CN111491975A - 使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺 - Google Patents
使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法作为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。
Description
技术领域
本发明涉及使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，更详细涉及一种作为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子的使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺树脂是通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强，并具有优异的耐摩擦、耐磨损、耐油、耐溶解性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。根据分子结构，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。
这些聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11及尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺与癸二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳环和杂环的各种聚酰胺进行研究。
内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常使用催化剂和引发剂(也被称作活化剂)(被活化的的阴离子聚合)。至今常用的引发剂或活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。
US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺的被活化的阴离子聚合，其中，将包含缩二脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。
EP 1091991号(BASF AG)公开了一种组合物和使用上述组合物制备表面涂层组合物的方法，该组合物包含具有平均大于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。
在US 3423372号中，使用未被封端的聚异氰酸酯(因此，显著降低反应性)，该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200～1/50摩尔)。在该美国专利中所采用的浓度下，聚合需要大于3分钟。
在EP 0156129号中，将橡胶(即，弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体，因此，最终所生成的PA最大为1.12GPa，不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw，其中，需要大量的活化剂(20％以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物，因此，所生成的聚酰胺不是交联物质。
另外，美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术，为了获得预定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性，拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(metering pump)的方法，以机械方式解决粘度的不均匀性，但不是根本的解决方案。
美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderly branching structure)的形成，但仅仅为了防止所合成的聚合物分解(decomposition)，而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题，完全没有提及解决不均匀的支化结构的方案。作为参考，在M.P.Stevens,'Polymer Chemistry',2nd Ed.,Oxford University Press,p 429(1990)和G.Odian,'Principles of Polymerization',2nd Ed.,John Wiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时所发生的支化副反应。
尤其是，在美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当用于反应挤压方法时，效率低。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题和历来被提出的技术问题。
本发明的目的在于，提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法作为不使用溶剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂(End-Capping Agent)，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法包括用于抑制在阴离子反应中所发生的副反应的含有胺基或醇基的封端剂，从而提高耐热稳定性，因此具有优异的可加工性。
技术方案
用于达成这些目的的本发明的使用封端剂的聚酰胺的制备方法使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其包括：
内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～100重量份。
因此，能够有效地抑制在内酰胺的阴离子聚合时所发生的副反应，从而聚合分子量均匀的高分子。
在本发明的一优选例中，所述封端剂可以包含选自由下述化学式1至化学式2表示的化合物中的至少一种，
化学式1：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3
其中，R1、R2、R3各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。
化学式2：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3(CH2)zR4
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。
在本发明的一优选例中，所述聚合可以在140～250℃温度范围内进行。
在本发明的一优选例中，所述活化剂可以是二氧化碳(CO2)，但不限于此，例如，可包括选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。
在本发明的一优选例中，所述封端剂可包含选自脂肪胺、芳香胺、脂肪脲、芳香脲、脂肪醇以及芳香醇类化合物中的至少一种。
其中，在本发明的一优选例中，当所述封端剂是脂肪胺时，相对于所述内酰胺，可包含0.001～1.0摩尔％的所述封端剂。
在本发明的一优选例中，当所述封端剂是芳香胺时，相对于所述内酰胺，可包含0.001～0.5摩尔％的所述封端剂。
在本发明的一优选例中，所述胺类封端剂的氮碳比(N/C ratio)可以是0.05～1.0。
在本发明的一优选例中，所述脲类封端剂的氮碳比(N/C ratio)可以是0.05～1.0。
在本发明的一优选例中，所述醇类封端剂的氧碳比(O/C ratio)可以是0.05～1.0。
在本发明的一优选例中，所述碱金属可包括选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
在本发明的一优选例中，可进一步包括分子量调节剂，所述分子量调节剂包含选自乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
在本发明的一优选例中，以试验用反应器为基准，所述聚合反应可在0.5分钟～120分钟范围内进行。其中，所述聚合反应时间没有特别的限制，可根据所投入的化合物的重量或反应器的尺寸及种类适当地进行调节。
在本发明的一优选例中，在所述聚合反应中，所述内酰胺可具有95％以上的转化率。
另一方面，本发明提供通过上述制备方法制备的聚酰胺，所述聚酰胺能够具有3.0以下的分子量分布指数(PDI：polydispersity index)。
在本发明的一优选例中，所述聚酰胺的重均分子量(Mw)可以是20,000～80,000。
另外，本发明提供一种零件材料，该零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含所述聚酰胺。
在具体例中，包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剂、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底，但不限于此。
有益效果
如上所述，本发明作为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂(End-Capping Agent)，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子。
另外，本发明包括用于抑制在阴离子反应中所发生的副反应的含有胺基或醇基的封端剂，从而提高所制备的聚酰胺的耐热稳定性，提高可加工性。
附图说明
图1是示出本发明的封端剂和高分子的不稳定的结构转变为稳定的结构的过程的反应式。
具体实施方式
后述的关于本发明的说明将参照作为示例示出的能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但不必彼此排斥。例如，记载于此的特定形状、结构及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的技术思想及范围内，能够以其他实施例实现。
因此，后述的详细说明不是限定性的，本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同的范围限定。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“取代”或“被取代”表示本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤素原子(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种的取代基取代，所述多个取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”表示氢原子被卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非另有说明，否则所述“烃基”表示线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“烷基”表示C1～C30的烷基，“芳基”表示C6～C30的芳基。在本说明说中，“杂环基”表示一个环内含有1～3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，表示吡啶、噻吩、吡嗪等，但不限于此。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。
如上所述，在现有的聚酰胺的聚合方法中，由于在水解聚合(HydrolyticPolymerization)、催化剂开环聚合(Catalytic Ring Opening Polymerization)以及阴离子开环聚合(Anionic Ring Opening Polymerization)中所发生的问题，引起工艺过程的效率低以及高温聚合中的副反应，导致在限制粘度增加方面存在局限性。
对此，在本发明中，通过使用胺类封端剂或醇类封端剂，对在制备聚酰胺阴离子时所发生的副反应进行抑制，并且使用二氧化碳(CO2)作为催化剂以替代溶剂，从而作为环保型工艺，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子，由此寻求上述问题的解决方案。
根据本发明，提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法，该方法使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，作为活化剂的二氧化碳为0.002～10重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～50重量份。
以下对本发明的使用封端剂的聚酰胺的制备中所包括的多种组合物进行具体说明。
首先，可优选使用本发明的所述内酰胺作为用于制备聚酰胺的单体，但不限于此，例如，可包括月桂内酰胺、己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺，根据情况，可包括丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。
本发明的所述碱金属催化剂是用于制备聚酰胺的引发剂，并且作为使所述内酰胺形成阴离子的化合物，可包括选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metalhydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
在具体例中，所述金属氢化物可包括氢化钠(sodium hydride)和氢化钾(potassium hydride)，所述金属氢氧化物可包括氢氧化钠(sodium hydroxide)和氢氧化钾(potassium hydroxide)，所述金属醇盐可包括叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)和异丙醇铝(aluminum isopropoxide)，但不限于此。
例如，可包含选自己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属，例如，己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，例如，钠或钾；含碱金属的碱，例如，含钠的碱或含钾的碱，所述含钠的碱例如为氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，所述含钾的碱例如为氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾；或者它们的混合物。优选地，包含选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或它们的混合物中的至少一种。另外，可包括选自氢化钠、钠和己内酰胺钠及其混合物中的至少一种。
这些金属催化剂可以以固态或溶液的形式使用，优选以固态形式使用催化剂。催化剂优选添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物。这些催化剂能够使反应尤为迅速地进行，因此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述碱金属催化剂的含量可以为0.01～20重量份，优选为0.03～10重量份，更优选为0.05～2重量份。
此时，当所添加的所述碱金属催化剂的含量小于0.01重量份时，会存在未聚合或反应速度降低等问题，而当所述碱金属催化剂的含量大于20重量份时，会生成低分子量高分子，因此优选上述的范围。
另外，根据本发明，添加所述封端剂以便抑制因阴离子聚合而发生的副反应并防止凝胶化现象，所述封端剂包含选自由下述化学式1至化学式2表示的化合物中的至少一种。
化学式1：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3
其中，R1、R2、R3各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。
化学式2：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3(CH2)zR4
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。
其中，根据本发明，相对于总量为1摩尔的所述内酰胺，可以以0.001～0.5摩尔比包括所述封端剂。可优选以0.001～0.3摩尔比包括所述封端剂，更优选以0.001～0.25摩尔比包括所述封端剂。
此时，当以小于0.001摩尔比添加所述催化剂时，会因副反应而存在凝胶化问题，而当以大于0.5摩尔比添加所述催化剂时，会存在不聚合，或即使进行聚合，转化率也会极低等问题，因此优选采用上述的范围。
另外，根据本发明，当所述封端剂是胺类时，氮碳比(N/C ratio)可以为0.05～1.0，优选为0.1～0.75，更优选为0.15～0.7。
当所述封端剂是脲类时，氮碳比(N/C ratio)可以为0.05～1.0，优选为0.1～0.8，更优选为0.15～0.75。
当所述封端剂是醇类时，氧碳比(O/C ratio)可以为0.05～1.0，优选为0.1～0.8，更优选为0.15～0.75。
另一方面，根据情况，根据本发明，可包括分子量调节剂，该分子量调节剂可优选为乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)，但不限于此，可包含选自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述月桂内酰胺为基准，可以包含0.3～10重量份的所述分子量调节剂，可以优选包含0.4～7.0重量份，可以更优选包含0.5～3.0重量份。
此时，当添加小于0.3重量份的所述分子量调节剂时，会存在高分子量高分子或凝胶化问题，当所述分子量调节剂大于10重量份时，会存在生成低分子量高分子或未聚合等问题，因此优选上述的范围。
最后，本发明的所述活化剂优选二氧化碳(CO2)，但不限于此，可包括选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。
此时，当将所述二氧化碳用作活化剂时，因过高的反应性，会发生过度聚合或副反应等现象。因此，如图1所示，当投入本发明的封端剂时，能够阻止反应发生，从而防止在内酰胺的阴离子聚合中所发生的副反应等，以均匀地制造产品。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述月桂内酰胺，所述二氧化碳的含量可以为0.002～1.0重量份，优选为0.005～5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
此时，当所添加的所述二氧化碳的含量小于0.002重量份时，会存在未聚合或反应速度降低等问题，而当所述二氧化碳的含量大于1.0重量份时，会存在凝胶化问题，因此优选上述的范围。
以下，提出优选实施例(example)，以便帮助理解本发明。只是，下述实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不限于下述实验例。
[实施例]
<实施例1>
将六亚甲基二胺(Hexamethylene diamine)用作封端剂(ECA)的聚合试样的制备
相对于20g的内酰胺，混合1mol％的公知的引发剂NaH，并投入到RB烧瓶中，在氮气氛为下，升温至165℃之后，充分地捏合30分钟。之后，利用注射器注入预熔融的0.25mol％的六亚甲基二胺(Hexamethylene diamine)之后，进行捏合，同时升温至反应温度。当达到反应温度时，中断氮气，注入作为活化剂的二氧化碳(CO2)，使反应进行，当反应结束时，通过注入以1∶1(体积)的比例混合的甲酸(formic acid)和蒸馏水的溶液，去除被活化的阴离子，从而回收具有下表1的含量的试样。利用蒸馏水对以此方式制备的试样进行洗涤，并在100℃的真空烘箱中干燥24小时之后，测量聚酰胺的重量之后，在作为溶剂的乙醇中放置8小时，之后再干燥，并测量重量，求得转化率，并将其结果示于下表2中。
表1
<实施例2>
除了将十二胺(Dodecylamine)用作封端剂以外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺。
<实施例3>
除了将十二烷醇(Dodecanol)用作封端剂以外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺。
<实施例4>
除了将1mol％的N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)用作活化剂以外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺。
[比较例]
<比较例1>
除了没有使用封端剂(ECA)以外，以与所述实施例1相同的方法制备聚酰胺试样，求得转化率，并将其结果示于下表2中。
表2
| 分子量(g/mol) | 分子量分布指数(PDI) | 转化率(％) | |
| 实施例1 | 73,500 | 2.2 | 98.4 |
| 实施例2 | 69,700 | 2.2 | 98.1 |
| 实施例3 | 71,800 | 2.3 | 98.9 |
| 实施例4 | 77,300 | 2.3 | 98.4 |
| 比较例1 | 1,254,000 | 无法测量 | 凝胶化 |
如上表2所示，相对于所述内酰胺，包括所述封端剂并将NAC用作活化剂的实施例4与实施例1～实施例2、实施例3相比，表现出较高的分子量和更宽的分子量分布指数。
另外，相对于所述内酰胺，不包括所述封端剂的比较例1与实施例1相比，表现出非常高的分子量以及无法测量分子量分布的凝胶化现象。
以上，参照本发明的实施例的附图进行了说明，但本领域技术人员能够根据上述内容，在本发明的范畴内进行多种应用及变形。
Claims (16)
1.一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法，使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其特征在于，包括：
内酰胺；
相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～100重量份。
2.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述封端剂包含选自由下述化学式1至化学式2表示的化合物中的至少一种，
化学式1：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3
其中，R1、R2、R3各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数，
化学式2：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3(CH2)zR4
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。
3.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述聚合在140～250℃温度范围内进行。
4.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述活化剂包括选自二氧化碳(CO2)、苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述封端剂包含选自脂肪胺、芳香胺、脂肪脲、芳香脲、脂肪醇以及芳香醇类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
相对于1摩尔的所述内酰胺，包含0.001～1.0摩尔％的所述封端剂。
7.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
胺类封端剂、脲类封端剂或封端剂的氮碳比(N/C ratio)为0.05～1.0。
8.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述醇类封端剂的氧碳比(O/C ratio)为0.05～1.0。
9.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述碱金属包括选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
进一步包括分子量调节剂，所述分子量调节剂为选自乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述聚合反应在0.5分钟～120分钟范围内进行。
12.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
在所述聚合反应中，所述内酰胺具有95％以上的转化率。
13.一种聚酰胺，其特征在于，
由权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺的制备方法制备而成。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺，其特征在于，
所述聚酰胺具有3.0以下的分子量分布指数。
15.根据权利要求13所述的聚酰胺，其特征在于，
所述聚酰胺的重均分子量(Mw)为20,000～80,000。
16.一种零件材料，其特征在于，
选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含权利要求13所述的聚酰胺。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029553A (zh) * | 1973-03-14 | 1975-03-25 | ||
| JPH02286718A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-11-26 | Montedipe Spa | 改質ポリアミドから成る大形成形品の製造法 |
| KR100322263B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2002-02-06 | 김윤 | 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합반응 방법 |
| WO2017005753A1 (de) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines polyamids |
| KR20170045889A (ko) * | 2015-10-20 | 2017-04-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1045628A (en) | 1963-03-11 | 1966-10-12 | Polymer Corp | Polymerization process |
| US3883608A (en) | 1970-11-30 | 1975-05-13 | Aquitaine Total Organico | Process for the polymerization of dodecalactam in the presence of potassium carbonate |
| FR2150230B1 (zh) | 1971-08-25 | 1974-03-29 | Aquitaine Total Organico | |
| FR2291232A1 (fr) | 1974-11-12 | 1976-06-11 | Ato Chimie | Procede perfectionne de polymerisation anionique de lactames et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| NL8400411A (nl) | 1984-02-09 | 1985-09-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeercompositie. |
| DE3425318A1 (de) | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
| JP2530780B2 (ja) | 1991-08-22 | 1996-09-04 | 宇部興産株式会社 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
| DE4405161A1 (de) | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam |
| DE19603303C2 (de) | 1996-01-25 | 1999-07-22 | Inventa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation |
| JP4491848B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2010-06-30 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| DE19828935A1 (de) | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
| EP1449865A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-08-25 | Koninklijke DSM N.V. | Process for preparing a melt-processable polyamide |
| DE10341811B4 (de) | 2003-09-10 | 2006-09-28 | Ems-Chemie Ag | Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse |
| DE102004023900A1 (de) * | 2004-05-12 | 2005-12-01 | Woco Industrietechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien sowie die nach diesem Verfahren enthaltenen Verbundmaterialien |
| JP5061607B2 (ja) * | 2006-12-12 | 2012-10-31 | 東洋紡績株式会社 | ナイロン６樹脂の製造方法 |
| JP5251022B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2013-07-31 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドフィルムおよびその製造方法 |
| CN103038058B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-04-01 | 住友理工株式会社 | 树脂制进油管及其制法 |
| KR101944144B1 (ko) * | 2011-09-28 | 2019-01-30 | 바스프 에스이 | 음이온 중합을 통한 폴리아미드의 제조 방법 |
| KR101349063B1 (ko) * | 2012-02-24 | 2014-01-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고수율로 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법 |
| DE102013210424A1 (de) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Evonik Industries Ag | Ringöffnende Laurinlactam-Polymerisation mit latenten Initiatoren |
| CN105980478B (zh) * | 2014-02-21 | 2018-07-24 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029553A (zh) * | 1973-03-14 | 1975-03-25 | ||
| JPH02286718A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-11-26 | Montedipe Spa | 改質ポリアミドから成る大形成形品の製造法 |
| KR100322263B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2002-02-06 | 김윤 | 분자량 조절제를 사용한 폴리아미드 12의 음이온 중합반응 방법 |
| WO2017005753A1 (de) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines polyamids |
| KR20170045889A (ko) * | 2015-10-20 | 2017-04-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3719049A1 (en) | 2020-10-07 |
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