粉末，同時使二羧酸粉末保持固定移動；加工溫度係高於0℃且低於二胺之沸騰溫度及酸及鹽之熔融溫度，且反應混合物包含至多5重量%之水。本發明亦係有關於一種無水二胺/二羧酸鹽，其可藉由依據本發明之方法獲得，或如上述之其等的任何實施例。

Description

製備二胺/二羧酸鹽的方法

本發明係有關於一種製備二胺/二羧酸鹽的方法，包含使二胺與二羧酸接觸提供一反應混合物，其中，該二胺及該二羧酸反應形成二胺/二羧酸鹽。

二胺/二羧酸鹽廣泛地作為製造聚醯胺之起始材料。特別有利地，二胺/二羧酸鹽具有固體顆粒形式。

聚(六亞甲基己二醯胺)(耐綸6,6)聚合物典型上於商業上係藉由先自其單體六亞甲基二胺及己二酸製造一鹽水溶液而製造。二胺係以一稀水溶液供應，使得形成之六亞甲基二銨己二酸鹽(6,6鹽，通常稱為耐綸6,6鹽)溶液通常含有約50重量%之水。然後，此溶液係作為耐綸6,6之溶液/熔融聚合反應之起始材料及起始反應介質。有時，耐綸6,6鹽之水溶液亦被出售，其典型上係以約50重量%之溫溶液運送。貯存時間由於不必要的聚合反應而受限，且此溶液需要溫貯存以避免固體於貯存容器沉澱。耐綸6,6鹽亦可以固體購得。將鹽自溶液沉澱之技術係已知，諸如，藉由將鹽之非溶劑添加至溶液，例如，異丙醇。此等方法需要其禦自溶液回收非溶劑。鹽可以穩定之自由流動粉末回收，其可輕易運送以供遠處使用。此係比運送六亞甲基二胺之苛性揮發性危險水溶液較不危險，此溶液係用於運送此二胺之典型形式，使其於中等溫度保持固態。

另一製造呈實質上固體顆粒形式之二胺/二羧酸鹽的 方法係自美國專利第US 5,801,278號案得知。於US 5,801,278之方法，以反應混合物重量為基準，二胺與二羧酸之反應係於約0.5至約25重量%之水，較佳係2-10重量%之水存在中實行，同時於反應混合物提供使得反應混合物係呈實質上固體顆粒形式之條件。此等條件係藉由使用遠低於室溫之溫度而滿足，更特別地係於反應混合物中使用一低溫介質，諸如，乾冰或液態氮。反應物於短時間混合，且其後被捏合以使反應物反應。若反應係於無低溫介質實施，會造成行成糊料，而非自由流動的粉末。再者，形成產物之均質性不佳。

於美國專利第US 5,874,520號案，無水耐綸鹽係以固態方法製造，其中，固體二胺胺甲酸鹽係與固體二羧酸接觸及混合。此等化合物係特別地於高剪切條件下混合，此係藉由磨擦研磨等顯露出具有未反應分子之“新的”顆粒表面。低溫介質(例如，乾冰或氮)被使用，其不僅用以控制反應熱，亦用以使反應維持於固態。

於美國專利第US 5,874,520號案，實質上無水之耐綸鹽係以固態方法製造，其中，固體二胺胺甲酸鹽係於於高剪切條件下以接近瞬間反應與固體二羧酸接觸及混合產生此鹽。如於US 5,874,520中所提，反應可藉由移除於顆粒-顆粒界面形成之鹽(諸如，藉由磨擦研磨等)以顯露出具有未反應分子之“新”顆粒表面而持續。

以上述方法使用有機溶劑或低溫介質使此方法複雜，且通常係非所欲的或甚至禁止大規格生產。使用低溫介質 之一特別缺點係會使水份自環境空氣引出，此會使一些胺甲酸鹽分解(如US 5,874,520所提及)，亦會阻止鹽以穩定自由流動之粉末自此方法回收。使用諸如乾冰(CO2)及/或氮之化學品(其於後會釋放至周圍)涉及額外費用，且由於使用之氮及CO2之碳足跡而係環境上不利的。

本發明之目的係提供一種製備二胺/二羧酸鹽之方法，其免除使用有機溶劑或低溫介質之必要性。目的係進一步提供一種其中二胺/二羧酸鹽係以固體顆粒形式，較佳係以自由流動之粉末，製造之方法。

此目的已藉由依據本發明之方法達成，包含步驟係包含使二胺與二羧酸接觸提供一反應混合物，其中，該二胺及該二羧酸反應形成二胺/二羧酸鹽，其中：(a)此二羧酸包含芳香族二羧酸；(b)此二羧酸係以粉末形式提供；(c)此二胺係以液體形式提供；(d)此接觸係藉由將二胺液體逐漸投用至二羧酸粉末且同時使二羧酸粉末維持固定移動而實施；(e)於投用完成後直接使反應混合物保持固定移動一段時間，(f)(d)及(e)係於高於0℃且低於下述所有者之溫度實行：二胺之沸騰溫度及二羧酸、二胺/二羧酸鹽與任何中間反應產物之熔融溫度，及(g)於(d)及(e)，相對於二胺及二羧酸之總重量，反應混 合物包含至多5重量%之水。

依據本發明之方法的功效係鹽係以實質上無水之固體顆粒形式獲得。“實質上無水”於此處係意指相對於總重量，鹽一般含有不多於5重量%之水。自此法回收之鹽係穩定實質上自由流動之粉末。鹽係以一般為均質之產物獲得，適用於用以製造聚醯胺聚合物之普遍商業上方法。此結果係於無涉及有機溶劑之沉澱步驟且於反應混合物中未使用低溫介質達成。此方法無需高剪切混合，且此方法可輕易地擴大至產業規格。

實行(d)及(e)之溫度於此處亦稱為加工溫度。此溫度係於反應混合物測量。

熔融溫度(Tm)一辭於此處被瞭解係藉由依據ISO-11357-3.2,2009之DSC方法，於氮氛圍，且以20℃/分鐘之加熱及冷卻速率測量之溫度。此處，Tm係於第一加熱周期之熔融峰之波峰處的溫度。

二胺之沸騰溫度一般於此處被瞭解係於投用二胺時之盛行壓力測量之沸騰溫度。於一較佳實施例，(d)及(e)係於低於在投用二胺期間施加之最低壓力測得之二胺的沸騰溫度之溫度實行。

“逐漸投用”之表示於此處被瞭解係二胺係以每單位時間足夠低之量投用，以便於任何時間不會使顆粒過度濕潤，避免顆粒黏在一起，阻塞，及團塊形成。此係排除二胺於一下子或接近如此地投用。但是，此未排除二胺於合 理短之時間投用，看起來似乎添加之二胺與二羧酸的反應係合理地快，因此，避免二胺以未反應形式累積。反應速度可能依二胺及二羧酸之形式而定。適於應用在，例如，二胺與二羧酸之特別組合的大規模操作之投用方式可以簡單改變投用速度藉由例行測量而達成，例如，以低投用速度開始，且逐漸增加速度。

直接於投用完全後之期間的最小持續時間，期間反應混合物保持固定移動，典型上係選擇至少足以避免於自進行此方法之反應器排出時黏著及凝聚。此係受各種因素影響，諸如，投用速度、反應溫度，及特定二胺及二羧酸之組合。適合地，時間係於從10分鐘開始且包含10分鐘至最高達1小時且包含1小時之範圍。此時間亦可比1小時更長。依加工條件而定，特別是以極緩慢之投用速度，特別是於投用二胺結束時以極緩慢投用速度，此時間可更短，例如，於0與10分鐘之間。

反應混合物內之二胺及二羧酸可以於大範圍改變之莫耳比例存在，且起始時，羧酸係以比二胺更大量過量而存在。於投用二胺期間，此過量減少且莫耳量接近等量，而若另外之二胺添加時，二胺會比二酸過量。此不是問題，因為添加稍稍過量之二胺仍會造成穩定之固體顆粒材料。

但是莫耳比率大量偏離等量對於進一步加工製造聚醯胺聚合物可能較不合意，因為此於二羧酸過量之情況需補充二胺，而於二胺過量之情況，此需要補充額外之二羧酸，及/或因更大量過量之二胺，導致過度損失揮發性胺。適合 地，二胺對二羧酸(D/DA)之莫耳比率係於0.9-1.1之範圍。較佳地，D/DA莫耳比率係於0.95-1.05之範圍。實際上，較佳係二胺至少係等量，因此，具有至少1.0之D/DA，或些微過量，諸如，具有約1.005-1.02之D/DA莫耳比率，相蓻應於0.5至2%莫耳過量之二胺。因此，更佳地，D/DA比率係於1.00-1.02之範圍。即使以此低過量，或甚至未過量，即，以等莫耳之胺，反應係完全轉化或基本上如此，即，若有任何者被觀察到(例如，以廣角X-射線繞射(XRD))，係小量之殘餘二羧酸。當然，以少於等莫耳之二胺，特定量之殘餘二羧酸的存在不能被排除。

用於依據本發明之方法的二胺及二羧酸適合地由不同化合物之混合物所構成，即，不同二胺之混合物及/或不同二羧酸之混合物。此混合物係選擇以便提供較佳之聚醯胺聚合物之組成物，此係依所需聚合物性質而定。

於一特別實施例，二羧酸係己二酸及芳香族二羧酸之混合物。此具有鹽不僅呈固體顆粒形式，而且亦包含二羧酸混合物的仮點，如同用於以商業規模製造之數種半芳香族聚醯胺般。

需注意此處使用“一”或“一種”之表示，例如，於此之“一脂族二羧酸”或“一芳香族二羧酸”，於此處係意欲包含單數及複數形式，除非其它明確表示外。

一般，脂族二羧酸及芳香族二羧酸係以90：10與10：90間之莫耳比率存在，即使係依特定二胺及二羧酸組份而定，90：10或更高之比率可被使用仍獲得固體顆粒材料。較 佳地，莫耳比率係於從80：20至最高達且包含20：80之範圍。

於一較佳實施例，脂族二羧酸及芳香族二羧酸之混合物係脂族二羧酸固體顆粒及芳香族二羧酸固體顆粒之乾式摻合物。觀察到雖然於鹽製造方法前二羧酸未以分子比率混合，但鹽係以固體顆粒形式獲得，即使當脂族二羧酸之相對應鹽，即無芳香族二羧酸，於固體顆粒形式產生困難或禁此此形成。使用乾式摻合物避免任何複雜預混合步驟之必要性，諸如，溶解、混合，及沉澱步驟。

於使用不同二羧酸之組合物的情況，不同鹽可被形成，其等可以不同熔融峰反映，特別是於不同二羧酸係以一乾燥摻合物形式使用之情況。此等熔融溫度於選擇加工條件時需皆被考量。此加工溫度需保持低於每一者之熔融溫度。

於一特別實施例，脂族二羧酸及芳香族二羧酸係以10：90與50：50間之莫耳比率存在。

於另一特別實施例，二羧酸基本上係由芳香族二羧酸所構成，此意指二羧酸更特別地係由90-100莫耳%之芳香族二羧酸及10-0莫耳%之脂族二羧酸所構成。較佳地，二羧酸係由95-100莫耳%芳香族二羧酸，個別地之5-0莫耳%之脂族二羧酸所構成。所提及之莫耳百分率(莫耳%)係相對於脂族二羧酸及芳香族二羧酸之總莫耳量。

芳香族二羧酸不僅有利於以固體顆粒材料形成二胺/二羧酸鹽，其亦與二胺輕易反應。以基本上由芳香族二羧酸所構成之二羧酸為主之鹽再者係有利地與以脂族二羧酸 為主之鹽組合用於製造聚醯胺。此處，以脂族二羧酸為主之鹽包含或係，例如，耐綸6,6鹽，即，1,6-己烷二胺及己二酸之鹽。耐綸6,6鹽係以極大規模製造且全世界可獲得。此等鹽之組合能製造具有於廣範圍改變之組成的聚醯胺，而無需具有大量庫存的不同鹽或混合另外之胺或酸。

適合芳香族二羧酸的例子包括異苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，及4,4’-聯苯二羧酸，其等可個別及以其等之任何組合使用。較佳地，芳香族二羧酸包含2,6-萘二羧酸及/或對苯二甲酸。更佳地，芳香族二羧酸包含至少25莫耳%，更佳係至少50莫耳%，更佳係至少75莫耳%之量的對苯二甲酸，，或甚至係由對苯二甲酸所構成。此處，莫耳%係相對於芳香族二羧酸之總莫耳量。

依據本發明之方法中的脂族二羧酸可為非環狀，線性或分支之二羧酸或環狀二羧酸。適合地，脂族二羧酸係具有4-18個碳原子，例如，6、8、10或12個碳原子之脂族二羧酸。適合地，非環狀二羧酸係選自1,6-己二酸(亦稱為己二酸)、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸(亦稱為泌酯酸)、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸，及1,18-十八烷二酸之族群。一適合之環狀脂族二羧酸係反-1,4-環己烷二羧酸。

較佳地，脂族二羧酸包含己二酸或癸二酸。己二酸係最廣泛用於聚醯胺。癸二酸可得自可再生之資源。

此外，例如苯甲酸之單酸可以依最終獲得之聚合物產 物的品質所需之任何所欲量添加至酸混合物。通常，約0.5至3莫耳%(相對於已存在之酸)之單酸被用於聚合反應方法，以控制形成聚醯胺之分子量。適合地，若用於鹽製備方法，相對於二羧酸之總莫耳量，單羧酸之量係於0.01-5，較佳係0.1-3莫耳%之量。

於依據本發明之方法中之二胺可選自適於作為用於製造聚醯胺之起始材料的二胺。此等二胺包括脂族二胺、脂環狀二胺、芳香族二胺，及其等之任何混合物。適合之芳香族二胺係，例如，異苯二胺及對苯二胺。適合地，脂族二胺係具有2-18個碳原子之脂族二胺，其可為線性或分支，或脂環狀。更佳地，脂族二胺每一分子係具有2-12個碳原子，諸如，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺，及2-甲基-1,8-辛二胺。適合脂環狀二胺之例子係1,4-反-環己二胺及1,4-反-二胺基甲基環己烷。

較佳之二胺係最廣泛用於以大規模製造之半芳香族聚醯胺者，其包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺，及1,9-壬二胺。

與每分子具有2-7個碳原子之較短鏈二胺相比，於較長鏈二胺情況，諸如，C8-C18二胺，反應係緩慢，及需要較長投用時間及/或較高反應溫度。較佳地，C8-C18二胺係與C2-C7二胺組合。C2-C7二胺之量可維持相對較低，此對於反應速率已具有顯著作用，因此，容許較短投用時間及/或較高反應溫度。適合地，短鏈二胺與長鏈二胺間之 莫耳比率係於1/99-25/75，更特別係2/98-20/80，或甚至5/95-15/85之範圍。當然，具較高莫耳量之短鏈二胺之混合物亦適於鹽製備方法。

較佳地，短鏈二胺係C2-C6二胺。更佳地，用於依據本發明之方法中的二胺包含1,4-丁二胺及/或1,6-己二胺，更佳係1,4-丁二胺。

如上所提及，此方法係於低於投用二胺時之盛行壓力測量之沸騰溫度的溫度實行。若用於本發明方法之二胺係至少二種不同二胺之混合物，二胺之沸騰溫度(Tb二胺)(此方法之溫度係保持低於此溫度)係此至少二種二胺及於發生情況時之其任何共沸物之任何者之沸騰溫度最低者。沸騰溫度，個別係於此處指稱之沸騰溫度每一者係於接觸及反應進行之盛行壓力測量之沸騰溫度。其目的係避免不是二胺與二羧酸接觸及反應之二胺蒸發。

於一較佳實施例之方法，步驟(d)及(e)係在低於在投用二胺期間施加之最低壓力測量之二胺沸騰溫度的溫度實行。於至少二種不同二胺之混合物的情況，二胺之沸點係此至少二種二胺及於發生情況之其等任何共沸物之任何者的沸騰溫度最低者。

於依據本發明之方法，二胺及二羧酸係藉由將二胺液體逐漸投用至二羧酸粉末而接觸，同時使二羧酸粉末保持固定移動。較佳地，二胺係投用至二羧酸粉末上，使得其不會先與進行此方法的反應器容器之一側壁的一部份接觸。此係用以避免黏著於側壁上及二羧酸粉末及其後形成 之鹽形成團塊。適合地，此接觸係藉由將二胺噴灑或滴於移動之二羧酸粉末上而實施。

依據本發明之方法原則上可於粉末材料於其中可藉由機械式攪拌保持固定移動之任何形式的反應器內實行。藉由機械式攪拌，形成一經機械式攪拌之粉末床。用於實行此方法之適合反應器係，例如，轉鼓式混合器、犁刀式混合器、行星式螺桿混合器(亦稱為諾塔(Nauta)混合器)、圓錐形混合器，及流體化床(例如，循環式流體化床反應器)。如典型上於乾燥器般，混合器亦可含有一壁式加熱及/或冷卻。於該情況，混合器亦可稱為乾燥器，如轉鼓式乾燥器、圓錐形乾燥器，及行星式螺桿乾燥器。

該等混合器皆係低剪切混合器。此等及其它低剪切混合器裝置之進一步資訊可於“Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice”書中發現，其編輯係：Paul,Edward L.；Atiemo-Obeng，Victor A.；Kresta,Suzanne M.(出版商：John Wiley & Sons；2004；；ISBN：978-0-471-26919-9；Electronic ISBN：978-1-60119-414-5)，更特別係於第15章，第15.4及15.11部份。

依據本發明之方法可於未施加高剪切而實行且仍提供高轉化度之事實係令人高度意外。事實上，於依據本發明之方法的步驟(d)及(e)之固定移動可以低剪切攪拌完成，避免二羧酸粉末磨損。以此低剪切，亦無明顯之鹽顆粒分離，更特別地，形成之二胺/二羧酸鹽之d10係與起始二羧酸粉末者相同。事實上，磨損可為非常低，或甚至一點都 沒有，顆粒尺寸分佈幾何不受影響，除了二羧酸粉末顆粒尺寸於與二胺反應期間可能更增加。

此低剪切攪拌而無二羧酸粉末磨損之優點係於此方法期間產生之細微物的量低，且貯存時結垢、粉塵、下陷及由於細微物阻塞造成之降低流動性的問題被降低。

於依據本發明方法之一較佳實施例，其內使用之二羧酸粉末包含低含量之具有小顆粒尺寸的顆粒。亦較佳係具有窄顆粒尺寸分佈之二羧酸粉末。其優點係如此製造而形成的二胺/二羧酸鹽亦具有較少小顆粒，個別之相對較窄顆粒尺寸分佈，及選擇性之更佳流動性質。適合地，使用具有低含量小顆粒及/或窄顆粒尺寸分佈之二羧酸粉末係與低剪切攪拌結合。

適合地，二羧酸粉末具有具至少15 μm之d10及至多1000 μm之d90的顆粒尺寸分佈。適合地，二羧酸粉末亦具有40-500 μm範圍之中間顆粒尺寸(d50)。此處，顆粒尺寸分佈係以雷射測粒術藉由依據ISO 13320之方法於20℃測量。

較佳地，二羧酸粉末之顆粒尺寸分佈之d10係於15-200 μm之範圍，更佳係於16-160 μm之範圍。較佳地，d90係於100-1000 μm之範圍，更佳係於150-800 μm之範圍。較佳地，d50係於40-400 μm之範圍，更佳係於40-400 μm之範圍。亦較佳地，二羧酸粉末具有至多5之跨度(藉由(d84-d16)/d50之比率定義)的顆粒尺寸分佈。優點係形成之二胺/二羧酸鹽亦具有較窄之顆粒尺寸分佈且流動係被進 一步改良。

二胺與二羧酸之反應係於使得反應混合物係連續地呈實質上固體顆粒形式之條件下實行，即，個別之顆粒於整個二胺添加期間及其後反應時間存在。二胺與二羧酸之反應係強烈放熱，且局部之過熱會造某些微小凝聚。無任何溫度控制，反應混合物會依使用之反應物而定形成糊料及凝聚成單一物料，而非保持實質上固體顆粒形式。但是，藉由應用依據本發明之方法，其中，二胺係逐漸投用，且反應混合物於二胺投用及進一步反應期間保持持續移動狀態，選擇性地藉由外部溫度控制手段支持，溫度輕易被控制且局部過熱若有的話係最小。

用以維持實質上固體顆粒形式之溫度控制係於當逐漸添加二胺及機械式攪拌反應混合物期間，熱係自反應混合物轉移時適當地達成，以使反應混合物之溫度(即，加工溫度)保持於如上所示之溫度，即，於0℃與二胺之沸騰溫度(Tb二胺)、該二羧酸、二胺/二羧酸鹽，及反應混合物之中間反應產物之熔融溫度之最低者之間。此熱轉移係藉由使用裝配一熱交換器之反應器而有利地完成。熱交換器可為，例如，內部熱交換器，諸如，於擋板內具有冷卻介質之擋板，及/或外部熱交換器，諸如，於雙壁內具有冷卻介質之雙壁式反應器容器。

加工溫度係適當地選擇而為低於水之沸騰溫度。因此，加工溫度亦可被選擇為等於或高於水之沸騰溫度。若加工溫度等於或高於在此方法之盛行條件下的水沸騰溫 度，需小心使反應混合物內之水含量維持儘可能低，較佳係相對於反應混合物總重量為低於1重量%，及/或避免冷點存在，於此等位置水蒸氣會冷凝且粉末顆粒會黏著於壁上。後者可藉由使用具有高於水沸騰溫度之壁溫度的反應器而達成。加工溫度仍可藉由施加足夠低之二胺投用速度而保持低於上限。藉由應用高於水沸騰溫度之加工溫度，獲得具更低水含量之呈固體顆粒形式的二胺/二羧酸鹽。可特別小心地避免二胺與水蒸氣一起被夾帶及移除。

適合地，二胺及二羧酸係於0℃與水沸騰溫度間之溫度接觸。此處，沸點係係於投用二胺時之盛行壓力測量之沸點。此方法選擇性地係於大氣條件下實行。此方法及投料可於高於及/或低於大氣壓之壓力實行。較佳地，些微之過度壓力被施加，選擇性地，於例如氮氣或氬氣之惰性氛圍操作以避免吸入空氣。

實行本發明之一特別較佳方式係將粉末形式之二羧酸曝露於低環境溫度，即，室溫，且其後添加呈液體(熔融)形式之二胺，其選擇性地含有最高達約2%之與其混合的水。使用此等胺，可能需要一些加熱以使此等胺維持於液體形式，以易於添加至反應混合物。再者，液體二胺之添加速率可被輕易控制以與熱轉移條件相配，即，液體添加可被調整至足夠低的速率以避免糊料形成。

不同於傳統二胺/二羧酸鹽形成方法，其係於含有約50重量%水之水溶液實行，本發明方法中之反應混合物的水含量係於遠為較低之量，即，相對於反應混合物重量，至 多5重量%，較佳係至多1重量%。水含量可甚至低於0.5重量%。即使低水含量，鹽形成反應發生至足夠程度，以利於在足夠短時間且合理地具有良好均質性形成鹽。藉由保持於該等限制內之水含量，二胺/二羧酸鹽係以自由流動或實質上如此之粉末回收，此促進其後處理。

可以實質上呈固體顆粒形式貯存及運送之二胺/二羧酸鹽係用於製造聚醯胺聚合物之有用起始材料。鹽可用於製造含有約50重量%水之傳統水溶液，其係用於製以製造聚醯胺聚合物之已知商業方法。

本發明亦係有關於如上所述之可藉由依據本發明之方法獲得的二胺/二羧酸鹽，或其任何實施例。較佳地，依據本發明者係無水鹽，其相對於鹽總重量，包含少於0.5重量%之水。

藉由依據本發明之方法獲得的鹽係自由流動，或實質上如此，即，至少輕易流動。

粉末材料之流動性可藉由不同方法測量。一適合方法係依據ASTM D6773之剪切測試方法。此測試可以Schulze Ringshear測試器實施。於此測試，流動性係定義為固結應力，σ1，對無約束屈服強度，σc，之比率(ffc)。對於輕易流動之材料，ffc需高於4，更特別係於4與10間之範圍。對於自由流動之材料，ffc需至少10。依據Schulze，具有4或更少之ffc的材料對於適當流動性係太具黏合性。

此處於下進一步應用之方法，流動性可於10分鐘貯存時間後，於20℃，以3 kPa固結應力，藉由依據ASTM D6773 之剪切測試方法，以Schulze Ringshear測試器測量。依據本發明之無水二胺/二羧酸鹽具有多於4，較佳係多於7，且更佳係高於10之流動性(ffc)。

發現到藉由依據本發明之方法獲得之二胺/二羧酸鹽具有特別形態，其可藉由顯微技術觀察，更特別係藉由掃瞄式電子顯微術(SEM)。該二胺/二羧酸鹽係由多結晶顆粒所構成之顆粒狀材料，個別顆粒係由多數個微結晶粒及/或微結晶區域所構成。微結晶粒可於所有顆粒表面上看到。微結晶粒具有相對較窄之顆粒尺寸分佈。如自將顆粒切割而取得之SEM圖片所觀察到，此等顆粒係由在遍及此等顆粒之此等結晶粒或微結晶區域所構成。顆粒內之微結晶粒的平均尺寸被觀察到係小於在表面上者。

微結晶粒典型上具有小顆粒尺寸，遠小於此等顆粒。即使最小顆粒似乎係由多數個微結晶粒所構成。

適合地，此等顆粒係由具有具至多2.5 μm之d90的以直徑為基準之顆粒尺寸分佈的微結晶粒所構成。此係意指微結晶粒總數之至少90%具有至多2.5 μm之平均直徑。

亦適合地，此等顆粒係由具有具至多5μm之d90的以體積為基準之顆粒尺寸分佈之微結晶粒所構成。此意指微結晶粒總體積之至少90%係由具有至多5 μm之平均直徑的微結晶粒所構成。

此處，直徑係藉由如下進一步描述般自顆粒表面積取得之SEM影像的以軟體支撐之影像分析測得的個別微結晶粒之平均直徑。使用之軟體係Olympus America Inc公司之 “Analysis.auto”，5.0版。以其為基準，以直徑為基準之顆粒尺寸分佈及以體積為基準之顆粒尺寸分佈被分析。

對於微結晶區域尺寸、個別微結晶粒之平均直徑，及以直徑為基準之顆粒尺寸分佈及以直徑為基準之顆粒尺寸的分析之代表性及可信賴之測量，最小三個不同顆粒之影像需被分析，對於每一顆粒，一代表性表面積需被選擇，且經由顆粒分析平均需包含至少75個個別顆粒。不同顆粒之結晶可於一列單上組合，以計算單一整體顆粒尺寸分佈。

於特別情況，多結晶顆粒，或至囫其一大部份，特別是較大顆粒，具有球狀。“球狀”一辭於此處被瞭解係具有修圓端緣而無平表面及結晶角的形狀。此形狀可為差不多為球狀，或如馬鈴薯或核桃之形狀等。數個顆粒，特別是較大者，亦如乾泥般顯示裂痕。較小顆粒典型上具有較不具球狀的形狀及更顯著之裂痕。

於其它情況，具有球狀之顆粒的百分率係較少。於此情況，更多較大顆粒具有較不具球狀之形狀，且顯示極顯著之裂痕。再者，於此等情況，所有顆粒係由多數個具有遠小於此等顆粒之顆粒尺寸的微結晶粒所構成。

具有更多球狀的形態係於具較小二胺更被觀察到，而具有更顯著裂痕之形態係於具較大二胺觀察到。相同地，此可以涉及於吸收及與二胺反應時二羧酸顆粒膨脹造成顆粒破裂之機構而解釋。此膨脹及因此之破裂於更大二胺會更顯著。

若微結晶粒具有小顆粒尺寸，顆粒典型上具有遠為較 大之顆粒尺寸，即使對於大部份較小顆粒。

適合地，鹽顆粒材料具有具至少20 μm之d10的顆粒尺寸分佈。亦適合地，顆粒材料具有具至多1000 μm之d90及選擇性地亦具有50-600 μm之中間顆粒尺寸(d50)的顆粒尺寸分佈。此處，顆粒尺寸分佈係如上所述般依據ISO 13320之方法測量。

於二胺/二羧酸鹽之一較佳實施例，d10係於20-200 μm之範圍，及/或d50係於50-500 μm之範圍，及/或d90係於200-1000 μm之範圍。更特別，二胺/二羧酸鹽顆粒之d10係於20-200 μm之範圍，d50係於50-500 μm之範圍，且d90係於200-1000 μm之範圍。

亦較佳地，多結晶顆粒具有具有至多5，較佳係至多2.5之跨度(其係以(d84-d16)/d50之比率定義)之顆粒尺寸分佈。優點係更均質之產物，較少細微物，及較佳流動性。

藉由依據本發明之方法獲得的二胺/二羧酸鹽之進一步特徵係顆粒材料一般具有低壓縮度。壓縮度係藉由比較充氣容積密度(ABD)及敲緊容積密度(TBD)而決定。適合地，以(TBD-ABD)/TBD*100%比率表示之壓縮度係至多35%，其中，ABD係充氣容積密度，且TBD係敲緊容積密度，二者皆係依據ASTM D6393之方法測量。

依據本發明之鹽適合地包含如上進一步描述之一或多種二羧酸及一或多種二胺及其等之任何較佳組合之鹽。

一些例子包含下列組合：6T/66；莫耳比率適合地係於80/20-20/80之範圍，例如，62/38；PA 6T/610；莫耳比率適 合地係於90/10-30/70之範圍，例如，70/30；PA 6T/4T；莫耳比率適合地係於90/10-10/90之範圍，例如，60/40；及PA 6T/10T；莫耳比率適合地係於90/10-30/70之範圍，例如，70/30。此處，4T係以1,4-丁二胺及對苯二甲酸為主之鹽。6T係以1,6-己二胺及對苯二甲酸為主之鹽。66係以1,6-己二胺及己二酸為主之鹽。610係以1,6-己二胺及己二酸為主之鹽。10T係以1,10-癸二胺及對苯二甲酸為主之鹽。

更特別地，鹽包含以1,4-己二胺及對苯二甲酸為主之鹽及/或以1,6-己二胺及對苯二甲酸為主之鹽。更特別地，其係以1,4-丁二胺及對苯二甲酸為主，且對苯二甲酸係以全部二酸之至少70莫耳%的量存在，且1,4-丁二胺係以全部二胺之至少10莫耳%的量存在。更佳地，鹽係無水之4T或6T鹽。

本發明亦係有關於將此等鹽用於製備聚醯胺之聚合反應方法。

本發明以下列範例及比較實驗進一步例示說明。

方法 熔融溫度

熔融溫度(Tm)係依據ISO11357-3.2,2009之方法，藉由DSC，於N2氛圍，以20℃/分鐘之加熱及冷卻速率測量。此處，Tm係第一加熱周圍之熔融波峰之峰值測得之溫度。

充氣容積密度(ABD)及敲緊容積密度(TBD)

ABD及TBD係藉由依據本發明ASTM D6393-08之方法(“Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices”,ASTM International,West Conshocken,PA, DOI：10.1520/D6393-08)以Hosokawa粉末測試器於20℃測量。

顆粒尺寸分佈

顆粒材料之顆粒尺寸分佈係藉由依據ISO 13320-1之雷射測粒術，以Sympatec Helos(H0024)& Rodos裝置，於20℃，以0.5巴之施加壓力，及25毫巴之文里管內之測量壓力測量。

剪切測試

流動性係藉由依據ASTM Standard D6773-08之方法(“Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI：10.1520/D6773-08)測量。剪切測試係以Schulze Ringshear測試器，於20℃，以3 kPa之固結應力實施。測量係於填充此測試器後立即開始。

孔隙儀法

孔隙率係藉由於Micromeritics Autopore IV 9505孔隙儀(www.micromeritics.com)實行之壓汞式孔隙儀法(MIP)實驗之方法，於從真空至最高達22 Mpa之壓力範圍測量。測量前，樣品係於真空中保持16小時。然後，每一者約0.15克乾燥材料之樣品被轉移至樣品保持器內並稱重。

微結晶區域尺寸

微結晶區域之尺寸係藉由Olympus America Inc公司之影像分析軟體程式“Analysis.auto”，第5.0版而分析。對於此分析，係使用自不同顆粒之表面區域取得之SEM影像。依 影像涵蓋之顆粒表面區域及微結晶粒尺寸而定，影像部份之選擇被使用。

於一典型範例，原始影像具有相對應於15X20 μm表面積之尺寸。此影像具有3872 x 3306畫素。由此影像，相對應於約5x6 μm之表面積的一代表性部份被選擇。影像具有1238 x 963畫素。

於選擇一適當部份後，軟體程式提供之“操作”程序係如下般實施：首先，如軟體所提供，遮光校正係使用具有6重複及尺寸選擇6之NxN平均濾波器施用。然後，影像轉換成負影像。由轉換之影像，選擇一代表性部份。

於典型樣品，選擇係約3.4 x 4.0 μm(3.39 x3.94 μm)。

選擇係轉換成二值影像，對於檢測設定，係施加一低數值(等於或接近0)作為低臨界，及高數值(約210)作為高臨界。於二傎影像，施加輪廓且將其以軟體之“編輯影像”之選擇更正，以移除膺像。此經編輯之影像被用於“顆粒分析”程序。

於此分析，具有至少10畫素之尺寸的顆粒被檢測。然後，經檢測之顆粒分析表面積、最小及最大直徑，及平均直徑。形成之數據轉移至Excel。

對於此處使用之進一步分析，個別顆粒之平均直徑的數據被使用。以個別顆粒之平均直徑的數值為基準，每一顆粒之理論體積被計算，其係假設顆粒係理想上呈球形。以此為基準，且結合3個不同顆粒之結果，以體積為基準之顆粒尺寸分佈被計算，且d10、d50及d90值被計算。

起始材料

對苯二甲酸 工業等級(BP Amoco)；0.05重量%之水

己二酸 工業等級(Rhodia)；0.09重量%之水

癸二酸 工業等級(Sigma Aldrich))；<0.1重量%之水

1,4-丁二胺 工業等級(DSM)；<0.5重量%之水

1,6-己二胺 工業等級(Sigma Aldrich)；<0.5重量%之水

1,10-癸二胺 工業等級(Sigma Aldrich)；<0.5重量%之水

於實施將克轉化成莫耳，化學品係視為100%純。

鹽製備實驗 範例I

75克對苯二甲酸及40.4克己二酸之混合物(62/38莫耳%)被注至一1.0公升之擋板式燒瓶內，其係附接至一旋轉式蒸發器，裝設一加熱二胺投用容器，保持於惰性氮氛圍下，且以50 rpm旋轉而混合。旋轉之燒瓶係部份浸入水浴內，維持於60℃以移除中和熱。60℃之液體1,6-己二胺(86.6，即，約2莫耳%之化學計量過量，或D/DA=1.02)係於4小時以滴液方式添加至於固定旋團下之酸。投料後，反應混合物於60℃之水浴溫度藉由旋轉攪拌另外20分鐘。實驗後，獲得呈鬆粉末形式之鹽。

以相似於如上之方式，範例II及VI且於表1中列示之組成物被製備。

範例II

範例II係如範例I所述般製備，自79.3克對苯二甲酸及41.4克癸二酸之混合物(70/30莫耳%)開始，且於4小時添加 81.3克液體1,6-己二，形成具D/DA=1.026之鬆粉末。

範例III

範例III係如範例I所述般製備，自122.5克對苯二甲酸開始，且於2小時添加52.8克1,6-己二胺及28.7克1,4-丁二胺之液體混合物(60/40莫耳%，其係排除2.7克之1,4-丁二胺過量)，造成具D/DA=1.026之鬆粉末。

範例IV

範例IV係如範例I所述般製備，自111.1克對苯二甲酸開始，且於4小時添加56.4克1,6-己二胺及34.6克1,10-癸二胺之液體混合物(62/38莫耳%，其排除2.0克之1,6-己二胺過量)，造成具D/DA=1.026之鬆粉末。

範例V

範例V係如範例I所述般製備，自111.1克對苯二甲酸開始，且於5小時添加84.3克液體1,6-己二胺，造成具D/DA=1.024之鬆粉末。

範例VI

範例VI係如範例I所述般製備，使用2公升之擋板式燒瓶，自326.65克對苯二甲酸開始，且於3小時添加178.35克液體1,4-丁二胺，造成具D/DA=1.029之鬆粉末。

比較實驗A：於水中經由水溶液方法之4T鹽製備

裝設一迴流冷凝器、一溫度感應器，及一磁性攪拌桿之2000毫升三頸燒瓶，被注以300克之去礦物質的水及104.01克之DAB。於1分鐘期間，195.99克之對苯二甲酸(TPA)係經由與第二頸附接之漏斗添加。於添加TPA期間，4T鹽 係以白色漿料形成。添加600克之水，且其後，反應混合物加熱至T=90℃，於此溫度，4T鹽溶解。然後，產物於水/冰浴冷卻，且經冷卻之漿料於Büchner漏斗過濾。母液與800毫升乙醇混合，且沉澱之鹽於相同之Büchner漏斗上收集。漏餅以200毫升乙醇清洗。藉由使空氣流通過濾餅16小時之空氣乾燥後，產物被混合以使二沉澱部份物均質化，且於真空(50毫巴絕對壓力)於40℃乾燥3小時。產物具有283℃熔點，其係以DSC測定。

a)於使用多於二種二胺之情況，為了計算共聚醯胺之組成，二胺過量係視為二胺混合物內之最低莫耳質量之二胺，且未被包含於莫耳比率組成計算。

表2顯示對範例VI之4T鹽及比較實驗A(CE-A)之4T鹽測量之性質的概述。此等材料之顯微相片係顯示於附圖。

結果不僅顯示顆粒尺寸分佈及流動行為之差異，而且 亦顯示結晶形態。EX-VI顯示具有相對較高d10及低跨度之窄顆粒尺寸分佈，及低壓縮度，而CE-A顯示具有較低d10及較高跨度之較寬顆粒尺寸分佈，及較高壓縮度。顆粒尺寸分佈及壓縮度之差異小於孔隙率測量反映。大部份之孔隙係於具有5-500 μm(EX-VI)範圍，個別係分別之2-600 μm(CE-A)，之孔隙尺寸的“孔隙”發現，其同樣地對應於顆粒間之孔隙率。EX-VI具有於較大孔隙尺寸(70 μm)之峰值，其係比CE-A者更高且更窄(由20-100 μm)。CE-A具有較低但較寬之孔隙尺寸分佈，且峰值係於較低孔隙尺寸(10 μm)，但仍具有顯著量之具有高於100 μm尺寸之孔隙。

不同結晶形態係以圖1-5所示之SEM影像例示說明。

圖1：比較例A之4T鹽之SEM影像。

圖2-5：範例VI之4T鹽之SEM影像。

圖1顯示比較例A之4T鹽取得之SEM影像。影像顯示大的不規則形狀顆粒，其係由多數個具相對較大尺寸之較小結晶所組成，個別地由有限數量之具更大尺寸及相當平表面區域之結晶所組成。與此等較大顆粒旁邊，可見到大數量之小顆粒，數者係由一單結晶或僅一些結晶所構成。許多此等結晶係仍於約5-10 μm之尺寸範圍。

圖2顯示範例VI之4T鹽取得之SEM影像。影像顯示大數量之具有球狀的顆粒。較小顆粒具有較不具球狀之形狀。小顆粒之數量係相對較低。

圖3顯示自圖2之SEM影像之一選擇區域取得之SEM影像，強調具有球狀之顆粒。具如乾泥般之裂痕的顆粒效果 係可見到。

圖4顯示自圖3之SEM影像之一選擇區域取得之SEM影像，強調球狀顆粒之表面區域。於顆粒表面上，可見到許多小結晶粒。

圖5顯示自圖2之SEM影像之另一選擇區域取得之SEM影像，強調具有球狀形狀之顆粒的一部份，及具較不規則形狀之較小顆粒。與圖3之球狀顆粒相比，後者之顆粒顯示更嚴重之如乾泥般之破裂效果。

範例VI之微結晶區域尺寸

對於範例VI之鹽，微結晶區域之顆粒尺寸分佈係於顆粒上之表面及顆粒內部決定。對於後者，橫切顆粒被使用。圖6-14例示分析程序之不同步驟，以範例VI之鹽顆粒內部之SEM影像(圖6)開始，個別地鹽顆粒內部之SEM影像(圖10)。結果係於表3呈現。

圖6-9：依循顆粒尺寸分析之不同步驟之4T顆粒內部之微結晶區域之影像。

圖10-13：依循顆粒尺寸分析之不同步驟之4T顆粒外部之微結晶區域之影像。

圖6顯示範例VI之4T鹽之原始SEM影像，顯示顆粒內部之微結晶區域。

圖7顯示圖6之一選擇，其中，影像於對比已最佳化，且已施加遮光校正。

圖8顯示圖7之一選擇，其中，影像已被反向，且對比係進一步最佳化。

圖9顯示圖8之一選擇，其中，影像已被二值化，編輯，且可供顆粒尺寸分析。

圖10顯示範例VI之4T鹽之SEM影像，顯示顆粒內部上之微結晶區域。SEM影像於對比已最佳化，且已施加遮光校正。

圖11顯示圖10之一選擇，其中，影像已被反向，且對比被進一步最佳化。

圖12顯示如圖8般之相同選擇，其中，影像已被二值化。

圖13顯示圖12之一選擇，其中，影像被編輯且可用於顆粒尺寸分析。

範例VII及VIII

範例VII及VIII係重複範例VI，但使用之對苯二甲酸不同。對於範例VII，係使用具有窄顆粒尺寸分佈及小的中間顆粒尺寸之特別等級。對於範例VII，係使用亦具有窄顆粒尺寸分佈但具有較大中間顆粒尺寸之特別等級。於二情況，皆獲得自由流動之顆粒。特別等級之對苯二甲酸(稱為比較實驗B及C)與範例VII及範例VIII之顆粒尺寸分佈及範 例VII及範例VIII之流動性的結果係顯示於表4。

結果顯示除了尺寸或其至少大部分有系統地上升之事實外，對苯二甲酸起始材料之顆粒尺寸分佈係直接反映於顆粒尺寸分佈。此於顆粒尺寸增加結合顆粒尺寸分佈之維 持可解釋為吸收二胺及與二羧酸反應，藉此使二羧酸顆粒膨脹，且不會使此破裂。同時，密度明顯下降，對於EX VIII係最多，但壓縮度仍係極低。較低之密度可能係由於鹽與酸相比之較低固有密度，及由於顆粒內之小裂痕與微結晶粒間之小間隔。剪切測試結果顯示二者材料皆自由流動。

範例IX

己二酸(範圍係每批次25至100公斤)及對苯二甲酸(範圍係每批次350至425公斤)之混合物被注至一3000公升轉鼓式乾燥器內。以氮氣惰化後，於50℃之熔融(100%，工業等級)1,4-丁二胺(25-100公斤)及1,6-己二胺(200-275公斤)之混合物係於約4小時，經由一穿孔板分配器，於大大氣壓噴灑至固體酸，同時轉動完全之乾燥器物料。產物溫度係及時使用乾燥器內部之PT-100元件測量，且乾燥器內容物係藉由經乾燥器壁冷卻而維持低於80℃。於投料及混合另外一小時後，獲得之鹽具有自由流動之結晶性白色粉末外觀。

範例X

己二酸(範圍係每批次2.5至10公斤)及對苯二甲酸(範圍係每批次35至42.5公斤)之混合物被注至具有螺旋狀攪拌器之180公升圓錐形乾燥器內。以氮氣惰化後，首先(100%，工業等級)1,4-丁二胺(2.5-10公斤)，然後(100%，工業等級)1,6-己二胺(20-27.5 kg)係於約1.5至2小時，經由管式(Swazeloc 1/8”)分配器，於大氣壓噴灑至固體酸，同時以螺旋狀攪拌器攪拌反應物質。產物溫度及時使用與乾燥器平 齊之PT-100元件測量，且乾燥器內容物藉由經乾燥器壁冷卻而維持低於65℃。投料，於氮氣下加熱至150℃，及其後冷卻後，獲得之鹽具有自由流動之結晶狀白色粉末外觀。相同程序係使用1,4-丁二胺(2.5-10公斤)及(100%，工業等級)1,6-己二胺(20-27.5公斤)之預混合的胺混合物重複數次，導致極為較小之自由流動的結晶狀白色粉末。

範例XI

對苯二甲酸(45公斤)被注至具有螺旋狀攪拌器之180公升圓錐狀乾燥器內。於以氮氣惰化後，(100%，工業等級)1,4-丁二胺(2.5-10公斤)及(100%，工業等級)1,6-己二胺(20-27.5公斤)之混合物係於約1.5至2小時，經由4管式(Swazeloc 1/8”)分配器，於大氣壓噴灑至固體酸上，同時以螺旋狀攪拌器攪拌反應物料。產物溫度及時使用與乾燥器平齊之PT-100元件測量，且乾燥器內容物藉由經乾燥器壁冷卻而維持低於65℃。投料及混合另外1小時後，獲得之鹽具有自由流動之結晶狀白色粉末外觀。

範例XII

己二酸(範圍係每批次0.6至2.7公斤)及對苯二甲酸(範圍係每批次9.3-11.3公斤)之混合物被注至50公升之DRAIS犁力式混合器內。於以氮氣惰化後，(100%，工業等級)1,4-丁二胺(0.6-2.7公斤)及(100%，工業等級)1,6-己二胺(5.4-7.4公斤)之混合物係於約1小時，經由單(Swazeloc 1/8”)管，於大氣壓噴灑至固體酸上，同時以犁力式混合器攪拌反應物料。產物溫度及時使用於犁刀間插入乾燥器內之 PT-100元件測量，且乾燥器內容物藉由經混合器冷卻而維持低於70℃。投料及混合另外1小時後，獲得之鹽具有自由流動之結晶狀白色粉末外觀。

範例XIII

己二酸(範圍係每批次0.8至3.3公斤)、對苯二甲酸(範圍係每批次11.6至14.2公斤)及苯甲酸(範圍係每批次0.1至0.6公斤)之混合物被注至100公升之轉鼓式乾燥器內。於以氮氣惰化後，於50℃溫度之熔融(100%，工業等級)1,4-丁二胺(0.8-3.3公斤)及1,6-己二胺(6.6-9.2公斤)之混合物係於約2小時，經由4折式(Swazeloc 1/8”)管式分配器，於大氣壓噴灑至固體酸上，同時將完全之乾燥器物料轉動。產物溫度及時使用於乾燥器內部之PT-100元件測量，且乾燥器內容物藉由經乾燥器壁冷卻而維持低於80℃。投料及混合另外1小時後，獲得之鹽具有自由流動之結晶狀白色粉末外觀。

圖1：比較例A之4T鹽之SEM影像。

圖2-5：範例VI之4T鹽之SEM影像。

圖6-9：依循顆粒尺寸分析之不同步驟之4T顆粒內部之微結晶區域之影像。

圖10-13：依循顆粒尺寸分析之不同步驟之4T顆粒外部之微結晶區域之影像。

Claims (26)

1. 一種製備二胺/二羧酸鹽的方法，包括含以下之步驟：使二胺與二羧酸接觸以提供一反應混合物且其中該二胺與該二羧酸係反應形成二胺/二羧酸鹽，其中，(a)該二羧酸包含芳香族二羧酸；(b)該二羧酸係以粉末形式提供；(c)該二胺係以液體形式提供；(d)該接觸的實施係藉由將二胺液體逐漸投用至二羧酸粉末，同時使該二羧酸粉末保持持續移動狀態；(e)該反應混合物係於該投用完全後直接保持持續移動狀態一段時間；(f)(d)及(e)係於高於0℃且低於下列所有者之溫度實行：該二胺之沸騰溫度及該二羧酸、該二胺/二羧酸鹽，及任何中間反應產物之熔融溫度，且(g)於(d)及(e)，相對於該二胺及二羧酸之總重量，該反應混合物包含至多5重量%之水。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，於該反應混合物中之該二胺及該二羧酸係以0.9-1.1之範圍的二胺對二羧酸之莫耳比率存在。
3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，該二羧酸係脂族二羧酸及芳香族二羧酸之一混合物。
4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中，脂族二羧酸及芳香族二羧酸之該混合物係該脂族二羧酸之固體顆粒及 該芳香族二羧酸之固體顆粒之一乾式摻合物。
5. 如申請專利範圍第3或4項的方法，其中，該脂族二羧酸及該芳香族二羧酸係以90：10與10：90間之莫耳比率存在。
6. 如申請專利範圍第1-3項中任一項的方法，其中，該二羧酸係由90-100莫耳%之芳香族二羧酸及10-0莫耳%之脂族二羧酸所構成。
7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項的方法，其中，該芳香族二羧酸包含異苯二甲酸、對苯二甲酸，或萘二羧酸，或其等之任何組合。
8. 如申請專利範圍第1-7項中任一項的方法，其中，該脂族二羧酸包含己二酸及/或癸二酸。
9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項的方法，其中，該二胺包含具有4-12個碳原子之之脂族二胺。
10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中，該二胺包含1,4-丁二胺及/或1,6-己二胺。
11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項的方法，其中，該二胺及該二羧酸係藉由將該二胺噴灑或滴至該移動之二羧酸粉末上而接觸。
12. 如申請專利範圍第1-11項中任一項的方法，其中，該二胺及該二羧酸係於一轉鼓式混合器、一犁刀式混合器、一圓錐形混合器、一行星式螺桿混合器，或一流體化床反應器內接觸及混合。
13. 如申請專利範圍第1-12項中任一項的方法，其中，該二 胺及該二羧酸係於0℃與水之沸騰溫度間之溫度接觸。
14. 如申請專利範圍第1-13項中任一項的方法，其中，於該二胺與該二羧酸反應形成該二胺/二羧酸鹽時產生之中和熱係經由一熱交換器移除。
15. 如申請專利範圍第1-13項中任一項的方法，其中，該二羧酸粉末具有藉由依據ISO 13320方法測量之一顆粒尺寸分佈，其係具有至少15 μm之d10，及至多1000 μm之d90，及具有40-500 μm範圍之中間顆粒尺寸(d50)。
16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中，該二羧酸粉末具有一顆粒尺寸分佈，其係具有至多5之跨度，其係以(d84-d16)/d50之比率定義。
17. 一種二胺/二羧酸鹽，其中，該鹽係可藉由如申請專利範圍第1-17項中任一項的方法獲得之一顆粒材料。
18. 如申請專利範圍第18項之鹽，其中，該鹽係一無水鹽，其相對於該鹽之總重量，係包含少於0.5重量%之水。
19. 如申請專利範圍第17或18項之鹽，其中，以依據ASTM D6773之剪切測試方法測量之以固結應力，σ1，對無約束屈服強度，σc，之比率(ffc)定義之該鹽的流動性係至少10。
20. 如申請專利範圍第17-19項中任一項之鹽，其中，該鹽係一顆粒材料，其係由包含微結晶粒之多結晶顆粒所構成，其中，該等微結晶粒具有一顆粒尺寸分佈，其係藉由自顆粒表面區域取得之SEM影像的以軟體支援之分析而測得，其具有至多5μm之以體積為基準之d90。
21. 如申請專利範圍第17-20項中任一項之鹽，其中，該鹽係一顆粒材料，其係由多結晶顆粒所構成，其中，該多結晶顆粒具有一顆粒尺寸分佈，其係藉由依據ISO 13320的方法測量，其具有至少20 μm之d10，至多1000 μm之d90，及50-600 μm範圍之中間顆粒尺寸(d50)。
22. 如申請專利範圍第17-21項中任一項之鹽，其中，該d10係於20-200 μm之範圍，該d50係於50-500 μm之範圍，且該d90係於200-1000 μm之範圍。
23. 如申請專利範圍第17-22項中任一項之鹽，其中，該多結晶顆粒具有一顆粒尺寸分佈，其係具有至多5，較佳係至多2.5之跨度，其係以(d84-d16)/d50之比率定義。
24. 如申請專利範圍第17-23項中任一項之鹽，其中，該顆粒材料具有至多35%之壓縮度，其係以(TBD-ABD)/TBD*100%之比率表示，其中，ABD係充氣容積密度，且TBD係敲緊容積密度，二者皆係藉由依據ASTM D6393的方法測量。
25. 如申請專利範圍第17-24項中任一項之鹽，其中，該鹽包含以1,4-丁二胺及對苯二甲酸為主之鹽及/或以1,6-己二胺及對苯二甲酸為主之鹽。
26. 一種製備聚醯胺的方法，其中，如申請專利範圍第17-25項中任一項之鹽被使用。