JP7084478B2

JP7084478B2 - 陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド

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Publication number: JP7084478B2
Application number: JP2020525933A
Authority: JP
Inventors: フェト、スン; ソイ、ジン; ホクォン、ギョン; ギョンキム、ドゥ; ヨンイ、ヘ; ウォンイム、ギョン
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2038-11-05
Also published as: CN111295410B; JP2021502449A; EP3708604A2; EP3708604A4; CN111295410A; KR102287634B1; KR20190052621A; US20200270397A1

Description

本願発明は、陰イオン開環重合によるポリアマイドの製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関し、さらに詳しくは、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能な陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関する。

ポリアミド樹脂はアミド（－ＮＨＣＯ－）結合によって結合された直線型高分子であって、強靭で耐摩擦、耐摩耗、耐油、耐溶劑性などの物性に優れ溶融成形が容易で、衣服素材用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。ポリアミドは分子構造によって脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族環ポリアミドに分類されることができ、そのうち脂肪族ポリアミドの場合はナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、芳香族ポリアミドの場合はアラミド（Ａｒａｍｉｄ）と通称することもある。

このようなポリアミドは、様々な重合方法で製造され、ナイロン６のようにラクタムの開環重合によるもの、ナイロン６，６、ナイロン６，１０及びナイロン４，６のようにジアミンと二塩基酸の重縮合によるもの、ナイロン１１及びナイロン１２のようにアミノカルボン酸の重縮合によるものに大きく分けられる。その他、カプロラクタムと６，１０－ナイロン塩（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩）との混成縮合物などの所謂共重合ナイロンが工業的に生産されており、また、分子中に側鎖、水酸基などの作用基、芳香環とヘテロ環を含む各種のポリアミドが研究されている。

ラクタム、例えばカプロラクタムは陰イオン重合され得る。この方法は、一般に触媒、及び／又は開始剤（活性剤とも呼ばれる）を使用する（活性化された陰イオン重合）。これまで主に使用される開始剤又は活性剤はジイソシアネート又はそれらの誘導体を含む。

特許文献１には、ビウレット基（ｂｉｕｒｅｔｇｒｏｕｐ）を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性剤として使用してポリアマイドを製造するラクタムの活性化された陰イオン重合が記述されている。

特許文献２には、平均３．５個を超過するＮＣＯ作用基を有するポリイソシアヌレートを成分Ａとして含む組成物、及び／又は、前述の組成物を用いて表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。

特許文献３はキャッピングされていないポリイソシアネートを使用し（よって、反応性を顕著に減少させる）、その実施例における活性剤濃度は非常に低い（１／２００～１／５０モル）。重合は、この米国特許で用いられた濃度では３分超を要する。

特許文献４は多重作用性活性剤の前駆体としてゴム（すなわち、弾性重合体）を使用し、したがって、その結果として生成されたＰＡは最大１．１２ＧＰａで硬質ではない。前記活性剤は高いＭｗを有し、ここでは、多量の活性剤が必要である（２０％以上）。二官能性活性剤と多官能性活性剤の混合物が使用され、よって、生成されたポリアマイドは架橋された物質ではない。

また、特許文献５では、押出機によるラクタム陰イオン重合技術として一定の吐出量（ｏｕｔｐｕｔ）及び均一な粘度と物性を得るために押出機本体（ｂｏｄｙ）と押出機ダイ（ｄｉｅ）の間に定量ポンプ（ｍｅｔｅｒｉｎｇｐｕｍｐ）を設置した方法で、粘度の不均一性を機械的に解決しようとしたが根本的な解決策ではない。

特許文献６では、熱分解によって粘度が不安定な問題と構造的に不規則な分岐構造（ｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｂｒａｎｃｈｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の形成を指摘しているが、合成した重合体の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を防ぐために、より酸性を持つ添加剤で問題の解決を試みているのみで、不均一な分岐構造の解決に対する言及は皆無である。ちなみにポリアマイド陰イオン重合時に発生する分岐副反応に関しては非特許文献１～２で詳細に言及している。

特に、特許文献７では、より均一な製品を得るために触媒と開始剤（反応促進剤）を同時に含有する溶液液体システム（ｓｏｌｕｔｉｏｎｌｉｑｕｉｄｓｙｓｔｅｍ）を導入している。ここでは、溶液システムを導入して一定の品質を有する均一な製品を得て、再現性の高い結果を得たと述べているが、反応押出方法に適用するには溶媒除去の問題などにより効率的ではない問題点がある。

ＵＳ４，７５４，０００号（ＢａｙｅｒＡＧ）ＥＰ１０９１９９１号（ＢＡＳＦＡＧ）ＵＳ３４２３３７２号ＥＰ０１５６１２９号ＵＳ４，０６７，８６１号（１９７８年）ＵＳ３，８７８，１７３号（１９７５年）ＵＳ５，７４７，６３４号（１９９８年）ＵＳ２０１６－０１０２１７５ＵＳ５，５１９，０９７ＵＳ３，８８３，６０８ＵＳ７，１３５，４２８ＵＳ５，３６２，４４８

Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、‘ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ’、２ｎｄＥｄ．、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ、ｐ４２９（１９９０）Ｇ．Ｏｄｉａｎ、‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’、２ｎｄＥｄ．、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｐ５４１（１９８１）

本願発明は、上記の従来技術の問題点及び過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本願発明の目的は、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能な陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。

このような目的を達成するための本願発明による陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法は、陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤０．３乃至１０重量部、活性化剤として二酸化炭素０．００２乃至１．０重量部を含むことができる。

本発明による好ましい一例で、前記ラクタムはカプロラクタム、ラウロラクタム、ピロリドン及びピペリジノンからなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法を提供する。

より詳細には、本発明による好ましい一例で、前記ラクタムは２種からなり、前記ラクタム全体１００重量部に対して、少なくともいずれか１つのラクタムは５０重量部以上を含むことを特徴とする陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法を提供する。

本発明によれば、触媒として溶媒を使用せず活性化剤として二酸化炭素を使用することによって、重合過程で適正量の分子量調節剤によって狭い分子量分布を有する多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリアマイドを製造できる。

本発明による好ましい一例で、前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。

本発明による好ましい一例で、前記分子量調節剤はエチレン－ビス－ステアアミド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ－ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ－ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

本発明による好ましい一例で、前記重合反応は実験用反応器を基準として０．５乃至１２０分間１８０乃至２５０℃温度範囲で行われ得る。ここで、前記重合反応時間は特に制限されず、投入される化合物の重量又は反応器のサイズ及び種類によって適切に調節され得ることは無論である。

本発明による好ましい一例で、前記重合反応で前記ラクタムはポリアマイドに９５％以上の転化率を持つことができる。

一方、本発明は、上記のポリアマイド製造方法によって製造されたポリアマイドを提供する。

本発明による好ましい一例で、前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布度値を持つことができる。

本発明による好ましい一例で、前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００乃至８０，０００以内の範囲を持つことができる。

本発明による好ましい一例で、前記ポリアマイドは線形、分枝型、超分枝型（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）又は樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造の有するポリアマイドであり得る。

一方、本発明は、前記ポリアマイドを含んで製造される車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される部品素材を提供する。

具体的な例で、前記部品素材を含む製品は車両用エアダクト、プラスチック／ゴム化合物、接着剤、ライト、高分子光学繊維、燃料フィルタキャップ、ラインシステム、電子機器のケーブル、反射体、ケーブルのシース、光学繊維、電線保護管、コントロールユニット、パイプ用管、ライナー、パイプコーティング剤、油田探査ホース、３Ｄプリンタ、マルチフィラメント、スプレーホース、バルブ、ダクト、パルプ、ギア、医療用カテーテル、航空機用難燃材、太陽電池保護板、化粧料、高硬度フィルム、スキーブーツ、ヘッドセット、メガネフレーム、歯ブラシ、水差し又はアウトソールであり得るが、これに限定されるものではない。

以上、説明した通り、本発明は触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能な効果がある。

本発明によって製造された重合試料のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。本発明によって製造された重合試料のＤＳＣ分析結果を示すグラフである。本発明によって製造された重合試料のＴＧＡ分析結果を示すグラフである。

後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。

したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。

また、本明細書で特に言及がない限り、“置換”乃至“置換された”は、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。

本発明で、前記“置換”は特に言及がない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。

また、前記“炭化水素基”は特に言及がない限り、線形、分枝型又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線形、分枝型又は環状であり得る。

また、本明細書で特に言及がない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つ乃至３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに制限されない。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。

上述のように、従来のポリアマイドの重合方法のうち、加水分解重合（ＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、触媒開環重合（ＣａｔａｌｙｔｉｃＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び陰イオン開環重合（ＡｎｉｏｎｉｃＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で発生する問題点による工程過程の非効率性及び高温重合での副反応による粘度の増加を制限するには限界があった。

よって、本発明では、触媒として溶媒を使用せず二酸化炭素（ＣＯ_２）を使用することによって、環境に優しい工程に従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能にすることで、前述の問題点に対する解決案を模索した。

本発明によれば、陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤０．３乃至１０重量部、活性化剤として二酸化炭素０．００２乃至１．０重量部を含む陰イオン開環重合反応によるポリアマイド製造方法を提供する。

具体的には、以下、本発明による陰イオン開環重合によるポリアマイド製造に含まれる組成物を説明する。

まず、本発明による前記ラクタムはポリアマイドを製造するためのモノマーとして好ましく用いられることができる、ただし、これに限定されず、環内で炭素数４乃至１２を含むことで、例えば、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）を含むことができる。

本発明による前記ラクタムは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ピロリドン及びピペリジノンからなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。例えば、カプロラクタム及びラウロラクタム混合物の使用が可能で、これに制限されるものではない。

前記ラクタムは２種からなり、前記ラクタム全体１００重量部に対して、少なくともいずれか１つのラクタムは５０重量部以上を含むことができる。

例えば、前記ラクタムは２種からなり、２種のラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムであり得る。そのうちいずれか１つのラクタムが５０重量部以上を含むことができ、例えば、カプロラクタム及びラウロラクタムを９０重量部及び１０重量部を含むことができる。ただし、これは一実施例に過ぎず、これに制限されない。

本発明による前記アルカリ金属触媒は、ポリアマイドを製造するための開始剤であって前記ラクタム陰イオン形成を許容する化合物として、金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

具体的な例で、前記金属水素化物は水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）及び水素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）を含むことができ、前記金属水酸化物は水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができ、前記金属アルコキシドはカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。

例えば、前記金属アルコキシドはナトリウムカプロラクタメート又はカリウムカプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、例えば、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、又はマグネシウムビスカプロラクタメート、アルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウム、アルカリ金属塩基、例えば、ナトリウム塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパンオラート、又はナトリウムブタノラート、又は、例えば、カリウム塩基、例えば、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群、好ましくはナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエタノラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムプロパンオラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、水素化ナトリウム、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクタメート、及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

このような金属触媒は固体の形態又は溶液として用いられることができ、触媒を固体の形態で用いることが好ましい。触媒は好ましくは触媒が溶解され得るラウロラクタム溶融物に添加される。これらの触媒は特に迅速な反応をもたらし、これにより、本発明によるポリアマイドのための製造工程の効率を増加させることができる。

ここで、本発明によれば、前記アルカリ金属触媒は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部で含むことができる。好ましくは０．０３乃至１０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０５乃至５．０重量部で含むことができる。

この時、前記アルカリ金属触媒が０．０１重量部未満で添加された場合は未重合又は反応速度低下の問題が生じる場合があり、前記アルカリ金属触媒が２０重量部を超過する場合は低分子量の高分子生成の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

次に、本発明による前記分子量調節剤は、好ましくは、エチレン－ビス－ステアロアマイド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ－ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）であり得るが、これに限定されず、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ－ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

ここで、本発明によれば、前記分子量調節剤は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．３乃至１０重量部で含むことができる。好ましくは０．４乃至７．０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．５乃至３．０重量部で含むことができる。

この時、前記分子量調節剤が０．３重量部未満で添加された場合は高分子量高分子又はゲル化の問題が生じる場合があり、前記分子量調節剤が１０重量部を超過する場合は低分子量の高分子生成又は未重合の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

最後に、本発明によれば、前記活性化剤は、好ましくは二酸化炭素（ＣＯ２）であり得るが、これに限定されず、例えば、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ－アセチルカプロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ－アセチルラウロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））及びヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

ここで、本発明によれば、前記二酸化炭素は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．００２乃至１．０重量部で含むことができる。好ましくは０．００５乃至５重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０１乃至０．１重量部で含むことができる。

この時、前記二酸化炭素が０．００２重量部未満で添加された場合は未重合又は反応速度低下の問題が生じる場合があり、前記二酸化炭素が１．０重量部を超過する場合はゲル化の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されるわけではない。

［実施例］
<実施例１>
活性化剤として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた重合試料の製造
フラスコ内の水分を除去するために真空状態で６０℃に維持されているフラスコに真空を解除した後、ラウロラクタム２０ｇ、ＥＢＳ０．１５ｇ、ＮａＨ０．０２ｇを入れて真空下で温度を１６０℃まで昇温させた。その後、反応温度を２３０℃に設定して窒素ガスを入れながら前記物質らが鎔融されながら発生する水素ガスを除去した後、二酸化炭素１．７ｍｌを注入して３０分間反応させた。最終的には、３０分経過後、ギ酸水溶液（ギ酸：蒸溜水=１:１）をフラスコに入れて反応を終了させ、下記表１による含有量を持つ試料を回収した。これを使用して分子量及び分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を確認し、その結果を下記表２に表した。

<実施例２>
活性化剤として二酸化炭素（ＣＯ_２）を用いた重合試料の製造
ＥＢＳ０．３０ｇ、ＮａＨ０．０４ｇを入れたことを除けば実施例１と同じ方法で重合試料を製造した。

<実施例３～１１>
前記表１のように組成物の含有量比を異ならせた点を除けば実施例１と同じ方法で重合試料を製造した。

<実施例１２>
モノマーをラウロラクタム及びカプロラクタムをそれぞれ２ｇ、１８ｇを入れたことを除けば実施例２と同じ方法で重合試料を製造した。

［比較例］
<比較例１>
ＥＢＳを使用しないことを除けば実施例１と同じ方法で重合試料を製造した。

<比較例２>
二酸化炭素を注入することなく３０分間反応させたことを除けば実施例１と同じ方法で重合試料を製造した。

<比較例３>
ＮａＨを添加したことを除けば実施例１と同じ方法で重合試料を製造した。

前記表２に示したように、前記ラウロラクタムに対して、ＮａＨを０．０９で含む実施例５は実施例１乃至実施例４に比べて多少低い分子量を持つことが示された。また、前記ラウロラクタムに対して、ＥＢＳを０．９で含む実施例８は実施例６乃至実施例７に比べてさらに低い分子量を持つことが示され、前記ラウロラクタムに対して、二酸化炭素（ＣＯ_２）を１２ｍｌで含む実施例１１は実施例９乃至実施例１０に比べてより高い分子量を持つことが示された。

なお、分子量調節であるＥＢＳを含まない比較例１の場合、実施例１乃至実施例１１に比べて非常に広い分子量分布度を示し、アルカリ金属であるＮａＨを含まない比較例３又は活性化剤である二酸化炭素を含まない比較例２の場合、重合が進まない結果を示した。

最後に、実施例１２の場合、ラウロラクタム及びカプロラクタム混合物をモノマーとして使用した場合も、分子量及びＰＤＩが良好な水準で重合が進むことを確認することができた。

図１に示したように、上記のように製造された重合試料のＧＰＣ分析結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３，５００を示し、分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）が２．５と測定された。

また、図２乃至図３に示したように、重合試料のＤＳＣ分析の結果、Ｔｍ値が１７９℃を示し、重合後に残るオリゴマーは５．１％で重合転化率は約９５％を示した。

以上、本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims

陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤０．３乃至１０重量部、活性化剤として二酸化炭素０．００２乃至１．０重量部を含み、触媒としての溶媒は含まない
ことを特徴とする陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記ラクタムはカプロラクタム、ラウロラクタム、ピロリドン及びピペリジノンからなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記ラクタムは２種からなり、前記ラクタム全体１００重量部に対して、少なくともいずれか１つのラクタムは５０重量部以上を含む
請求項２に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記活性化剤はベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ－アセチルカプロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ－アセチルラウロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））及びヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記分子量調節剤はエチレン－ビス－ステアロアマイド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ－ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ－ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記重合反応は０．５乃至１２０分範囲内で行われる
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記重合反応で前記ラクタムはポリアマイドに９５％以上の転化率を持つ
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
前記重合反応で重合温度は１８０乃至３００℃範囲である
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイドの無溶媒製造方法。
請求項１ないし９のいずれかに記載のポリアマイドの無溶媒製造方法で製造され、
前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布度を持ち、
前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００乃至８０，０００の範囲である
ことを特徴とするポリアマイド。
前記ポリアマイドは線形、分枝型、超分枝型（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）又は樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造を持つ
請求項１０に記載のポリアマイド。
請求項１０に記載のポリアマイドを含む車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される
ことを特徴とする部品素材。