JPH10226725A

JPH10226725A - ポリアミド粒状物の製造方法

Info

Publication number: JPH10226725A
Application number: JP2992497A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Aramaki; 政昭荒巻; Harumi Watanabe; 春美渡辺
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1998-08-25

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維用原料、および高剛性が要求される樹脂
製品用として好適な高品質ポリアミドを効率的に製造す
る方法の提供。【解決手段】全細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／
ｇであり、かつ寸法が平均長さ又は平均直径にして１〜
２０ｍｍであるジアミンとジカルボン酸から成る多孔質
固体塩を、常に固体状態のまま重縮合させることを特徴
とするポリアミド粒状物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドの製造
方法に関する。詳しくは、副生成物の少ないことが要求
される繊維用原料、および高剛性が要求される樹脂製品
等の産業用材料として好適なポリアミドを得るための製
造方法に関する。さらに詳しくは、ジアミンとジカルボ
ン酸とから成る固体塩を用いて、塩から重縮合物に至る
まで常に固体状態で重縮合反応を行い、高品質なポリア
ミドを経済的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、顕著な着色もなく、副生成物
の少ない高品質なポリアミド樹脂を、溶媒や高価な原料
を使用せず経済的に製造するために、ジアミン成分とジ
カルボン酸成分とから成る固体塩を用いて、固相重縮合
を行う試みがなされている。例えば、特公昭４３−１３
７５５号公報では、固相でジアミン成分とジカルボン酸
成分との塩を重縮合する際に、まず、密閉容器内で窒素
の雰囲気中で上記塩を攪拌下に２〜６時間、該塩の融点
より１０〜２０℃低い温度で、ゲージ圧にして１３〜１
５ｋｇ／ｃｍ²にて相対粘度１．３５〜１．４０の低重
合物を形成した後、圧力を２ｋｇ／ｃｍ²に減じて、窒
素気流中で温度を最終生成ポリアミドの融点より２０〜
６５℃低い温度にて更に１〜３時間重縮合させる方法が
開示されている。

【０００３】特開昭６２−２０５２７号公報では、ヘキ
サメチレンジアミンを主とするジアミンとテレフタル酸
を主とするジカルボン酸との等モル固体塩を、該塩融点
以下の温度にて、減圧下または不活性ガス流通下で常に
固体状態で重縮合を行う製造方法が開示されている。ま
た、特開平４−２７７２８号公報では、溶媒中でジアミ
ン成分とジカルボン酸成分、及び次亜リン酸金属塩等の
触媒的に有効なリン化合物とを混合し、その溶媒を除去
して、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を形成した
後、不活性ガスを流通し発生する水を除去しながら、該
塩の融点以下の温度にて重縮合させ予備重縮合物を得、
更に高温にて重縮合する方法が開示されている。

【０００４】国際公開特許ＷＯ９４／２１７１１号明細
書では、ジアミン又はジカルボン酸をフィードしなが
ら、実質的に大気圧下、不活性ガス環境下に一度も溶融
状態をとらない条件で重縮合する方法が開示されてい
る。しかし、本発明者らの研究によれば、上記のような
従来の方法、すなわちジカルボン酸成分とジアミン成分
とからなる微粒状固体塩や、溶媒を除去した微粒状固体
塩を造粒し得られた粒状固体塩を用いて、固体状態で重
縮合しても、重縮合速度が低く、目的の重合度のポリア
ミドを得るために非常に長い時間を要すると同時に、重
縮合中の固体塩や重縮合物の凝集、モノマーや重縮合物
の反応器への付着、更にはジアミン成分とジカルボン酸
成分のモルバランスのずれ等の問題が発生することが明
らかになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、副生
成物の少ないことが要求される繊維用原料、および高剛
性が要求される樹脂製品等の産業用材料として好適なポ
リアミドを、重縮合中のジアミン成分とジカルボン酸成
分のモルバランスのずれを著しく小さく保ったまま、塩
から重縮合物に至るまで常に固体状態で重縮合反応を行
い、かつ従来より短時間に得ることができる経済的な製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔容積及び寸
法を有するジアミンとジカルボン酸とから成る多孔質固
体塩を用いて、常に固体状態のまま重縮合させることに
より、比較的幅広い重縮合条件下においても、固体塩の
形状を保持しかつ高品質なポリアミド粒状物が従来より
短時間に得られることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、全細孔容積が０．０
１〜０．４０ｃｃ／ｇであり、かつ寸法が平均長さ又は
平均直径にして１〜２０ｍｍであるジアミンとジカルボ
ン酸とから成る多孔質固体塩を、常に固体状態のまま重
縮合させることを特徴とするポリアミド粒状物の製造方
法に関する。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の製造方法に使用できるジアミン成
分およびジカルボン酸成分は特に制限されるものではな
いが、ジアミン成分としては、例えば、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミンメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミンメチル）
シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）
ピペラジン、アミノエチルピペラジン等を挙げることが
できる。

【０００９】また、ジカルボン酸成分としては、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、
ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジ
エチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等を挙げることができる。

【００１０】かかるジアミンとジカルボン酸の組み合わ
せは、任意に選択できるが、その中でも、ジアミン成分
としてヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸成分とし
てアジピン酸から得られる固体塩を用いるのが最も好ま
しい。ジアミンとジカルボン酸との成分比は、モル比に
して１．３〜０．９の範囲が好ましく、１．２〜０．９
５の範囲がより好ましい。

【００１１】また、本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で、ラクタム、例えば、ε−カプロラクタムやε
−ラウロラクタム等を加えてもかまわない。その際の添
加量としては、多孔質固体塩中０．０１〜５重量％の範
囲、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。更
に、分子量調節あるいは耐熱水性の向上のために末端封
止剤を添加することができる。末端封止剤としては、ポ
リアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性
を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、
反応性及び封止末端の安定性などの点から、モノカルボ
ン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル
酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲ
ン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用
できる。

【００１２】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの
点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１３】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ンアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチル
アミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意
の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応
性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリンが特に好ましい。

【００１４】本発明の製造方法において、ポリアミドを
製造する際に用いることのできる末端封止剤の使用量と
しては、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、
反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸
とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５モル％の範
囲内で使用される。本発明の製造方法におけるジアミン
とジカルボン酸の多孔質固体塩は、全細孔容積が０．０
１〜０．４０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．３０
ｃｃ／ｇである。

【００１５】全細孔容積は、水銀ポロシメータを用いて
測定できる。例えば、ディラトメータ（試料管）に固体
塩を取り、水銀充填装置にて室温、真空中で脱気処理
し、水銀ポロシメータを用いて、例えば３．５ｎｍ以
上、５μｍ以下の範囲で測定を行うことにより全細孔容
積が求められる。全細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ未満で
ある固体塩を用いて重縮合を行うと、重縮合速度が低い
と同時に、重縮合中に固体塩や重縮合物の凝集が起こ
り、反応器に重縮合物が付着し、重合操作を継続できな
い。また、全細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇを越える多孔
質固体塩では強度が不足するため、固体塩を取扱う時や
重縮合を行う際に微粒化が起こり、重縮合中に固体塩や
重縮合物の凝集、反応器への重縮合物の付等の問題が発
生する。

【００１６】本発明の製造方法における多孔質固体塩
は、平均長さ又は平均直径が１〜２０ｍｍという寸法を
有する粒状固体塩である。平均長さ又は平均直径は、例
えば、任意に選んだ固体塩の長さ又は直径を、ノギス、
マイクロメーター、顕微鏡、あるいは投影図等を用いて
測定し、その数平均値を算出することにより求めること
ができる。形状としては任意のものが選択できるが、好
ましくは円柱状又は球状である。円柱状の場合には平均
長さが１〜２０ｍｍの範囲、平均直径が１〜２０ｍｍの
範囲である。また球状では平均直径が１〜２０ｍｍの範
囲である。平均長さ又は平均直径が１ｍｍ未満である固
体塩を用いて重縮合を行うと重縮合中に固体塩や重縮合
物の凝集が起こり、反応器に重縮合物が付着し、重合操
作を継続できない。また、平均長さ又は平均直径が２０
ｍｍを越えると成形できない等の問題が発生する。

【００１７】ジアミンとジカルボン酸とから成る多孔質
固体塩を得る方法としては、任意の方法が採用できる
が、例えば、まずジアミンとジカルボン酸との微粒状固
体塩を得た後、溶剤等を含有させ、微粒状固体塩をペレ
ット化し、必要に応じてふるいをかけ、多孔質固体塩を
得る方法が例示される。微粒状固体塩を得る方法として
は、例えば、５０〜１８０℃の沸点を有する水、アルコ
ール類、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等の
ケトン等の溶媒中に溶解又は懸濁した状態から得る方法
が例示されるが、好ましくは、水中にジカルボン酸とジ
アミンを添加し、水溶液としてＰＨを調整することによ
り中和塩を含む水溶液とした後、例えば、冷却又は濃縮
して固体の塩を析出させる方法、貧溶媒中に該水溶液を
添加して一気に析出させる方法、水溶液を噴霧乾燥する
方法等により、この水溶液から微粒状固体塩を得ること
ができる。得られる微粒状固体塩のサイズは、１〜５０
０μｍの範囲が好ましい。また、微粒状固体塩に５０〜
１８０℃の沸点を有する溶剤、例えば水、アルコール
類、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等のケト
ン等を添加してもよい。これらの溶剤の中では水が最も
好ましい。溶剤の含有率は、０．１〜５０重量％の範囲
が好ましく、１〜１０重量％の範囲が更に好ましい。含
有率が少なすぎると多孔質固体塩の収率が低下し、ま
た、多すぎると取り扱いが難しくなる傾向がある。

【００１８】また、重縮合速度の増加および重合時の劣
化防止のために、微粒状固体塩にリン化合物を添加する
ことができる。リン化合物としては、例えば、リン酸、
次亜リン酸、亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン
酸、ホスフィン酸類、例えば、フェニルホスフィン、ホ
スホン酸類、例えば、フェニルホスホン酸、２−メトキ
シフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチル
ホスホン酸、及びそれらの金属塩や部分的中和塩類が例
示される。金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジ
ウム、マンガン、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、アン
モニウム等が例示される。また、リン酸エステル類、ポ
リメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド
類、ホスホニウムハロゲン化合物なども例示される。こ
の中でも生成するポリマーの品質から、次亜リン酸誘導
体が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが価格及び
取扱いの容易さから好ましい。

【００１９】これらのリン化合物の添加量はジアミン及
びジカルボン酸の総量に対して、０．０１〜５重量％の
範囲であることが好ましく、０．０５〜２重量％の範囲
であることがより好ましく、０．０７〜１重量％の範囲
であることが特に好ましい。添加量が０．０１重量％よ
り少ないと、重合速度がこれらのリン化合物を添加しな
い場合とほとんど変わらず、着色、劣化しやすい傾向が
あるなど、得られるポリマーの品質も必ずしも十分なも
のではない。一方、５重量％より多いと、逆に重合速度
が低下したり、着色、ゲル化などの劣化を伴ったポリマ
ーが増加する傾向がある。

【００２０】更に、本発明の目的を損なわない程度に、
微粒状固体塩に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、
難燃剤、結晶核剤、繊維状フィラー、帯電防止剤等の、
通常の添加剤を添加したうえで多孔質固体塩とすること
ができる。添加する方法としては、公知の方法により添
加できるが、ヘンシェルミキサーを用いて添加する方法
が好ましい。

【００２１】得られた微粒子状固体塩は公知の方法で多
孔質状固体塩にすることができるが、本発明においては
ロータリープレスを用いてペレット化する方法を利用す
ることが好ましい。ペレット化する温度としては、５０
〜１８０℃の範囲が好ましい。得られた多孔質固体塩中
の溶剤の含有率は、１０重量％以下が好ましい。溶剤の
含有率が１０重量％以上であると、取り扱いが困難にな
ったり、重縮合中に固体塩や重縮合物の凝集が起こりや
すい等の問題が発生する場合がある。

【００２２】得られた多孔質固体塩を、常に固体状態の
まま重縮合するための方法としては、不活性ガスの存在
下において、多孔質固体塩あるいは生成する重縮合物の
融点以下で重縮合する方法が例示されるが、好ましく
は、第１段階として、多孔質固体塩の融点以下で予備重
縮合物を得た後、さらに第２段階で、該予備重縮合物の
融点以下で目的の重合度まで重縮合を継続する方法が例
示される。

【００２３】不活性ガスとしては、過熱蒸気、窒素、二
酸化炭素、及びそれらの混合ガス等が例示される。重縮
合の工程において、不活性ガスを反応器に封入し密閉し
て行っても良いし、また、不活性ガスを常時反応器に流
通させて行っても良い。また、密閉と流通を必要に応じ
て組み合わせてもかまわない。重縮合を行う際の圧力と
しては、ゲージ圧力にして０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
が好ましい。０ｋｇ／ｃｍ²未満であるとモノマーバラ
ンスのずれが大きくなり、また、５０ｋｇ／ｃｍ²を越
えると重縮合中に固体塩や重縮合物の凝集が起こり、反
応器に重縮合物が付着し、重合操作を継続しにくくなる
場合がある。

【００２４】得られる重縮合物は、如何なる重縮合の段
階においても、０．０１ｃｃ／ｇ以上の全細孔容積を有
することが好ましい。このことにより、如何なる重縮合
の段階においても、重縮合物を抜き出し、必要に応じて
前記のジアミン成分、ジカルボン酸成分、末端封止剤、
ラクタム類、リン化合物、あるいは公知の酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止
剤等の添加を効率的に行うことができる。また、最終的
な目的の重合度に達した重縮合物においては、その水分
の乾燥時間を短時間で行うことができ、また繊維状フィ
ラー等の配合を行う場合、押出機等での融解混合を低い
エネルギー及び温度で行うことができる。

【００２５】目的のポリアミド得るための重合装置とし
ては、攪拌翼付き反応器やタンブラー型反応器等、公知
の装置を採用することができる。特に加圧条件下で生成
する水を冷却し除去できる分縮器を備え、底部から加熱
した不活性ガスを流すことができ、底部に抜き出し部が
付いた攪拌翼付きオートクレーブ型の重合装置が好まし
い。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。なお、物性評価は、下記の方法
により行った。（１）全細孔容積〔ｃｃ／ｇ〕ディラトメータ（試料管）に固体塩を０．５ｇ取り、水
銀充填装置にて室温、５×１０^-2ｍｍＨｇ、１時間で脱
気処理し、カルロエルバ社製１８００型の水銀ポロシメ
ータを用いて３．５ｎｍ〜５μｍの範囲で測定を行っ
た。（２）平均長さ、平均直径〔ｍｍ〕固体塩の中から１００〜１０００個を任意に選び、それ
ぞれの長さ、直径をマイクロメーターにより測定し、数
平均値を算出し求めた。（３）末端アミノ基濃度〔ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー〕重縮合物を９０％フェノールに溶解し、１／５０規定、
塩酸で滴定し、次式により算出した。

【００２７】［−ＮＨ₂］＝（Ｖ／Ｗ）×２０Ｖ：滴定に要した塩酸量（ｍｌ）Ｗ：重縮合物の重量（ｇ）（４）末端カルボキシル基濃度〔ミリ当量／Ｋｇ・ポリ
マー〕重縮合物を９０％フェノールに溶解し、１／１０規定、
水酸化ナトリウムで滴定し、次式により算出した。

【００２８】［−ＣＯＯＨ］＝（Ｖ／Ｗ）×１００Ｖ：滴定に要した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）Ｗ：重縮合物の重量（ｇ）（５）融点（Ｔｍ）〔℃〕ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用いて、サ
ンプル７〜９ｍｇを用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで得
られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ）とした。

【００２９】

【実施例１】（微粒状固体塩の生成工程）５リットルの攪拌翼付き容
器に１５００ｇの蒸留水を入れ、６０℃に加熱した後、
２３２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミ
ンを入れる。その後、２９２３ｇ（２０．０ｍｏｌ）の
アジピン酸を入れ中和させる。この中和水溶液の温度を
２３℃まで下げ、１昼夜放置して水を除去し、白色沈殿
物を得た後、窒素気流中８０℃で６０時間乾燥し、微粒
状固体塩を得た。得られた固体塩の水分含有率は１．６
重量％であった。（多孔質固体塩の作成工程）得られた微粒状固体塩３０
００ｇに１２５ｇの蒸留水を加えて、ヘンシェルミキサ
ーを用いて十分混合した。この固体塩を造粒機（不二パ
ウダル社製、Ｆ５−１１−１７５）を用いて、ローラー
回転数１３０ｒｐｍ、吐出量３０Ｋｇ／ｈｒ、及び温度
１５０℃の条件で円筒形の固体塩を作成し、窒素気流中
８０℃で６０時間乾燥し、２０メッシュ（孔眼寸法０．
８３３ｍｍ）タイラーふるいを用いてふるい分けを行
い、目的の多孔質固体塩を得た。

【００３０】得られた多孔質固体塩の収率は、重量比に
して９８．７重量％であった。全細孔容積は０．１８ｃ
ｃ／ｇであった。また、水分含有率は１．３重量％であ
り、平均直径及び平均長さは、それぞれ３ｍｍ及び１０
ｍｍであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）の測定結果は
２０７℃であった。（重縮合工程）底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リ
ットルオートクレーブ型の容器に、上記の多孔質状固体
塩を５００ｇ仕込み密閉後、十分窒素で置換を行った
後、窒素によりゲージ圧にして２ｋｇ／ｃｍ²に昇圧
し、反応器内を密閉にし、１９０℃に昇温３時間保っ
た。この際の圧力は、１０．０ｋｇ／ｃｍ²まで上昇し
た。次いで、生成する水を分縮器により除去しながら、
２０分間かけて２ｋｇ／ｃｍ²まで減圧し、２２０℃に
昇温後、５時間にわたって３．０リットル／ｍｉｎの窒
素を流通させた。その後、系内の温度が室温に達するま
で１．０リットル／ｍｉｎで流通させ、室温まで冷却し
た。

【００３１】この一連の昇圧および昇温工程における生
成する水は分縮器により除去した。サンプル抜き出しは
スムーズに行われ、得られたポリアミドは、ほぼ多孔質
固体塩の形状を保持しており、重合装置内に付着物はほ
とんど見られなかった。末端アミノ基濃度（［−Ｎ
Ｈ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量結果は、それぞれ３３、４３（ミリ当量／
Ｋｇ・ポリマー）であった。またＤＳＣの測定結果によ
り、融点（Ｔｍ）は２７５℃であった。

【００３２】

【実施例２】（微粒状固体塩の生成工程）５リットルの攪拌翼付き容
器に１５００ｇの蒸留水を入れ、６０℃に加熱した後、
２３２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミ
ンを入れる。その後、２９２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）の
アジピン酸を入れ中和させる。次いで、該塩水溶液に４
９．０ｇの次亜リン酸ナトリウムを加えて、水溶液の温
度を２３℃まで下げ、１昼夜放置して水を除去し、白色
沈殿物を得た。その後、真空乾燥器中６０℃、２０ｍｂ
ａｒで乾燥し微粒状固体塩を得た。得られた固体塩の水
分含有率は０．１重量％以下であった。この固体塩を２
０メッシュタイラーふるいを用いてふるったところ、全
ての固体塩がこのふるいを通過した。（多孔質固体塩の作成工程）得られた微粒状固体塩３０
００ｇに６２．５ｇの蒸留水を加えて、ヘンシェルミキ
サーを用いて十分混合した。この固体塩を造粒機（不二
パウダル社製、Ｆ５−１１−１７５）を用いて、ローラ
ー回転数１３０ｒｐｍ、吐出量３０Ｋｇ／ｈｒ、及び温
度１２０℃の条件で円筒形の固体塩を作成し、真空乾燥
機中６０℃、２０ｍｂａｒで６０時間乾燥し、２０メッ
シュタイラーふるいを用いてふるい分けを行い、目的の
多孔質固体塩を得た。

【００３３】得られた多孔質固体塩の収率は、重量比に
して９６．０重量％であった。全細孔容積は０．２４ｃ
ｃ／ｇであった。また、水分含有率は０．１重量％以下
であり、平均直径及び平均長さは、それぞれ３ｍｍ及び
１１ｍｍであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）の測定結
果は２０８℃であった。（重縮合工程）実施例１と同様な重縮合条件で行った。
サンプル抜き出しはスムーズに行われ、得られたポリア
ミドは、ほぼ多孔質固体塩の形状を保持しており、重合
装置内に付着物はほとんど見られなかった。末端アミノ
基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル基濃度
（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果は、それぞれ４２、５３
（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）であった。またＤＳＣの
測定結果により、融点（Ｔｍ）は２７０℃であった。

【００３４】

【実施例３】固体塩として、実施例１で得られた多孔質
固体塩を用いた。（重縮合工程）加熱窒素を反応器の底部から流通でき、
底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リットルオートク
レーブ型の容器に、多孔質固体塩を５００ｇ仕込み、密
閉後、十分窒素で置換を行った後、窒素を１リットル／
ｍｉｎで流しながら、ゲージ圧にして２０ｋｇ／ｃｍ²
に加圧し、流通する窒素および反応器内の温度を１７５
℃に昇温し、生成する水を分縮器により除去しながら、
２時間その状態を保った。引き続き連続して、窒素の流
量及び圧力を保ったまま、反応器内温度及び窒素の温度
を６時間かけ温度を１９０℃まで昇温した。その状態を
２時間保った。引き続き連続して、３０分かけ圧力を２
ｋｇ／ｃｍ²まで減圧し、さらに２時間かけて温度を２
２０℃まで昇温した後、３時間その状態を保った。温度
を室温まで下げ、サンプルを抜き出した。

【００３５】この一連の昇圧および昇温工程における生
成する水は分縮器により除去した。サンプル抜き出しは
スムーズに行われ、得られたポリマーはほぼ多孔質固体
塩の形状を保持していた。また重合装置内に付着物はほ
とんど見られなかった。末端アミノ基濃度（［−Ｎ
Ｈ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量結果は、それぞれ３０、６１（ミリ当量／
Ｋｇ・ポリマー）であった。さらにＤＳＣの測定結果に
より、融点（Ｔｍ）は２６５℃であった。

【００３６】

【実施例４】固体塩として、実施例２で得られた多孔質
固体塩を用いた。（重縮合工程）底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リ
ットルオートクレーブ型の容器に、該多孔質固体塩を５
００ｇ仕込み、密閉後、十分窒素で置換を行った後、窒
素によりゲージ圧にして２ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応
器内を密閉にし、１９０℃に昇温８時間保った。この際
の圧力は、１３．３ｋｇ／ｃｍ²まで上昇した。次い
で、生成する水を分縮器により除去しながら、２０分間
かけて２ｋｇ／ｃｍ²まで減圧し、その後、系内の温度
が室温に達するまで窒素を１．０リットル／ｍｉｎで流
通させ、室温まで冷却した。

【００３７】この一連の昇圧および昇温工程における生
成する水は分縮器により除去した。サンプル抜き出しは
スムーズに行われ、得られたポリアミドは、ほぼ多孔質
固体塩の形状を保持しており、重合装置内に付着物はほ
とんど見られなかった。末端アミノ基濃度（［−Ｎ
Ｈ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量結果は、それぞれ２２０、１９０（ミリ当
量／Ｋｇ・ポリマー）であり、微粒状固体塩を用いた比
較例４に比べ、重縮合速度が速いことが示された。

【００３８】

【比較例１】微粒状固体塩のペレット化を行わず、固体
塩として実施例１で得られた微粒状固体塩を用いて、実
施例１と同様の条件で重縮合を行った。得られたポリア
ミドは、大きな塊状になっており、抜き出しが非常に困
難であった。また重合装置内は、付着物が非常に多い状
態であった。反応器を分解して取り出したポリアミドを
粉砕機により粉砕し、末端アミノ基濃度（［−Ｎ
Ｈ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量したところ、その結果はそれぞれ４２、５
０（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）であった。またＤＳＣ
の測定結果により、融点（Ｔｍ）は２７４℃であった。

【００３９】

【比較例２】（微粒状固体塩の生成）実施例２と同様にして行った。（多孔質固体塩の作成）得られた微粒状固体塩３０００
ｇを造粒機（不二パウダル社製、Ｆ５−１１−１７５）
を用いて、ローラー回転数１３０ｒｐｍ、吐出量３０Ｋ
ｇ／ｈｒ、及び温度１００℃の条件で円筒形の固体塩を
作成し、真空乾燥機中６０℃、２０ｍｂａｒで６０時間
乾燥し、２０メッシュタイラーふるいを用いてふるい分
けを行い、目的の多孔質固体塩を得た。

【００４０】得られた多孔質固体塩の収率は３５．３重
量％であり、全細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
また、水分含有率は０．１重量％以下であり、平均直径
及び平均長さは、それぞれ３ｍｍ及び１１ｍｍであっ
た。ＤＳＣによる融点の測定結果は２０８℃であった。
多孔質固体塩を得るためのふるい分けの操作において、
多孔質固体塩の形状は壊れやすい状態であった。（重縮合工程）実施例１と同様な重縮合条件で行った。
得られたポリアミドは、大きな塊状になっており、抜き
出しが非常に困難であった。また重合装置内は、付着物
が非常に多い状態であった。

【００４１】

【比較例３】（微粒状固体塩の生成工程）実施例１と同様にして行っ
た。（多孔質固体塩の作成工程）得られた微粒状固体塩を押
出機を用いて、２２０℃の条件で円筒形の固体塩を作成
し、窒素気流中８０℃で６０時間乾燥し粒状固体塩を得
た。得られた粒状固体塩の全細孔容積は０．０１ｃｃ／
ｇ以下であった。また、水分含有率は０．８３％であ
り、平均直径及び平均長さは、それぞれ３ｍｍ及び１０
ｍｍであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）の測定結果は
２０７℃であった。（重縮合工程）実施例３と同様な条件で行った。得られ
たポリアミドは、大きな塊状になっており、抜き出しが
非常に困難であった。また重合装置内は、付着物が非常
に多い状態であった。

【００４２】

【比較例４】固体塩として、実施例２で得られた微粒状
固体塩を用いた。（重縮合工程）実施例４と同様な重縮合条件で行った。
得られたポリアミドは、大きな塊状になっており、抜き
出しが非常に困難であった。また重合装置内は、付着物
が非常に多い状態であった。反応器を分解して取り出し
たポリアミドを粉砕機により粉砕し、末端アミノ基濃度
（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−
ＣＯＯＨ］）の定量したところ、その結果はそれぞれ３
１１、２９０（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、次のような優れた
効果を奏する。（１）多孔質固体塩を用いるため、従来の固体塩を用い
た場合の固相重縮合より、重縮合速度が速く、また微粉
の割合が少ないため重縮合中の重縮合物の凝集や重合装
置への付着の問題がなく、工業的に極めて有効である。（２）得られるポリアミドが多孔質固体塩の形状や寸法
をほぼ保持しているために、製品化する場合、従来では
必須であった粉砕や押出工程を省略でき、工業的に極め
て有効である。（３）各種添加剤、充填剤を添加配合する場合、得られ
るポリアミドが多孔質であるため、その添加効率が従来
に比較し極めて高く、工業的に極めて有効である。（４）副生成物の少ないことが要求される繊維用原料、
および高剛性が要求される樹脂製品等の産業用材料とし
て好適なポリアミドを得ることができる。

【００４４】すなわち、本発明により、従来法に比し、
工業的に極めて有利にポリアミドを製造でき、かつ高品
質ポリアミドを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／
ｇであり、かつ寸法が平均長さ又は平均直径にして１〜
２０ｍｍであるジアミンとジカルボン酸とから成る多孔
質固体塩を、常に固体状態のまま重縮合させることを特
徴とするポリアミド粒状物の製造方法。