JP6613473B2 - ポリアミドの調製プロセス - Google Patents
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Description
(i)芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末に液体ジアミンを投入して、これによりジアミン/ジカルボン酸塩を含む粉末を形成するステップと、
(ii)前述のジアミン/ジカルボン酸塩を固相重合してポリアミドを得るステップと、
を含む。
(a)ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸を含み、
(b)ジカルボン酸は粉末の形態において提供され、
(c)ジアミンは液体の形態において提供され、
(d)ジカルボン酸粉末を一定の動きに維持しながら、この接触させるステップは、ジカルボン酸粉末にジアミン液体を徐々に投入することによって実施され、
(e)反応混合物は、投入の完了に直接続くある期間の間、一定の動きに維持され、
(f)(d)及び(e)は、0℃を上回る温度、且つ、ジアミンの沸騰温度、並びに、ジカルボン酸、ジアミン/ジカルボン酸塩、及び任意の中間反応生成物のすべての融解温度を下回る温度で実行され、且つ、
(g)(d)及び(e)においては、反応混合物は、ジアミンとジカルボン酸の総重量に対して多くとも5重量%の水を含む。
(ii−a)DD塩塩の融点を少なくとも10℃下回る第1の縮合温度(Tc1)で、ステップ(i)で得られたDD−塩を縮合して固体のプレポリマーを生成するステップと、
(ii−b)更に、プレポリマーの融解温度及び得られるポリアミドの融解温度を少なくとも15℃下回る第2の縮合温度(Tc2)で、ステップ(ii−a)で得られた固体のプレポリマーを縮合するステップと、
これにより固相におけるポリアミドを得ることと、
を含む。
[原材料]
テレフタル酸:粉末、工業グレード(粒径分布:d10=35.8μm、d50=127μm、d90=264μm、スパン2.36)、400℃超の融解温度。
アジピン酸:粉末、工業グレード(粒径分布:d10=102μm、d50=349μm、d90=758μm、スパン1.49)、融解温度152℃。
1,4−ブタンジアミン(1,4−ジアミノブタン、DAB) 工業グレード、最大1重量%の水、ppmの範囲での不純物、融解温度27.5℃。
1,6−ヘキサンジアミン(ヘキサメチレンジアミン、HMDA) 工業グレード、最大1重量%の水、ppmの範囲での不純物、融解温度41℃。
1,10−デカンジアミン;最大1重量%の水、ppmの範囲での不純物、融解温度62℃。
次亜リン酸ナトリウム一水和物(Sigma Aldrichより)、最大1重量%の水、ppmの範囲での不純物。
[DD−塩における末端基滴定]
DD−塩におけるNH2及びCO2H含有量を、入荷したままの状態の3M KCl充填溶液を使用して、メトロームcombi電極を備えたメトローム型Titrando808プロセッサーを用いて電位差滴定によって求めた。0.1gの塩の試料を秤量して、PTFE(テフロン)で被覆された磁気撹拌棒を備えた100mlのガラス円筒状滴定容器に入れ、12.5mlの水に溶解し、次いで37.5mlのエタノールを加えた。溶液を0.1N塩酸溶液でNH2含有量について滴定した。CO2H末端基の滴定については、試料溶液を前述の通りに調製し、0.1N水酸化ナトリウム溶液で滴定した。ブランクを50mlの75容量%/25容量%エタノール/水溶媒を用いて両方の滴定について実施した。NH2及びCO2H末端基含有量は、以下の等式に従って算出された。
(式中、
VHC/1=試料滴定に使用するmL塩酸滴定液
VHC/0=ブランク滴定に使用するmL塩酸滴定液
VNaOH1=試料滴定に使用するmL水酸化ナトリウム滴定液
VNaOH0=ブランク滴定に使用するmL水酸化ナトリウム滴定液
tHCl=塩酸滴定液のモル濃度(モル/L)
tNaOH=水酸化ナトリウム滴定液のモル濃度(モル/L)
a=試料量(g))
ISO 307、第4版に従って、粘度数(VN)を測定した。測定については、予備乾燥したポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空(例えば、50ミリバール未満)下にて80℃で24時間実施した。粘度数の測定を、25.00±0.05℃で、96.00±0.15%m/mの硫酸100mlに0.5gのポリマーを溶解した濃度で行った。溶液(t)及び溶媒(t0)の流動時間を、25℃でSchott(参照番号53020)のDIN−Ubbelohdeを使用して測定した。VNは、
(式中、
VN=ml/gでの粘度数
t=秒での試料溶液の平均流動時間
t0=秒での溶媒の平均流動時間
c=g/ml(=0.005)での濃度)
として定義される。
塩の融解温度及び融解エンタルピー、中間生成物の残留融解エンタルピー、並びにポリマーの融解温度などの熱挙動及び特徴を、ISO 11357−3(2009)に従う方法を適用して従来の示差走査熱量測定(DSC)によって検討した。残留融解エンタルピーの測定を、塩の反応の変換及びポリアミド(プレ)ポリマーへの転換における内部制御として使用した。
塩粉末及びポリアミド粉末のBET値を、ISO 9277:2010−ガス吸着による固体の比表面積の測定−BET法に従う方法によって測定した。試料をMicromeritics TriStar 3000ガス吸着分析器にて分析した。吸着測定の前に、試料を100℃で真空にて脱気した。
[実施例I:撹拌粉末層における6T/4T塩(61/39モル/モル)の調製]
61.21gの固体テレフタル酸(0.369モル)粉末を1.0リットルバッフルフラスコに入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、時間当たり5gの窒素ガスで1時間置換することによって不活性化させた。フラスコ中の内容物を、50rpmでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気(時間当たり5g)下に維持した。回転するフラスコは、65℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。12,67gの1,4−ブタンジアミン(0.144モル)と26.12gの1,6−ヘキサンジアミン(0.225モル)の液体混合物を、投入容器にて、60℃の投入温度と等しい60℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。液体混合物を、一定の回転下にて0.42モル%/分の投入速度にて4時間で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、65℃の温度で更に120分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は粉末であった。塩の分析評価の結果を表1に表す。
294.18g(1.77モル)のテレフタル酸粉末が入った2.0リットルバッフルフラスコを使用し、215.82g(1.86モル)の1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)の29.74gの水との混合物を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。HMDA/水混合物の温度を、投入温度である80℃に維持した。投入速度は1.0g/分(1分当たり0.3875モル%の総ジアミン)であった。投入の完了後、撹拌しながら、65℃で120分間、撹拌粉末の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。
326.65g(1.97モル)のテレフタル酸粉末が入った2.0リットルバッフルフラスコを使用し、183.35g(2.08モル)の1,4−ブタンジアミン(DAB)を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。DABの温度を80℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を65℃に維持した。投入速度は1.0ml/分(1分当たり0.55モル%の総ジアミン)であった。投入の完了後、撹拌しながら、65℃で120分間、撹拌粉末の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。
228.91gのテレフタル酸を、加熱された上部を有する螺旋撹拌ユニットを備えた1リットル電熱円筒状容器に入れた。反応器は、加熱されたジアミン投入容器に接続された投入システムを備え、時間当たり5gの窒素ガスで置換することによって不活性化された。反応器中の内容物を60rpmで混合し、窒素置換によって不活性化した。反応器内容物を、マントルの温度によって60℃の温度まで加熱し、上部温度をマントルの温度に等しく維持した。103.26gの1,6−ヘキサンジアミンと44.83gの1,4−ブタンジアミンの液体混合物(64/36モル%/モル%)を、投入容器にて60℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。混合物の粉末温度を60℃に維持し、ジアミンの添加の間と後に時間当たり5gの窒素流を維持しながら、液体混合物を、一定の回転(60rpm)下にて5時間で投入システムを介して滴下した。ジアミンの投入の完了後、揮発性成分を反応器から放出させながら、反応混合物を1時間で60℃から150℃まで加熱し、2時間、その温度を維持した。次いで、反応器内容物を2時間で50℃未満まで冷却した。こうして得られた塩は粉末であった。塩の分析結果を表1に示す。この結果は、実施例Iのものと同等である。このことは、塩の形成が両方の場合において完了し、実施例IVにおける150℃での段階で、ジアミンの際立った損失又は早期の反応は生じなかったことを示している。
280.26g(1.687モル)のテレフタル酸粉末が入った2.0リットルバッフルフラスコを使用し、60℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、117.65g(1.012モル)の1,6−ヘキサンジアミン、24.87g(0.282モル)の1,4−ブタンジアミン、及び87.22g(0.506モル)の1,10−デカンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を60℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を65℃に維持した。投入速度は1.0g/分であった。投入の完了後、撹拌しながら、65℃で120分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。
238.21g(1.434モル)のテレフタル酸粉末と38.46g(0.263モル)のアジピン酸が入った2.0リットルバッフルフラスコを使用し、次いで、60℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、144.87g(1.247モル)の1,6−ヘキサンジアミンと45.27g(0.514モル)の1,4−ブタンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を60℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を65℃に維持した。投入速度は1.0g/分であった。投入の完了後、撹拌しながら、65℃で120分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。DSC測定では2つの融解ピークを示した。
75gのテレフタル酸と40.4gのアジピン酸の物理的混合物(62/38モル/モル%)を、1.0リットルバッフルフラスコに入れ、これに液体の1,6−ヘキサンジアミン(86.6g)を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。DSC測定では2つの融解ピークを示した。
263.7g(1.59モル)のテレフタル酸粉末が入った2.0リットルバッフルフラスコを使用し、次いで、60℃でジアミンを融解し混合することによって調製した、95.1g(0.82モル)の1,6−ヘキサンジアミンと41.3g(0.47モル)の1,4−ブタンジアミンの液体混合物を滴下した以外は、塩を実施例Iに記載の通り調製した。ジアミン混合物の温度を60℃に維持し、バッフルフラスコを加熱する油浴の温度を65℃に維持した。投入速度は1.0g/分であった。投入の完了後、撹拌しながら、65℃で120分間、油浴の温度を維持した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。塩を粉末として得た。塩の分析評価の結果を表1に表す。
2380gのテレフタル酸粉末と385gのアジピン酸粉末を、凝縮器を通して導かれたガス注入口、ガス排出口を備えた15リットル鋤の刃ミキサーに入れた。453gの1,4−ブタンジアミンと1449gの1,6−ヘキサンジアミンの混合物を、50℃の温度に維持されたジャケット容器にて調製した。2.25gのナトリウムヒポホスフィット一水和物を13gの水に溶解し、ジアミン混合物に加えた。実験の開始時に、ミキサーに固体酸を入れ、窒素置換によって不活性化した。次いで、撹拌器が60rpmで作動しながら、ジアミン混合物を30ml/分の速度でミキサーに投入した。アミン混合物を投入した後、ミキサーを100℃まで加熱し、90mlの追加の水を3分で加えた。ジャケットを110℃に設定し、この系を40分間還流させた。次いで、ジャケットを150℃に設定し、すべての水及び過剰なアミンを蒸発させた。開放後、ミキサーは、塩の粒状物からなる混合物を含んだ。
250cm3の撹拌容器に、61.21gのテレフタル酸(0.369モル)及び112gの脱塩水を加えた。第2のステップにおいて、12.67gの1,4−ブタンジアミン(0.144モル)と26.12gの1,6−ヘキサンジアミン(0.225モル)の混合物を加えた。混合しながら、温度を95℃まで上昇させて、透明な塩の水溶液を得た。得られた塩溶液のpHは7.4であった。次いで、1.368gのナトリウムヒポホスフィット一水和物(触媒)を塩溶液に加えた。得られた透明な溶液を、50ミリバールの真空下にてロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体の白色塩を容器から取り除き、0.1重量%未満の含水量まで60℃、20ミリバールで真空オーブンにて乾燥させた。得られた塩は、乳鉢で粉砕することによって均質化し分析した。分析評価の結果を表1に表す。
比較実験Aを4回繰り返し、得られた塩量を併せた。
[実施例I−a:固定層反応器における実施例Iの6T/4T塩(61/39モル/モル)の直接固相重合によるポリマー合成]
10mmの内壁を有する円筒状ガラス管に、実施例Iの20gの塩粉末を入れ、ガラスウールを用いて両側で封止して管中の粉末を保持した。管をガラスビーズ充填層に入れた。5kg/時間の窒素流を、ガラスビーズ充填層を通して導入した。管中の粉末を、3時間、1g/時間の窒素流を用いて不活性化した。その後の加熱冷却ステップの間、窒素流をこのレベルに維持した。窒素ガス流を予熱することによって、粉末及び周囲のガラスビーズ充填層を1時間で120℃まで加熱し、その後、3時間で260℃の温度まで加熱した。温度を3時間、260℃に維持し、次いで1時間で50℃未満まで冷却した。ポリマー(収率17.28g、理論収率の99.6%)を、わずかに黄色がかった色がついた固体のポリマー粉末として得た。得られたポリマーをDSCによって評価した。第1の加熱スキャンは、元の塩のピークより高い温度でポリマーのものに特徴的である吸熱融解ピークを示した。残留した未反応の塩の痕跡は検出されなかった。DSC曲線は、出発材料の場合に記録される塩のピークが存在しないことを明らかに示した。分析結果を表2に示す。
塩については比較実験Aの6T/4T塩粉末を使用した以外は、実施例I−aを繰り返した。ガラス管中の得られた生成物(収率17.1g、理論収率の98.6%)は、大きな茶色に着色した固体の塊からなった。分析結果を表2に示す。
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた2層の1リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、時間当たり5グラムの窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。
塩については300gの実施例IIIの4T塩を使用し、260℃の代わりに262℃の温度を使用した以外は、実施例II−bを繰り返した。得られた生成物(255g、理論収率の96.9%)は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表2に示す。
塩については300gの実施例IVの6T/4T塩を使用し、262℃に達した時、8gの1,6−ヘキサンジアミンと4gの1,4ーブタンジアミンの液体混合物を10分にわたり加えた以外は、実施例III−bを繰り返した。次いで、温度を更に90分間、262℃に維持した。次いで、反応器内容物を110分で262℃から50℃未満まで冷却した。収率258g(理論最大収率の98.5%)。得られたポリアミド粉末は、BET値0.76m2/g、並びに19.7μmのd10、140μmのd50、及び602μmのd90を有する粒径分布、並びに2.64のスパンを有した。
塩については300gの実施例Vの6T/4T/10T塩を使用した以外は、実施例II−bを繰り返した。ポリマーを粉末として得た。収率は262.5g(理論最大収率の97.4%)であった。
塩については300gの実施例VIの46/66/4T/6T塩を使用した以外は、実施例II−bを繰り返した。反応器内容物を3時間で25から215℃まで加熱し、3時間、215℃で維持し、5時間で235℃まで加熱し、1.5時間で265℃まで加熱し、1時間、265℃で維持した。次いで、2gの1,4−ブタンジアミンと6gの1,6−ヘキサンジアミンの混合物6g(60℃で融解物に維持された)を、265℃にて1時間で加えた。265℃で更なる2時間の後、反応器内容物を110分で265℃から50℃未満まで冷却した。収率は、263.0g(理論最大収率の95.3%)の粉末状の材料であった。生成物は、BET値1.7、並びにd10=50.5μm、d50=146μm、及びd90=572μmを有する粒径分布、並びにスパン2.30を有した。その他の分析結果を表2に示す。
塩については300gの実施例VIIの66/6T塩を使用し、反応器内容物を3時間で25から220℃まで加熱し、3時間、220℃で維持し、5時間で250℃まで加熱し、5時間、250℃で維持し、その後、110分で250℃から50℃未満まで反応器内容物を冷却した。得られた生成物(268g、理論収率の97.1%)は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表2に示す。
塩については300gの実施例VIIIの4T/6T塩を使用した以外は、実施例II−bを繰り返した。260℃で1時間後に、反応混合物を230℃まで冷却し、この温度で、26.6g(0.23モル)の1,6−ヘキサンジアミンと11.0g(0.13モル)の1,4−ブタンジアミンの混合物を30分で投入した。投入後、反応混合物を240℃まで加熱し、2時間その温度で維持した。反応混合物を230℃まで冷却し、13.3g(0.115モル)の1,6−ヘキサンジアミンと5.8g(0.065モル)の1,4−ジアミノブタンの混合物を15分で投入した。投入の完了後、反応混合物を再度240℃まで加熱し、6時間その温度で維持し、その後、反応器内容物を2時間で50℃未満まで冷却した。得られた生成物は、わずかに着色した粉末状の材料からなった。分析結果を表2に示す。
実施例IXの塩粒状物の3つのバッチを集め、凝縮器及び不活性ガス注入口を備えた100リットル2層回転式乾燥機に入れた。10ミリバールの絶対圧の真空、及び、窒素置換を交互に用いて回転式乾燥機を大気圧に戻すことによって、回転式乾燥機の内容物を3回不活性化した。回転式乾燥機の回転を維持しながら、この乾燥機を、大気圧で窒素雰囲気下にて、3時間で室温から170℃まで徐々に加熱し、更に7時間で190℃まで加熱し、更に20時間で260℃まで加熱した。重縮合反応から出てくる水を、ガス相を介して除去し、凝縮器中に回収した。粒状物の粘着性は、この熱処理プロセスの間、観察されなかった。分析結果を表2に示す。
塩調製を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた2層の1リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に183.63gの固体テレフタル酸(1.106モル)粉末を入れた。テレフタル酸粉末粉末を撹拌し、3時間、時間当たり5グラムの窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。窒素ガス置換を継続する一方で、75rpmの一定の回転の下、反応器内容物の連続撹拌下にて、更なるステップを実行した。反応器壁を30分で25から65℃まで加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。40.01gの1,4−ブタンジアミン(0.454モル)と81.37gの1,6−ヘキサンジアミン(0.700モル)の液体混合物を、投入容器にて、65℃のジアミン混合物の投入温度と等しい65℃でジアミンを融解し混合することによって調製した。反応器内容物を85℃未満に維持しながら、液体混合物を、0.42モル%/分の投入速度にてテレフタル酸粉末層に滴下した。投入の完了後、85℃の温度で更に120分間、反応混合物を維持した。その後、反応器内容物を、180分で85℃から245℃まで、次いで90分で245℃から260℃まで加熱した。温度を90分間、260℃に維持した。次いで、反応器内容物を110分で260℃から50℃未満まで冷却した。得られた生成物(257g、理論最大量の97%)は、わずかに着色した粉末材料からなった。分析結果を表2に示す。
塩については300gのCE−Bの6T/4T塩を使用した以外は、実施例II−bを繰り返した。238℃に達した時、高いトルクの発生のため実験を停止し、反応器内容物を110分で50℃未満まで冷却した。
実施例IVの6mgの塩粉末を、ピンがなく予め穿孔されたカバー(50ミクロン孔)を有する40μlのアルミニウムDSC試料るつぼに入れた。この試料るつぼを、Mettler TGA−DSC1ロボットシステムに置いた。この装置の炉のブロックを、恒温水層システムを用いて冷却する。装置のTGA−DSC1の炉を、50ml/分の流量で乾燥窒素ガスを用いて置換する。窒素流を、その後の加熱冷却ステップの間、このレベルに維持した。粉末を1分当たり15℃の速度で150℃まで加熱した。温度を5分間、150℃に維持し、その後、1分当たり1℃の速度で260℃まで加熱した。温度を4時間、260℃に維持し、次いで室温まで冷却した。加熱プログラムの開始から140分後に、61%の変換率に対応する、8.1重量%の損失が認められる。
実施例XIを、IVの代わりに実施例IIIの塩粉末を用いて繰り返した。加熱プログラムの開始から140分後に、20%の変換率に対応する、わずか2.8重量%の損失が認められる。
Claims (16)
- ジアミン及びジカルボン酸から半結晶性半芳香族ポリアミドを調製するためのプロセスであって、
(i)芳香族ジカルボン酸を含む撹拌粉末に液体ジアミンを投入して、これによりジアミン/ジカルボン酸塩(DD−塩)を含む粉末を形成するステップと、
(ii)前記DD−塩を固相重合し、これにより前記ポリアミドを得るステップと、
を含み、
前記ジアミンが、少なくとも2つの脂肪族ジアミンの混合物を含み、
前記少なくとも2つの脂肪族ジアミンは、第一のジアミン(X1)と、1以上の更なるジアミン(X2+Xn)とを、90/10〜10/90の範囲のモル比X1/(X2+Xn)で含み、
前記ジカルボン酸の粉末の粒径分布におけるd10は、少なくとも15μmであり、d90は、多くとも1000μmであり、
前記DD−塩の粉末の粒径分布におけるd10は、少なくとも20μmであり、d90は、多くとも1000μmであり、
前記粒径分布は、20℃でISO 13320に従う方法によって、レーザー粒度分布を用いて測定される、プロセス。 - 前記ジアミンは、前記ジカルボン酸のモル量に対して、1分当たり多くとも4モル%のジアミンの投入速度で投入される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、又はそれらの組合せから選択される、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記撹拌粉末は、アジピン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸から選択される脂肪族ジカルボン酸を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ジアミンは、C2〜C10ジアミンから選択される脂肪族ジアミンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、前記撹拌粉末によって含まれるジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも80モル%から構成される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニル−4,4’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸を含み、且つ、前記液体ジアミンは、C2〜C10ジアミンから選択される少なくとも2つの脂肪族ジアミンの混合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記少なくとも2つの脂肪族ジアミンは、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、及び1,10−デカンジアミンから選択される、請求項7に記載のプロセス。
- ステップ(ii)は、2つのサブステップ、
(ii−a)前記DD塩の融点を少なくとも10℃下回る第1の縮合温度(Tc1)で、ステップ(i)で得られた前記DD−塩を縮合して固体のプレポリマーを生成するステップと、
(ii−b)更に、前記プレポリマーの融解温度及び得られるポリアミドの融解温度を少なくとも15℃下回る第2の縮合温度(Tc2)で、ステップ(ii−a)で得られた前記固体のプレポリマーを縮合するステップと、
これにより固相における前記ポリアミドを得ることと、
を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも280℃の融解温度を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記DD−塩は、少なくとも240℃の融解温度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プレポリマーは、ステップ(ii−b)の前に、少なくとも10ml/gの粘度数を有する、請求項9〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に対して、少なくとも90モル%のテレフタル酸を含み、且つ、前記液体ジアミンは、ジアミンの総モル量に対して、少なくとも80モル%の量でC2〜C10ジアミンを含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記液体ジアミンは、C2〜C10ジアミンから選択される少なくとも2つの脂肪族ジアミンの混合物を含む、請求項13に記載のプロセス。
- 縮合ステップ(ii−b)の間、補足的なジアミンが加えられる、請求項9〜14のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ポリアミドは、ISO 307、第4版に従う方法によって、25℃で96%の硫酸(0.005g/ml)において測定される、少なくとも20ml/g、好ましくは少なくとも50ml/gの粘度数を有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセス。
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