KR100322263B1 - 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합반응 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 락탐의 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭 부반응을 조절하여 점도가 급상승하는 문제를 해결하기 위한 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법에 관한 것이다.
본 발명은 락탐의 음이온 중합 반응에 있어서, 통상의 촉매, 개시제 및 단량체인 라우릴 락탐을 말단기 캐핑제인 분자량 조절제와 함께 이축 압출기로 연속해서 투입하여 약 240 내지 260℃의 온도 범위에서 고분자 사슬 말단에 말단기 캐핑 반응시켜서 되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법인 것이다.
본 발명은 락탐의 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭 부반응을 말단기 캐핑제로 조절할 수 있고, 그 결과 점도 및 고분자 구조를 자유롭게 조절할 수 있다. 이로 인해 일정하고 균일한 제품 제조가 가능하며, 또한 촉매, 개시제(반응촉진제), 단량체 및 분자량 조절제인 말단기 캐핑제가 동시에 압출기에 투입될 수 있기 때문에 방법이 매우 간단하여 상업화에 유용하다.
Description
본 발명은 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 락탐의 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭(branching) 부반응(side reaction)을 조절하여 점도가 급상승하는 문제를 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 상기의 불균일한 브랜칭 구조를 억제하기 위해 말단기 캐핑제(end-capping agent)로 탄소 수가 4개 이상인 지방족 아민, 지방족 알콜, 방향족 아민, 방향족 알콜 또는 폴리에테르계 올리고머 화합물을 사용하여 분자량 및 점도 조절이 용이한 균일하고 재현성이 우수한 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 12의 음이온 중합 메카니즘은 다음 화학식 1과 같다. 이러한 중합 반응의 후반부에 단량체 농도가 낮아지면서 다음 화학식 2와 같은 고분자 사슬간의 브랜칭 부반응이 생기게 된다.
2. 개시
3. 성장
상기 화학식 2에서 볼 수 있듯이 폴리아미드 성장 사슬 내에 음이온이 존재하고, 사슬 말단에는 반응 부위(reaction site)인 락탐 고리(lactam ring)가 존재하기 때문에, 잔존 단량체의 농도가 급격히 낮아지는 반응 후반부에서는 고분자 사슬간의 반응이 일어나 거대 브랜칭 고분자가 형성된다.
이로 인하여 점도가 급상승하게 되어 분자량 분포와 성형성이 불량해진다. 상기의 브랜칭 부반응은 폴리아미드 12의 경우가 폴리아미드6에 비해 훨씬 심하다.
종래의 기술로서는, 미국 특허 제 4,067,861호(1978년)에서는 압출기를 통한 락탐의 음이온 중합기술로서 일정한 토출량(output) 및 균일한 점도와 물성을 얻기 위해 압출기 몸체(body)와 압출기 다이(die) 사이에 미터링 펌프(metering pump)를 설치한 방법으로, 점도의 불균일성을 기계적으로 해결하려고 하였으나 근본적인 해결책은 아니다.
또한 미국 특허 제 3,878,173호(1975년)에서는 열분해에 의해 점도가 불안정한 문제와 구조적으로 불규칙한 브랜칭 구조(disorderly branching structure) 형성을 지적하고 있지만, 합성한 중합체의 분해(decomposition)를 막기 위해 보다 산성을 띄는 첨가제로 문제해결을 시도하고 있을 뿐, 불균일한 브랜칭 구조 해결에 대한 언급은 전혀 없다. 참고로 폴리아미드 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭 부반응에 대해서는 M. P. Stevens, 'Polymer Chemistry', 2nd Ed., Oxford University Press, p 429 (1990)와 G. Odian, 'Principles of Polymerization', 2nd Ed., John Wiley & Sons, p541 (1981)에서 자세하게 언급하고 있다.
한편 미국 특허 제 5,747,634호(1998년)에서는 보다 균일한 제품을 얻기 위해 촉매와 개시제(반응 촉진제)를 동시에 함유하는 용액 액체 시스템(solution liquid system)을 도입하고 있다. 여기서는 용액 시스템을 도입하여 일정한 품질을 갖는 균일한 제품을 얻고, 재현성 높은 결과를 얻은 것으로 서술하고 있으나, 반응 압출 방법에 적용하기에는 용매 제거 문제 등으로 인해 효율적이지 못하다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결 하고자 분자량 조절제를 사용하여 고분자 사슬 말단에 말단기 캐핑 반응을 시킴으로써 분자량 및 점도를 조절하고, 이로 인하여 브랜칭 부반응을 조절할 수 있는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 분자량 조절제(라우릴 알콜) 첨가에 따른 폴리아미드 12의 상대점도 변화를 나타낸 것이고;
도 2a는 Atochem 제품의 AESNO(고점도 제품)의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이며,
도 2b는 분자량 조절제를 첨가하지 않은 폴리아미드 12의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2c는 분자량 조절제를 첨가한 폴리아미드 12의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이며;
도 3a는 Atochem 제품의 AESNO(고점도 제품)의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3b는 분자량 조절제를 첨가하지 않은 폴리아미드 12의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이며,
도 3c는 분자량 조절제를 첨가한 폴리아미드 12의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고;
도 4는 분자량 조절제를 첨가한 폴리아미드 12, AESNO 및 AMNO(저점도제품)의 RDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 락탐의 음이온 중합 반응에 있어서, 촉매, 통상의 개시제(반응 촉진제), 단량체인 라우릴 락탐을 말단기 캐핑제인 분자량 조절제와 함께 이축 압출기로 연속해서 투입하여 약 240 내지 260℃의 온도 범위에서 고분자 사슬 말단에말단기 캐핑 반응을 시켜서 된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 촉매로는 알칼리 금속염을 0.5 내지 1.5몰%을 사용하고, 개시제로는 아세틸화된 카프로 락탐(N-acetyl caprolactam)을 대해 0.5 내지 2.0몰%를 사용하며, 상기 단량체를 시간 당 1.5 내지 3㎏씩 투입하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 분자량 조절제로는 탄소 수가 4개 이상인 다음 화학식 3의 지방족 알콜, 지방족 아민, 방향족 알콜, 방향족 아민 또는 폴리에테르계 올리고머 화합물을 사용한다.
윗식에서, X는 OH, NH2, CH3또는 C6H5이고, Y는 OH 또는 NH2이며 R은 탄소 수가 4 내지 18 개인 알킬 또는 HO-((CH2)xO)n ( x : 2 내지 4, n : 10 내지 350)이다.
상기 분자량 조절제를 사용하게 되면 다음의 화학식 4에서와 같이 말단기 캐핑 반응에 의해 분자량 조절제가 고분자 사슬 말단의 락탐 고리와 반응하여 락탐고리가 열리면서 반응 부위를 제거함으로써 불규칙적인 브랜딩 부반응을 억제하므로 균일하고 재현성 높은 제품을 얻을 수 있게 된다.
만약 탄소 수가 4개 이하인 분자량 조절제를 사용하는 경우, 촉매와의 반응성이 크기 때문에 원하는 점도의 중합체를 얻기 힘들다. 따라서, 탄소 수 4개 이상인 분자량 조절제를 사용하는 경우는 촉매와의 반응성이 낮고, 농도가 희박하기 때문에 초기에 촉매, 개시제(반응 촉진제), 단량체와 함께 동시에 압출기에 투입이 가능하며 그로 인하여 방법이 간단해진다. 특히, 분자량 조절제로서 탄소 수가 12개인 라우릴 알콜 또는 라우릴 아민인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 분자량 조절제의 함량은 알콜계의 화합물인 경우 0.01 내지 2.5몰%, 아민계 화합물인 경우 0.01 내지 1.5몰%, 폴리에테르계 올리고머 화합물인 경우는 0.05 내지 25중량%을 함유하는 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 분자량 조절제의 첨가에 의해 브랜칭 반응에 기인하는 거대 고분자 구조가 조절되고 있는 것을 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1에 있어서, 분자량 조절제를 첨가하지 않은 경우 점도가 매우 높은데 반해, 분자량 조절제 함량에 따라 상대점도가 단계적으로 낮아지고 있음을 알 수 있다. 이때 상대점도는 황산(96%) 용액 100ml에 합성한 중합체 1g을 녹인 1%용액으로 측정한 것이다.
이것을 토대로 락탐 음이온 중합 반응에서 반응성 및 고분자 구조는 분자량 조절제의 함량에 의해 조절됨을 알 수 있다.
도 2a, 2b 및 2c는 GPC 분석을 통해 분자량 피크를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 2a는 상품화되고 있는 선형 폴리아미드 12인 ATOCHEM 제품의 AESNO에 대한 GPC 분석 결과이다. 분자량 조절제를 첨가하지 않은 도 2b의 경우 거대 브랜칭 구조로 인해 분자량 분포가 이중 피크(double peak)로 나오고 있음을 보여주고 있으며, 분자량 조절제를 첨가한 도 2c의 경우에는 앞부분에 나온 고분자량 피크가 소멸되어 단일 피크로 나타나고 있음을 보여준다. 상기 GPC 분석에서 용매는 메타크레졸(m-Cresol)을 사용한다.
도 3a, 3b 및 3c는 DSC 분석을 통해 용융 피크를 측정한 결과를 나타낸다. 도 3a는 상품화되고 있는 선형 폴리아미드 12인 ATOCHEM 제품의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다. 분자량 조절제를 첨가하지 않은 도 3b의 경우 선형과 브랜칭 구조가 불규칙 하게 섞여 있어 결정화 거동이 달라짐으로 인해 용융 피크(melting peak)가 이중 피크로 나타나고 있으며, 분자량 조절제를 첨가한 도 3c의 경우는 단일 용융 피크로 바뀌고 있다. 참고로 DSC 분석은 열이력을 동일하게 하기 위해 일단 용융시킨 후 일정속도(20℃/min)로 냉각시킨 후 다시 일정속도(20℃/min)로 재가열( reheating) 하면서 측정한다.
도 4는 분자량 조절제인 라우릴 알콜을 각각 0.75몰%, 1.0몰%, 1.25몰% 함유한 폴리아미노 12와 상품화되고 있는 선형 폴리아미드 12(ATOCHEM 제품의 고점도용인 AESNO과 저점도용인 AMNO)의 RDS 분석 결과이다. 분자량 조절제인 라우릴 알콜의 함량 증가에 따라 용융점도가 낮아지면서 AESNO과 AMNO의 거동을 따르고 있음을 알 수 있다. 이때 측정온도는 220℃에서 측정하였다. 일반적으로 브랜칭 구조가 증가할 수록 전단 속도(shear rate)에 따라 점도가 급격히 떨어지는 전단이 줄어드는 현상(shear thinning)이 두드러지게 되는데, 이런 현상이 줄어들고 있다는 것은 브랜칭 구조가 선형 구조로 바뀌고 있음을 단적으로 보여주는 좋은 예이다.
한편 잔존 촉매의 영향으로 고분자 사슬이 분해되는 현상으로 인해 점도가 불안정한 현상을 해결하기 위하여, 술폰산(sulfonic acid)계 화합물을 첨가한 예를 미국 특허 제 3,878,173호에서 제시한 바 있다. 그러나 이보다는 장해 페놀(hindered phenol)계 안정제로 잔존 금속 촉매의 활성을 중지시키는 것이 훨씬 효과적이다. 따라서 점도를 조절한 중합체에 점도의 안정화를 위해 장해 페놀계 안정제로 잔존 금속 촉매의 활성을 중지시키는 2단계 재압출 방법이 필요하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면, 다음과 같으며 본 발명이 다음 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
영국 에이 피 브이 베이커 인더스트리얼(APV Baker Industrial)사의 APV 소형 이축 압축기를 사용하여, 질소 분위기 하에서 반응온도는 240 내지 260℃, 스크류 회전속도는 100rpm으로 하여, 시간당 단량체인 라우릴 락탐을 1.5kg 씩 투입하였다.
촉매인 NaH는 분말 형태로서 1.0몰%로 정량하여 일정량의 단량체와 혼합하여 고상으로 상기 이축 압축기에 투입하였다.
액체 상태의 개시제(반응촉진제)인 아세틸화된 카프로락탐은 1.0몰%로, 액체 상태의 분자량 조절제인 라우릴 알콜(lauryl alcohol)은 0.5몰%로 각각 액상 피더를 사용하여 단량체가 녹는 영역인 압출기 초기 투입구 쪽으로 투입하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 2
분자량 조절제인 라우릴 알콜을 0.75몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 3
분자량 조절제인 라우릴 알콜을 1.0몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 4
분자량 조절제인 라우릴 알콜을 1.25몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 5
독일 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfeiderer)사 제품으로 ZSK-25 이축 압출기를 사용하여, 질소 분위기 하에서 반응온도는 240 내지 260℃, 스크류 회전속도는 100rpm로 하여, 단량체를 시간당 3kg 씩 투입하였다.
실시예 1에서 사용된 동일한 촉매와 개시제(반응 촉진제)를 각각 0.5몰%로 투입하였고, 분자량 조절제인 라우릴 알콜을 0.5몰%로 투입하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 6
분자량 조절제로 라우릴 알콜을 1.0몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 7
분자량 조절제로 라우릴 아민을 0.5몰%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 8
분자량 조절제로 라우릴 아민을 0.75몰%로 사용한 것을 제외하고느 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 9
장해 페놀계 안정제인 시바(Ciba) 제품의 Irganox 245를 상기 실시예 2의 폴리아미드 12 100g에 대해 0.3g을 첨가하여 재압출(re-extrusion)을 행하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 3의 폴리아미드 12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 4의 폴리아미드 12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 12
분자량 조절제로 말단기가 히드록시기인 폴리 에테르 올리고머 화합물인 분자량이 1000g/몰인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 1000)을 PEG 1000을 5중량%로 사용하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 13
분자량 조절제인 PEG 1000을 10중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
실시예 14
분자량 조절제인 PEG 1000을 15중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시에 12와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 1
분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 12를 실시하여 제조하였다.
비교예 2
반응온도가 160 내지 180℃이고 분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 3
분자량 조절제인 라우릴 알콜을 3.0몰%로 과량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 4
분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 5
분자량 조절제로 라우릴 아민을 2.0몰% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 2의 락탐 중합체를 열안정제를 첨가하지 않고 그대로 재압출하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
비교예 7
분자량 조절제 PEG 1000을 30 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 실시하여 폴리아미드 12를 제조하였다.
다음 표 1에는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 폴리아미드 12의 용융지수, 상대점도와 전환율을 측정한 결과를 나타내었다.
| 구분 | 용융지수(220℃/5㎏)[g/10min] | 상대점도 | 전환율[%] |
| 실시예 1 | 0.36 | 2.29 | 97.2 |
| 실시예 2 | 2.80 | 2.96 | 96.7 |
| 실시예 3 | 7.49 | 1.88 | 96.8 |
| 실시예 4 | 14.23 | 1.78 | 95.1 |
| 비교예 1 | 측정 불가 | 4.38 | 96.1 |
| 비교예 2 | 측정 불가 | 4.61 | 94.2 |
| 비교예 3 | - | - | 90% 이하 |
* 용융지수 : 중합체 5㎏이 220℃에서 10분 동안 용해되는 그람수로 측정하였다.
* 상대점도 : 황산(96%) 용액 100ml에 합성한 중합체 1g을 녹여 1% 용액으로 측정하였다.
* 전환율 : 중합체를 분쇄후 단량체 용매인 에탄올을 사용하여 잔존 단량체 추출(soxhlet extraction) 후 무게 비율로 나타내었다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1의 폴리아미드 12를 비교하였을 경우, 비교예 1의 폴리아미드 12에 비해 상기 실시예 1 내지 4의 폴리아미드 12의 상대점도가 상당히 낮아지는 것을 알 수 있다.
반응 온도가 240 내지 260℃인 실시예 1 내지 4의 폴리아미드 12와 반응 온도가 160 내지 180℃인 비교예 2의 폴리아미드 12를 비교하면 상기 실시예 1 내지 4의 폴리아미드 12의 상대점도가 상당히 낮아짐을 알 수 있고, 상기 비교예 2의 폴리아미드 12의 경우는 비교예 1의 폴리아미드 12의 경우 보다 높은 상대점도를 갖는다.
상기의 비교를 통해, 반응 온도가 240 내지 260℃인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
분자량 조절제를 과량으로 사용한 비교예 3의 폴리아미드 12의 경우는 반응 중반에 반응 부위인 성장 사슬 말단의 락탐 고리가 거의 소실되어 전환율이 상당히 낮아진다.
상기 실시예 1 내지 4의 폴리아미드 12에서는 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 용융지수는 커지고, 상대점도는 점차적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 이로서 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 브랜칭 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면에 전환율은 분자량 조절제의 양이 늘어날수록 오히려 약간 떨어짐을 알 수 있다.
다음 표 2에는 실시예 5 및 6과 비교예 4의 폴리아미드 12의 용융지수, 상대점도와 전환율을 측정한 결과를 나타내었다.
| 구분 | 용융지수(220℃/5㎏)[g/10min] | 상대점도 | 전환율[%] |
| 실시예 5 | 1.26 | 2.09 | 97.3 |
| 실시예 6 | 9.50 | 1.87 | 96.8 |
| 비교예 4 | 측정 불가 | 4.02 | 96.7 |
실시예 5 및 6과 비교예 4의 폴리아미드 12를 비교하였을 경우, 비교예 4의 폴리아미드 12에 비해 상기 실시예 5 및 6의 폴리아미드 12의 상대점도가 상당히 낮아지는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 5 및 6의 폴리아미드 12에서는 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 용융지수는 커지고, 상대점도는 점차적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 이로서 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 브랜칭 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면에 전환율은 분자량 조절제의 양이 늘어날수록 오히려 약간 떨어짐을 알 수 있다.
실시예 1과 5의 폴리아미드 12의 경우에 있어서, 이들은 사용한 이축 압출기의 종류가 다르고, 전자는 단량체를 시간 당 1.5㎏ 씩 투입하고 후자는 시간 당 3㎏ 씩 투입한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조한 것이다. 실시예 1과 5의 폴리아미드 12를 비교한 경우, 용융지수는 실시예 5의 폴리아미드 12가 보다 높은 값을 갖고, 상대점도는 실시예 5의 폴리아미드 12가 보다 낮은 값을 가지며, 실시예 1과 5의 폴리아미드 12는 비슷한 전환율을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 3과 6의 폴리아미드 12는 상기 실시예 1과 실시예 5의 폴리아미드 12와의 관계와 동일한 관계를 갖고, 여기에서는 분자량 조절제인 라우릴 알콜이 각각 1.0몰%로 사용되었다. 실시예 3과 6의 폴리아미드 12를 비교하였을 경우, 용융지수는 실시예 6의 폴리아미드 12가 보다 높은 값을 갖고, 상대점도와 전환율은 실시예 3과 실시예 6의 폴리아미드 12가 비슷한 값을 갖는 것을 알 수 있다.
이로서 단량체를 시간 당 1.5㎏으로 투입하는 것보다는 3.0㎏으로 투입하는 것이 브랜칭 부반응 억제에 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있다.
다음 표 3에는 실시예 7 및 8과 비교예 5의 폴리아미드 12의 융용지수, 상대점도와 전환율을 측정한 결과를 나타내었다.
| 구분 | 용융지수(220℃/5㎏)[g/10min] | 상대점도 | 전환율[%] |
| 실시예 7 | 7.96 | 1.89 | 96.8 |
| 실시예 8 | 25.46 | 1.72 | 96.4 |
| 비교예 5 | - | - | 90% 이하 |
상기 실시예 7 및 8의 폴리아미드 12에서는 분자량 조절제인 라우릴 아민의 투입량이 늘어날수록 용융지수는 상당히 커지고, 상대점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이로서 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 브랜칭 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면에 전환율은 분자량 조절제의 양이 늘어날수록 오히려 약간 떨어짐을 알 수 있다.
비교예 5의 폴리아미드 12의 경우는 반응 중반에 반응 부위인 성장 사슬 말단의 락탐 고리가 거의 소실되어 전환률이 낮아진다.
실시예 1과 7의 폴리아미드 12의 경우에 있어서, 전자는 라우릴 알콜을 0.5몰% 사용하고 후자는 라우릴 아민 0.5몰%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조한 것이다.
상기 실시예 1과 7의 폴리아미드 12를 비교하였을 경우, 실시예 1의 폴리아미드 12에 대하여 용융지수는 실시예 7의 폴리아미드 12가 상당히 높은 값을 갖고, 상대점도는 실시예 7의 폴리아미드 12가 상당히 낮은 값을 가지며, 전환율은 실시예 7의 폴리아미드 12 보다 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 8의 폴리아미드 12의 경우에 있어서, 전자는 라우릴 알콜을 0.75몰% 사용하고 후자는 라우릴 아민을 0.75몰% 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조한 것이다.
상기 실시예 2와 8의 폴리아미드 12를 비교하였을 경우, 실시예 2의 폴리아미드 12에 대하여 용융지수는 실시예 8의 폴리아미드 12가 상당히 높은 값을 갖고, 상대점도는 실시예 8의 폴리아미드 12가 보다 낮은 값을 가지며, 전환율은 실시예 8의 폴리아미드 12가 보다 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다.
이로서, 분자량 조절제로서 라우릴 알콜 보다 라우릴 아민이 브랜칭 부반응을 억제하는 데 보다 효율적임을 알 수 있다.
다음 표 4에는 실시예 9 내지 11과 비교예 6의 폴리아미드 12에 대한 초기 상대점도와 안정제 첨가시와 미첨가시의 재압출한 다음 3차 압출하여 각각의 단계에서의 상대점도를 기재하였다.
| 구분 | 초기 상대점도 | 안정제 첨가 재압출 후 상대점도 | 3차 압출 성형후 상대점도 |
| 실시예 9 | 1.96 | 1.95 | 1.94 |
| 실시예 10 | 1.88 | 1.86 | 1.87 |
| 실시예 11 | 1.78 | 1.76 | 1.75 |
| 비교예 6 | 1.96 | 1.81 | 1.78 |
상기 실시예 9 내지 11과 비교예 6의 폴리아미드 12를 비교하여 보면, 실시예 9 내지 11의 폴리아미드 12의 상대점도는 재압출과 3차 압출 후에 거의 일정하게 유지되는데 반하여 비교예 6의 폴리아미드 12의 경우는 재압출과 3차 압출 후에 점점 낮아짐을 알 수 있다.
따라서, 장해 페놀계 안정제를 첨가하여 재압출함으로써 잔존 촉매에 의해 고분자 사슬이 분해되어 불안정해지는 현상이 해결됨을 알 수 있다.
다음 표 5에는 실시예 12 내지 14과 비교예 7의 폴리아미드 12의 용융지수, 상대점도와 전환율을 측정한 결과를 나타내었다.
| 구분 | 상대점도 | 전환율[%] |
| 실시예 12 | 1.765 | 96.6 |
| 실시예 13 | 1.515 | 96.2 |
| 실시예 14 | 1.384 | 93.0 |
| 비교예 7 | - | 90% 이하 |
상기 실시예 12 내지 실시예 14의 폴리아미드 12에서는 분자량 조절제인 폴리에테르계 올리고머 화합물의 투입량이 늘어날수록 용융지수는 커지고, 상대점도는 점차적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 이로서 분자량 조절제의 투입량이 늘어날수록 브랜칭 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면에 전환율은 분자량 조절제의 양이 늘어날수록 오히려 약간 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명은 락탐의 음이온 중합 시 발생되는 브랜칭 부반응을 말단기 캐핑제로 조절할 수 있고, 그 결과 점도 및 고분자 구조를 자유롭게 조절할 수 있다. 이로 인해 일정하고 균일한 제품 제조가 가능하며, 또한 촉매, 개시제(반응촉진제), 단량체 및 분자량 조절제인 말단기 캐핑제가 동시에 압출기에 투입되기 때문에 방법이 매우 간단하여 상업화에 유용하다.
Claims (3)
- 락탐의 음이온 중합 반응에 있어서, 통상의 촉매, 개시제 및 단량체인 라우릴 락탐을 말단기 캐핑제인 분자량 조절제와 함께 이축 압출기로 연속해서 투입하여 240 내지 260℃에서 고분자 사슬 말단에 말단기 캐핑 반응을 시키고, 상기 분자량 조절제로는 하기 구조를 갖는 지방족 알콜, 지방족 아민, 방향족 알콜, 방향족 아민 또는 폴리에테르계 올리고머 화합물을 사용하고, 상기 분자량 조절제가 알콜계 화합물인 경우는 0.01 내지 2.5몰%, 아민계 화합물인 경우는 0.01 내지 1.5몰%, 폴리에테르계 올리고머 화합물인 경우는 0.05 내지 25중량% 로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법.화학식 3X - R - Y윗식에서, X는 OH, NH2, CH3또는 C6H5이고, Y는 OH 또는 NH2이며 R은 탄소 수가 4 내지 18 개인 알킬 또는 HO-((CH2)xO)n ( x : 2 내지 4, n : 10 내지 350)이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 분자량 조절제로 탄소 수가 12개인 라우릴 알콜 또는 라우릴 아민을 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 분자량 조절제로 점도를 조절한 중합체에 장해 페놀계 열안정제를 첨가하여 잔존 금속 촉매의 활성을 중지시켜 점도를 안정화시키는 2단계 재압출 공정을 추가로 거치는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 12의 음이온 중합 반응 방법.
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| KR1019990055856A KR100322263B1 (ko) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합반응 방법 |
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