CN111295410B - 通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 - Google Patents

通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。更详细涉及作为不使用溶剂作为催化剂的环保工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子的通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。为此，该方法通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，作为活化剂的二氧化碳为0.002～1.0重量份。如上所述，本发明作为不使用溶剂作为催化剂的环保工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。

Description

通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺
技术领域
本发明涉及通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。更详细涉及作为不使用溶剂作为催化剂的环保工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子的阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺树脂为通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强，并具有优异的耐磨擦、耐磨损、耐油、耐溶剂性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。聚酰胺可根据分子结构分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。
这种聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11和尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺和葵二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳香环和杂环的各种聚酰胺进行研究。
内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常利用催化剂和引发剂(也称为活化剂)(被活化的阴离子聚合)。至今，常用的引发剂或者活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。
US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺被活化的阴离子聚合，其中，将包含双缩脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。
EP 1091991号(BASF AG)公开了一种组合物和利用所述组合物制备表面涂层组合物的方法，该组合物包含具有平均多于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。
US 3423372号使用未被封端的聚异氰酸酯(因此，显著降低反应性)，并且该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200摩尔～1/50摩尔)。在该美国专利中所采用的浓度下，聚合需要大于3分钟。
在EP 0156129号中，将橡胶(即，弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体，因此，最终所生成的PA最大为1.12GPa，不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw，其中，需要大量的活化剂(20％以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物，因此，所生成的聚酰胺不是交联物质。
另外，美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术，为了获得规定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性，拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(metering pump)的方法，以机械方式解决粘度的不均匀性，但这不是根本的解决方案。
美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderly branching structure)的形成，但仅仅为了阻止所合成的聚合物的分解(decomposition)，而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题，完全没有提及解决不均匀的支化结构的解决方案。作为参考，在M.P.Stevens,'Polymer Chemistry',2ndEd.,Oxford University Press,p 429(1990)和G.Odian,'Principles ofPolymerization',2nd Ed.,John Wiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时所发生的支化副反应。
特别是，美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当应用于反应挤压方法时，效率低。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)US 2016-0102175
(专利文献2)US 5,519,097
(专利文献3)US 3,883,608
(专利文献4)US 7,135,428
(专利文献5)US 5,362,448
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题和历来被提出的技术问题。
本发明的目的在于，提供作为不使用溶剂作为催化剂的环保工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子的通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺。
技术方案
为了达成这种目的，本发明提供一种通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法，其通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，作为活化剂的二氧化碳为0.002～1.0重量份。
本发明的一优选例提供一种通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法，所述内酰胺可包含选自己内酰胺、月桂内酰胺、吡咯烷酮以及哌啶酮中的至少一种。
更加详细地，本发明一优选例提供一种通过阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法，所述内酰胺由两种组成，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，至少一种内酰胺的含量为50重量份以上。
根据本发明，不使用溶剂作为催化剂，而是使用二氧化碳作为活化剂，从而在聚合过程中，通过适量的分子量调节剂，能够制备分子量分布窄的分子量分布指数(PDI)的聚酰胺。
本发明一优选例中，所述碱金属能够包含选自金属氢化物(metalhydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种，但不限于此。
本发明一优选例中，所述分子量调节剂可包含选自乙撑双硬脂酰胺(EBS，ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
本发明一优选例中，以实验用反应器为基准，所述聚合反应可在0.5分钟～120分钟、180～250℃的温度范围内进行。所述聚合反应时间不受特别限制，可根据被添加的化合物的重量或反应器的大小和种类进行适当调节。
本发明一优选例中，在所述聚合反应中，由所述内酰胺到聚酰胺的转化率可以为95％以上。
另一方面，本发明提供由所述聚酰胺制备方法制备的聚酰胺。
本发明一优选例中，所述聚酰胺可具有3.0以下的分子量分布指数。
本发明一优选例中，所述聚酰胺的重均分子量(Mw)为40,000～80,000。
本发明的一优选例中，所述聚酰胺可以是具有线型、支化型、超支化型(hyperbranched)以及树枝状(denditric)结构的聚酰胺。
另一方面，本发明提供一种零件材料，所述零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含所述聚酰胺。
在具体例中，包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剂、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底，但不限于此。
发明效果
如上所述，本发明作为不使用溶剂作为催化剂的环保工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。
附图说明
图1是示出根据本发明制备的聚合试样的GPC分析结果的图。
图2是示出根据本发明制备的聚合试样的DSC分析结果的图。
图3是示出根据本发明制备的聚合试样的TGA分析结果的图。
具体实施方式
后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但应理解为不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的技术思想和范围的前提下，本发明描述的与一个实施例相关的特定形状、结构以及特性，可以在其他实施例中实现。
因此，以下详细描述不应被视为具有限制意义，并且，只要适当解释，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则本发明中“取代”或“被取代”是指本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种取代基取代，所述取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非另有说明，否则所述“烃基”是指线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“烷基”是指C1～C30的烷基、“芳基”是指C6～C30的芳基。本说明书中“杂环基团”是指一个环内含有1～3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子，例如，是指吡啶、噻吩、吡嗪等，但不限于此。
以下，为了使本领域技术人员能够容易实施本发明，将对本发明的优选实施例进行详细说明。
如上所述，在现有的聚酰胺的聚合方法中，由于在水解聚合(HydrolyticPolymerization)、催化剂开环聚合(Catalytic Ring Opening Polymerization)以及阴离子开环聚合(Anionic Ring Opening Polymerization)中所发生的问题，引起工艺过程的效率低以及高温聚合中的副反应，导致在限制粘度增加方面存在局限性。
对此，在本发明中，不使用溶剂作为催化剂，而是使用二氧化碳(CO2)作为催化剂，因而是环保型工艺，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子，由此寻求对上述问题的解决方案。
根据本发明，提供通过阴离子开环聚合反应制备聚酰胺的方法，作为通过阴离子聚合反应制备聚酰胺的方法，包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，作为活化剂的二氧化碳为0.002～1.0重量份。
具体地，以下对本发明的通过阴离子开环聚合的聚酰胺的制备中所包括的组合物进行说明。
首先，本发明的所述内酰胺可以优选地作为用于制备聚酰胺的单体使用。但不限于此，可在环内包含4～12个碳原子，例如，包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺，根据情况，可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。
本发明的所述内酰胺可包含选自己内酰胺、月桂内酰胺、吡咯烷酮以及哌啶酮中的至少一种。例如，能够使用己内酰胺和月桂内酰胺的混合物，但不限于此。
所述内酰胺由两种组成，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，至少一种内酰胺的含量可为50重量份以上。
例如，所述内酰胺由两种组成，两种内酰胺可以是己内酰胺和月桂内酰胺。其中，某一内酰胺的含量可为50重量份以上，例如，己内酰胺和月桂内酰胺的可分别为90重量份和10重量份。但这仅是一实施例，不限于此。
本发明的所述碱金属催化剂是用于制备聚酰胺的引发剂，作为允许形成所述己内酰胺阴离子的化合物，可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metalhydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
在具体例中，所述金属氢化物可包含氢化钠(sodium hydride)以及氢化钾(potassium hydride)，所述金属氢氧化物可包含氢氧化钠(sodium hydroxide)以及氢氧化钾(potassium hydroxide)，所述金属醇盐可包含叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)以及异丙醇铝(aluminium isopropoxide)，但不限于此。
例如，可包含选自己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属盐，例如，己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，例如，钠或钾；含碱金属的碱，例如，含钠的碱或含钾的碱，所述含钠的碱例如为氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，所述含钾的碱例如为氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾；或者它们的混合物中的一种以上。优选地，包含选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或它们的混合物中的一种以上。另外，可包括选自氢化钠、钠、己内酰胺钠以及它们的混合物中的一种以上。
这些金属催化剂可以以固态或溶液形式使用，并且催化剂优选以固态形式使用。优选地，催化剂添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物中。这些催化剂带来特别快的反应，由此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述碱金属催化剂的含量可为0.01～20重量份，优选为0.03～10重量份，更加优选为0.05～5.0重量份。
此时，当添加的所述碱金属催化剂小于0.01重量份时，有可能存在未聚合或反应速度降低的问题，当添加的所述碱金属催化剂大于20重量份时，有可能存在生成低分子量高分子的问题，因此优选上述的所述范围。
其次，本发明的所述分子量调节剂可优选为乙撑双硬脂酰胺(EBS，ethylene-bis-stearamide)，但不限于此，可包含选自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述分子量调节剂的含量可为0.3～10重量份，优选为0.4～7.0重量份，更优选为0.5～3.0重量份。
此时，当添加的所述分子量调节剂小于0.3重量份时，有可能存在生成高分子量高分子或凝胶化的问题，当添加的所述分子量调节剂大于10重量份时，有可能存在生成低分子量高分子或未聚合的问题，因此优选上述的范围。
最后，根据本发明，所述活化剂优选为二氧化碳(CO2)，但不限于此，例如，可包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI以及六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)中的至少一种。
其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述二氧化碳的含量可为0.002～1.0重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
此时，当添加的所述二氧化碳小于0.002重量份时，有可能存在未聚合或反应速度降低的问题，而当添加的所述二氧化碳大于1.0重量份时，有可能存在凝胶化问题，因此优选上述的范围。
以下，为了有助于理解本发明，提供优选的实施例(example)。但是，下述的实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不限于下述的实施例。
实施例
实施例1
将二氧化碳(CO2)用作活化剂的聚合试样的制备
对于为了去除烧瓶内的水分而在真空状态下保持60℃的烧瓶，解除真空之后，投入20g的月桂内酰胺、0.15g的EBS(乙撑双硬脂酰胺)、0.02g的NaH，在真空氛围下升温至160℃。之后，将反应温度设定为230℃，注入氮气，并且去除在所述物质熔融的同时产生的氢气后，注入1.7ml的二氧化碳，反应30分钟。最终，经过30分钟后，将甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水＝1∶1)投入烧瓶，使反应终止，回收具有基于下表1的含量的试样。利用其确认分子量及分子量分布指数(PDI：polydispersity index)并将其结果示于下表2中。
表1：
Figure BDA0002473360270000091
实施例2
将二氧化碳(CO2)用作活化剂的聚合试样的制备
除了添加0.30g的EBS、0.04g的NaH以外，以与实施例1相同的方法，制备了聚合试样。
实施例3～11
如上表1所示，除了改变组合物的含量比以外，以与实施例1相同的方法，制备了聚合试样。
实施例12
除了分别添加2g的月桂内酰胺和18g的己内酰胺作为单体以外，以与实施例2相同的方法，制备了聚合试样。
比较例
比较例1
除了不使用EBS以外，以与实施例1相同的方法，制备了聚合试样。
比较例2
除了在未注入二氧化碳的情况下反应30分钟以外，以与实施例1相同的方法，制备了聚合试样。
比较例3
除了添加NaH以外，以与实施例1相同的方法，制备了聚合试样。
表2：
分子量(g/mol) 分子量分布指数(PDI) 聚合
实施例1 73,500 2.5 聚合
实施例2 53,900 2.5 聚合
实施例3 -- -- 未聚合
实施例4 43,000 -- 聚合
实施例5 20,000 -- 聚合
实施例6 >160,000 -- 凝胶化
实施例7 18,000 -- 聚合
实施例8 12,000 -- 聚合
实施例9 -- -- 未聚合
实施例10 85,000 2.5 聚合
实施例11 >160,000 -- 凝胶化
实施例12 48,000 2.5 聚合
比较例1 >160,000 6.5 凝胶化
比较例2 - - 未聚合
比较例3 - - 未聚合
如上述表2所示，与实施例1至实施例4相比，相对于所述月桂内酰胺包含0.09的NaH的实施例5具有较低的分子量。另外，与实施例6至实施例7相比，相对于所述月桂内酰胺包含0.9的EBS的实施例8具有更低的分子量。与实施例9至实施例10相比，相对于所述月桂内酰胺包含12mL的二氧化碳(CO2)的实施例11具有更高的分子量。
并且，在不包含作为分子量调节剂的EBS的比较例1中，与实施例1至实施例11相比，显示非常宽的分子量分布指数，并且在不包含作为碱金属的NaH的比较例3或者不包含作为活化剂的二氧化碳的比较例2中，显示不进行聚合的结果。
最后，在实施例12中将月桂内酰胺和己内酰胺的混合物用作单体时，也可以确认分子量以及PDI以良好的水平进行聚合。
如图1所示，如上所述制备的聚合试样的GPC分析结果显示重均分子量(Mw)为73500，分子量分布指数(PDI：polydispersity index)被测定为2.5。
另外，如图2至图3所示，聚合试样的DSC分析结果显示，Tm值为179℃，聚合后残留的低聚物为5.1％，因此聚合转化率约为95％。
以上参照本发明实施例的附图进行说明，但是根据上述内容，在不脱离本发明的范围内，本领域技术人员能够实施各种应用以及变形。

Claims (13)

1.一种通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其特征在于，包括：
内酰胺；
相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，
其中，所述分子量调节剂包含选自乙撑双硬脂酰胺(EBS，ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种，
所述活化剂包含二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述内酰胺包含选自己内酰胺、月桂内酰胺、吡咯烷酮以及哌啶酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述内酰胺由两种组成，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，至少一种内酰胺的含量为50重量份以上。
4.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述活化剂包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetylcaprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)以及六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述碱金属包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
所述聚合反应在0.5分钟～120分钟内进行。
7.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
在所述聚合反应中，由所述内酰胺到聚酰胺的转化率为95％以上。
8.根据权利要求1所述的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法，其特征在于，
在所述聚合反应中，聚合温度为180～300℃。
9.一种聚酰胺，其特征在于，
由权利要求1至8中任一项的通过阴离子开环聚合以无溶剂方式制备聚酰胺的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺，其特征在于，
所述聚酰胺具有3.0以下的分子量分布指数。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺，其特征在于，
所述聚酰胺的重均分子量(Mw)为20,000～100,000。
12.根据权利要求9所述的聚酰胺，其特征在于，
所述聚酰胺具有线型、支化型、超支化型(hyperbranched)或树枝状(denditric)结构。
13.一种零件材料，其特征在于，
所述零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含权利要求9所述的聚酰胺。
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