JP2002146009A - ラクタムのアニオン重合方法 - Google Patents
ラクタムのアニオン重合方法Info
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラクタムのアニオン重合方法
【解決方法】 （ａ）ラクタメートを作る触媒（ｉ）
と、アミドＲ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２の中から選択される
調節剤（ii）とを溶融ラクタム中に溶解し、得られた溶
液を冷却し、（ｂ）得られた生成物を混合装置に導入し
てラクタムの塊重合を行うのに十分な温度に加熱する。
（ａ）段階の溶液をマスターバッチにして（ｂ）段階で
触媒と調節剤の混合物を含まない溶融ラクタムを導入す
ることもできる。少なくとも一種のポリマー（Ａ）およ
び／または充填材の存在下で上記ラクタムの重合を行う
こともできる。（ａ）段階で得られた生成物を金型に導
入し、ラクタムの塊重合を行うのに十分な温度に加熱し
てポリアミド成形品を直接得ることもできる（「ＲＩ
Ｍ」法）。
と、アミドＲ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２の中から選択される
調節剤（ii）とを溶融ラクタム中に溶解し、得られた溶
液を冷却し、（ｂ）得られた生成物を混合装置に導入し
てラクタムの塊重合を行うのに十分な温度に加熱する。
（ａ）段階の溶液をマスターバッチにして（ｂ）段階で
触媒と調節剤の混合物を含まない溶融ラクタムを導入す
ることもできる。少なくとも一種のポリマー（Ａ）およ
び／または充填材の存在下で上記ラクタムの重合を行う
こともできる。（ａ）段階で得られた生成物を金型に導
入し、ラクタムの塊重合を行うのに十分な温度に加熱し
てポリアミド成形品を直接得ることもできる（「ＲＩ
Ｍ」法）。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はラクタムのアニオン
重合方法に関するものである。本発明は特に触媒系、特
にラクタム重合用触媒系の製造方法と、その貯蔵方法
と、その使用方法とに関するものである。本発明のアニ
オン重合によるポリアミドの製造法では、ラクタムに触
媒系を添加した後の数分後に加熱してポリアミドを得
る。触媒系はラクタメートを作ることができる強塩基
と、活性化剤（調節剤ともよばれる）、例えばビスアミ
ドとで構成される。強塩基の例としてはナトリウム、水
素化ナトリウムが挙げられ、調節剤の例としてはエチレ
ンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビスオ
レアミドが挙げられる。重合前に充填材、例えばガラス
繊維をラクタムに触媒系と一緒に加えることができる。
補強材料を直接得ることができる。
重合方法に関するものである。本発明は特に触媒系、特
にラクタム重合用触媒系の製造方法と、その貯蔵方法
と、その使用方法とに関するものである。本発明のアニ
オン重合によるポリアミドの製造法では、ラクタムに触
媒系を添加した後の数分後に加熱してポリアミドを得
る。触媒系はラクタメートを作ることができる強塩基
と、活性化剤（調節剤ともよばれる）、例えばビスアミ
ドとで構成される。強塩基の例としてはナトリウム、水
素化ナトリウムが挙げられ、調節剤の例としてはエチレ
ンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビスオ
レアミドが挙げられる。重合前に充填材、例えばガラス
繊維をラクタムに触媒系と一緒に加えることができる。
補強材料を直接得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】フランス国特許第２，２９１，２３１号
にはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ金属水酸化物から選択される化合物（ｉ）と有機
イソシアネート、尿素、アミド、酸塩化物から選択され
る化合物（ii）とからなる触媒系の存在下でのラクタム
の重合が開示されている。この例は水素化ナトリウムと
名前が特定されない促進剤との使用しか説明していな
い。１７０℃のラクタムと水素化物と促進剤との混合物
を押出機に供給する。押出機の温度は２５０℃である。
この不明な組成物の溶液の貯蔵に関する記載はなく、安
定性に関する記載もほとんどない。この方法では重合直
前に触媒系をラクタムに添加する必要がある。
にはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ金属水酸化物から選択される化合物（ｉ）と有機
イソシアネート、尿素、アミド、酸塩化物から選択され
る化合物（ii）とからなる触媒系の存在下でのラクタム
の重合が開示されている。この例は水素化ナトリウムと
名前が特定されない促進剤との使用しか説明していな
い。１７０℃のラクタムと水素化物と促進剤との混合物
を押出機に供給する。押出機の温度は２５０℃である。
この不明な組成物の溶液の貯蔵に関する記載はなく、安
定性に関する記載もほとんどない。この方法では重合直
前に触媒系をラクタムに添加する必要がある。
【０００３】１９９８年のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの出版物であるＢｏｏｋ ｏｆ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ２１２ ＡＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ
（１９９６）の１９章、２５５〜２６６頁にはラクタメ
ートとＮ−アシルラクタムとの存在下でのカプロラクタ
ムの重合が記載されている。触媒系の２つの成分をラク
タム流と混合し、回分式または連続的に重合反応器中で
接触させる。この方法は理論的には完全な触媒系を含ま
ないラクタム溶液が混合しないいと重合ができないの
で、上記方法よりも融通性が大きいが、触媒と活性化剤
との正確な比率を得ることで所望特性を有するポリアミ
ドを得るために反応混合物の２つの流れを正確に計量す
る必要があるという欠点がある。触媒と活性化剤とをラ
クタム中に正しく分散させるためには２つの流れを十分
に混合する必要があるが、そうすると反応器より前で重
合が開始してしまう。
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの出版物であるＢｏｏｋ ｏｆ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ２１２ ＡＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ
（１９９６）の１９章、２５５〜２６６頁にはラクタメ
ートとＮ−アシルラクタムとの存在下でのカプロラクタ
ムの重合が記載されている。触媒系の２つの成分をラク
タム流と混合し、回分式または連続的に重合反応器中で
接触させる。この方法は理論的には完全な触媒系を含ま
ないラクタム溶液が混合しないいと重合ができないの
で、上記方法よりも融通性が大きいが、触媒と活性化剤
との正確な比率を得ることで所望特性を有するポリアミ
ドを得るために反応混合物の２つの流れを正確に計量す
る必要があるという欠点がある。触媒と活性化剤とをラ
クタム中に正しく分散させるためには２つの流れを十分
に混合する必要があるが、そうすると反応器より前で重
合が開始してしまう。
【０００４】欧州特許第２３１，３８１号では、炭素繊
維を金型に入れた後に２つのラクタム流を金型に導入し
て炭素繊維で強化されたポリアミド物品を製造する方法
が開示されている。流れの一方は触媒を含み、他方は調
節剤を含む。欧州特許第４９１，０４３号にも同様な方
法が開示されている。これらの２つの欧州特許に記載の
方法はＡＣＳ発行の上記文献に記載の方法と類してい
る。欧州特許第７８６，４８２号には、重合されるラク
タム１００部に対して３〜１０部の比率で液体触媒系を
添加するラクタムの重合が開示されている。この触媒系
はＮ−アルキル−２−ピロリドンと、カプロラクタム
と、ナトリウムラクタメートと、ラクタムでブロックさ
れたジイソシアネートとからなる。この触媒系の温度は
７０℃を超えてはならず、触媒系をラクタム添加してか
ら加熱をする。ラクタム１２の重合は例えば１７５℃か
ら生じる。
維を金型に入れた後に２つのラクタム流を金型に導入し
て炭素繊維で強化されたポリアミド物品を製造する方法
が開示されている。流れの一方は触媒を含み、他方は調
節剤を含む。欧州特許第４９１，０４３号にも同様な方
法が開示されている。これらの２つの欧州特許に記載の
方法はＡＣＳ発行の上記文献に記載の方法と類してい
る。欧州特許第７８６，４８２号には、重合されるラク
タム１００部に対して３〜１０部の比率で液体触媒系を
添加するラクタムの重合が開示されている。この触媒系
はＮ−アルキル−２−ピロリドンと、カプロラクタム
と、ナトリウムラクタメートと、ラクタムでブロックさ
れたジイソシアネートとからなる。この触媒系の温度は
７０℃を超えてはならず、触媒系をラクタム添加してか
ら加熱をする。ラクタム１２の重合は例えば１７５℃か
ら生じる。
【０００５】欧州特許第７８６，４８５号も同様な方法
であるが、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの全部または
一部を尿素、例えばＮ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレ
アに代えた方法が開示されている。欧州特許第８７２，
５０８号には重合されるラクタム１００部に対して３〜
７部の比率で液体触媒系を添加して用いるラクタムの重
合が開示されている。この触媒系は溶媒、例えばジメチ
ルプロピレンウレアと、カプロラクタムと、ナトリウム
メトキシドと、ラクタムでブロックされたジイソシアネ
ートあるいはシクロヘキシルカルボジイミドのいずれか
とからなる。この触媒溶液を周囲温度に冷却した後にラ
クタムに添加し、その後に加熱してラクタムの重合を行
わなければならない。
であるが、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの全部または
一部を尿素、例えばＮ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレ
アに代えた方法が開示されている。欧州特許第８７２，
５０８号には重合されるラクタム１００部に対して３〜
７部の比率で液体触媒系を添加して用いるラクタムの重
合が開示されている。この触媒系は溶媒、例えばジメチ
ルプロピレンウレアと、カプロラクタムと、ナトリウム
メトキシドと、ラクタムでブロックされたジイソシアネ
ートあるいはシクロヘキシルカルボジイミドのいずれか
とからなる。この触媒溶液を周囲温度に冷却した後にラ
クタムに添加し、その後に加熱してラクタムの重合を行
わなければならない。
【０００６】上記３つの欧州特許に記載の方法には不純
物がラクタム(従ってポリアミド)に入るという欠点があ
る。また、上記触媒系はラクタム１２の重合が１７５℃
から始まるためガラス繊維の存在下で重合を行う場合に
は粘度が急上昇し、繊維中に十分に含浸することができ
ない。さらに、上記触媒系溶液は安定ではない。
物がラクタム(従ってポリアミド)に入るという欠点があ
る。また、上記触媒系はラクタム１２の重合が１７５℃
から始まるためガラス繊維の存在下で重合を行う場合に
は粘度が急上昇し、繊維中に十分に含浸することができ
ない。さらに、上記触媒系溶液は安定ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ラクタメ
ートを生成できる強塩基とアミドまたはビスアミドのラ
クタム溶液との混合物からなる触媒系を見い出した。
ートを生成できる強塩基とアミドまたはビスアミドのラ
クタム溶液との混合物からなる触媒系を見い出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１実施態様で
提供されるラクタムのアニオン重合方法は下記を特徴と
する： （ａ）ラクタメートを作ることができる触媒（ｉ）と、
化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２［ここで、Ｒ１はＲ３−
ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換することができる
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール、アルキル
またはシクロアルキル基を表す）］のアミドの中から選
択される調節剤（ii）とを溶融したラクタム中に溶解さ
せ、（ａ１）（ａ）段階で得られた溶液を冷却し、必要
な場合には分割可能な固体状態まで冷却し、（ａ２）必
要な場合には（ａ１）段階の生成物をラクタムの重合温
度以下の温度まで加熱し、（ａ３）必要な場合には（ａ
１）段階の生成物を加熱してラクタムの溶融温度とこの
温度より１５℃高い温度との間に維持し、 （ｂ）（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階で得られ
た生成物を混合装置に導入してラクタムの塊重合を行う
のに十分な温度に加熱する。
提供されるラクタムのアニオン重合方法は下記を特徴と
する： （ａ）ラクタメートを作ることができる触媒（ｉ）と、
化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２［ここで、Ｒ１はＲ３−
ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換することができる
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール、アルキル
またはシクロアルキル基を表す）］のアミドの中から選
択される調節剤（ii）とを溶融したラクタム中に溶解さ
せ、（ａ１）（ａ）段階で得られた溶液を冷却し、必要
な場合には分割可能な固体状態まで冷却し、（ａ２）必
要な場合には（ａ１）段階の生成物をラクタムの重合温
度以下の温度まで加熱し、（ａ３）必要な場合には（ａ
１）段階の生成物を加熱してラクタムの溶融温度とこの
温度より１５℃高い温度との間に維持し、 （ｂ）（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階で得られ
た生成物を混合装置に導入してラクタムの塊重合を行う
のに十分な温度に加熱する。
【０００９】例えばラクタム１２の溶液は１６０℃で２
４時間安定である。この溶液は十分な温度、例えば２０
０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃で数分間加
熱したときに重合を開始するのに十分な量の触媒と活性
化剤とを含むことができる。ラクタム１２の重合は約２
３０℃からしか開始しないので、ガラス繊維の存在下で
重合が行われる場合にはガラス繊維が十分に含浸するだ
けの時間がラクタムに与えられる。この溶液は触媒およ
び活性化剤をこれらが溶解したラクタムの重合に必要な
量よりも多く含むこともできる。すなわち、この溶液は
触媒と活性化剤とがラクタム全体を重合するのに十分な
比率で存在するような量でラクタムに添加されるマスタ
ーバッチにすることができる。この溶液は周囲温度に冷
却して固体にし、その後に加熱しても活性を全く失なわ
ないということが分かっている。
４時間安定である。この溶液は十分な温度、例えば２０
０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃で数分間加
熱したときに重合を開始するのに十分な量の触媒と活性
化剤とを含むことができる。ラクタム１２の重合は約２
３０℃からしか開始しないので、ガラス繊維の存在下で
重合が行われる場合にはガラス繊維が十分に含浸するだ
けの時間がラクタムに与えられる。この溶液は触媒およ
び活性化剤をこれらが溶解したラクタムの重合に必要な
量よりも多く含むこともできる。すなわち、この溶液は
触媒と活性化剤とがラクタム全体を重合するのに十分な
比率で存在するような量でラクタムに添加されるマスタ
ーバッチにすることができる。この溶液は周囲温度に冷
却して固体にし、その後に加熱しても活性を全く失なわ
ないということが分かっている。
【００１０】この溶液の冷却は顆粒、粉末、チップまた
はペレットへの成形装置で行うことができる。マスター
バッチの場合にはこの線型は特に有利である。本発明の
この形態は使用を特に容易にし、複雑な調製を必要とせ
ず、袋または容器に入れて貯蔵可能な本発明の顆粒、粉
末、チップまたはペレットを市販のラクタムに添加する
だけでよい。すなわち、ポリアミドの製造状況（例えば
金型の状態や離型時間）に応じて本発明の顆粒を再加熱
して安定な溶液とし、重合されるラクタムに添加するこ
とができる。
はペレットへの成形装置で行うことができる。マスター
バッチの場合にはこの線型は特に有利である。本発明の
この形態は使用を特に容易にし、複雑な調製を必要とせ
ず、袋または容器に入れて貯蔵可能な本発明の顆粒、粉
末、チップまたはペレットを市販のラクタムに添加する
だけでよい。すなわち、ポリアミドの製造状況（例えば
金型の状態や離型時間）に応じて本発明の顆粒を再加熱
して安定な溶液とし、重合されるラクタムに添加するこ
とができる。
【００１１】本発明の第２の形態では、触媒と調節剤と
の混合物を含まない溶融ラクタムを（ｂ）段階でさらに
導入する、すなわち、（ａ）段階の溶液はマスターバッ
チの役目をする。このマスターバッチは触媒および活性
化剤を溶解したラクタムの重合に必要な量よりも多く含
む。本発明の第３の形態では、少なくとも一種のポリマ
ー（Ａ）を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置中
か、本発明の第２の形態でさらに添加される溶融ラクタ
ム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、こ
のポリマー（Ａ）の存在下でラクタム重合を行う。本発
明の第４の形態では、少なくとも一種の充填材を溶液
（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置中か、本発明の第２
の形態でさらに添加される溶融ラクタム中か、あるいは
これらの任意の組合せで導入して、この充填材の存在下
でラクタム重合を行う。本発明の第３と第４の形態を組
合せることもできる。
の混合物を含まない溶融ラクタムを（ｂ）段階でさらに
導入する、すなわち、（ａ）段階の溶液はマスターバッ
チの役目をする。このマスターバッチは触媒および活性
化剤を溶解したラクタムの重合に必要な量よりも多く含
む。本発明の第３の形態では、少なくとも一種のポリマ
ー（Ａ）を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置中
か、本発明の第２の形態でさらに添加される溶融ラクタ
ム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、こ
のポリマー（Ａ）の存在下でラクタム重合を行う。本発
明の第４の形態では、少なくとも一種の充填材を溶液
（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置中か、本発明の第２
の形態でさらに添加される溶融ラクタム中か、あるいは
これらの任意の組合せで導入して、この充填材の存在下
でラクタム重合を行う。本発明の第３と第４の形態を組
合せることもできる。
【００１２】本発明の第２実施形態では、上記の（ｂ）
段階を、（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階で得ら
れた生成物を金型に導入し、次いでラクタムの塊重合を
行うのに十分な温度に加熱する（ｂ１）段階に代える。
この場合にはポリアミド物品が直接得られる（「ＲＩ
Ｍ」法とよばれる）。この第２実施形態も上記の複数の
形態で行うことができる。
段階を、（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階で得ら
れた生成物を金型に導入し、次いでラクタムの塊重合を
行うのに十分な温度に加熱する（ｂ１）段階に代える。
この場合にはポリアミド物品が直接得られる（「ＲＩ
Ｍ」法とよばれる）。この第２実施形態も上記の複数の
形態で行うことができる。
【００１３】第２実施形態の第２の形態では、（ａ
１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つの段
階で得られた生成物（すなわちマスターバッチ）に加え
て、触媒も調節剤も含まない溶融ラクタムを（ｂ１）段
階で添加する。必要な場合には、この溶融ラクタムを
（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つ
の段階で得られた溶融ラクタムとインラインで混練し、
次いで金型に導入する。第２実施例の第３の形態では、
少なくとも一種のポリマー（Ａ）を（ａ）段階の溶液中
か、金型中、（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階の
いずれか１つの段階で得られた溶融ラクタムに加えて第
２の形態で添加される溶融ラクタム中に導入するか、第
２の形態でインライン混練中に導入するか、あるいはこ
れらの任意の組合せで導入して、ポリマー（Ａ）の存在
下でラクタム重合を行う。
１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つの段
階で得られた生成物（すなわちマスターバッチ）に加え
て、触媒も調節剤も含まない溶融ラクタムを（ｂ１）段
階で添加する。必要な場合には、この溶融ラクタムを
（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つ
の段階で得られた溶融ラクタムとインラインで混練し、
次いで金型に導入する。第２実施例の第３の形態では、
少なくとも一種のポリマー（Ａ）を（ａ）段階の溶液中
か、金型中、（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階の
いずれか１つの段階で得られた溶融ラクタムに加えて第
２の形態で添加される溶融ラクタム中に導入するか、第
２の形態でインライン混練中に導入するか、あるいはこ
れらの任意の組合せで導入して、ポリマー（Ａ）の存在
下でラクタム重合を行う。
【００１４】第２実施例の第４の形態では、少なくとも
一種の充填材を（ａ）段階の溶液（ａ）中か、金型か、
（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つ
の段階で得られた溶融ラクタムに加えて第２の形態で添
加される溶融ラクタム中か、第２の形態でインライン混
練中に導入するか、あるいはこれらの任意の組合せで導
入して、充填材の存在下でラクタム重合を行う。本発明
の第３と第４の形態を組合せることもできる。本発明は
さらに、新規な生成物としての第１実施態様の第１およ
び第２の形態で（ａ１）段階で得られる分割可能な固体
形状の化合物に関するものである。
一種の充填材を（ａ）段階の溶液（ａ）中か、金型か、
（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）段階のいずれか１つ
の段階で得られた溶融ラクタムに加えて第２の形態で添
加される溶融ラクタム中か、第２の形態でインライン混
練中に導入するか、あるいはこれらの任意の組合せで導
入して、充填材の存在下でラクタム重合を行う。本発明
の第３と第４の形態を組合せることもできる。本発明は
さらに、新規な生成物としての第１実施態様の第１およ
び第２の形態で（ａ１）段階で得られる分割可能な固体
形状の化合物に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】ラクタムの例としては主環に３〜
１２個の炭素原子を有するものを挙げることができる。
これら炭素原子は置換基を有していてもよい。例えば、
β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチル
プロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタムおよびラウリルラクタムを挙げること
ができる。本発明は特にカプロラクタムおよびラウリル
ラクタムに関して有用である。触媒はラクタメート（la
ctamate）を作るのに十分に強い塩基である。触媒の例
としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキシドが
挙げられる。
１２個の炭素原子を有するものを挙げることができる。
これら炭素原子は置換基を有していてもよい。例えば、
β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチル
プロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタムおよびラウリルラクタムを挙げること
ができる。本発明は特にカプロラクタムおよびラウリル
ラクタムに関して有用である。触媒はラクタメート（la
ctamate）を作るのに十分に強い塩基である。触媒の例
としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキシドが
挙げられる。
【００１６】触媒の全部または一部を既に製造したラク
タメートに代えても本発明から逸脱するものではない。
ラウリルラクタムを重合する場合はラクタメートをカプ
ロラクタメートまたはラウリルラクタメートにするのが
有利である。調節剤およびＲ１、Ｒ２およびＲ３基のア
リール基の例としてはフェニル、ｐ−トリルまたはα−
ナフチルが挙げられる。アルキルの例としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル基が挙げられ、
シクロアルキルの例としてはシクロヘキシルが挙げられ
る。
タメートに代えても本発明から逸脱するものではない。
ラウリルラクタムを重合する場合はラクタメートをカプ
ロラクタメートまたはラウリルラクタメートにするのが
有利である。調節剤およびＲ１、Ｒ２およびＲ３基のア
リール基の例としてはフェニル、ｐ−トリルまたはα−
ナフチルが挙げられる。アルキルの例としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル基が挙げられ、
シクロアルキルの例としてはシクロヘキシルが挙げられ
る。
【００１７】好ましいアミドはＲ１およびＲ２が５個以
下の炭素原子を含むフェニルまたはアルキルであり、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１はＲ３−Ｏ−基
で置換することができる。Ｒ３は５個以下の炭素原子を
含むアルキルであるアミドである。例としては、アセト
アニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
（４−エトキシフェニル）アセトアミドが挙げられる。
他の好ましいアミドはアルキレンビスアミド、例えばエ
チレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビ
スオレアミドである。調節剤に対する触媒のモル比は
０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２にすることがで
きる。調節剤のモル数はアミド基のモル数である。
下の炭素原子を含むフェニルまたはアルキルであり、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１はＲ３−Ｏ−基
で置換することができる。Ｒ３は５個以下の炭素原子を
含むアルキルであるアミドである。例としては、アセト
アニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
（４−エトキシフェニル）アセトアミドが挙げられる。
他の好ましいアミドはアルキレンビスアミド、例えばエ
チレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビ
スオレアミドである。調節剤に対する触媒のモル比は
０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２にすることがで
きる。調節剤のモル数はアミド基のモル数である。
【００１８】ラクタム中の触媒の比率は１００モルのラ
クタムに対して０．１〜５モル、好ましくは０．３〜
１．５モルにすることができる。本発明、第１または第
２実施形態の第１の形態では、この比率は（ａ）段階の
ラクタム中の触媒および調節剤の比率である。本発明の
第１または第２実施形態の第２の形態、すなわち（ａ）
段階の溶液がマスターバッチである場合には、（ａ）段
階の溶液中のこの比率はより高くなる。この比率（１０
０モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）ま
たは（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタムに
対するものである。マスターバッチとして用いられる
（ａ）段階の溶液中の触媒の比率は１００モルのラクタ
ムに対して５〜５０モルであるのが好ましい。本発明の
第１または第２実施態様の他の形態では、この比率（１
００モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）
または（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタム
に対するものである。
クタムに対して０．１〜５モル、好ましくは０．３〜
１．５モルにすることができる。本発明、第１または第
２実施形態の第１の形態では、この比率は（ａ）段階の
ラクタム中の触媒および調節剤の比率である。本発明の
第１または第２実施形態の第２の形態、すなわち（ａ）
段階の溶液がマスターバッチである場合には、（ａ）段
階の溶液中のこの比率はより高くなる。この比率（１０
０モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）ま
たは（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタムに
対するものである。マスターバッチとして用いられる
（ａ）段階の溶液中の触媒の比率は１００モルのラクタ
ムに対して５〜５０モルであるのが好ましい。本発明の
第１または第２実施態様の他の形態では、この比率（１
００モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）
または（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタム
に対するものである。
【００１９】触媒の代わりにラクタメートを用いる場
合、当業者は触媒の比率に従ってその比率を選択するこ
とができる。触媒および調節剤は予め脱水して不活性に
した溶融ラクタムに添加する。ラクタム(必要な場合に
はさらに触媒および調節剤)の脱水は真空蒸留で行うこ
とができる。「触媒」、「活性化剤」および「調節剤」
という用語は本明細書を明確にするために用いたもの
で、ラクタムのアニオン重合の当業者が通常用いている
用語である。本発明では触媒はラクタメートを作ること
ができる任意の化合物であり、調節剤（活性化剤）は上
記定義の群の中から選択される任意の化合物であり、触
媒作用に加えてラクタムの重合を引き起こすものであ
る。
合、当業者は触媒の比率に従ってその比率を選択するこ
とができる。触媒および調節剤は予め脱水して不活性に
した溶融ラクタムに添加する。ラクタム(必要な場合に
はさらに触媒および調節剤)の脱水は真空蒸留で行うこ
とができる。「触媒」、「活性化剤」および「調節剤」
という用語は本明細書を明確にするために用いたもの
で、ラクタムのアニオン重合の当業者が通常用いている
用語である。本発明では触媒はラクタメートを作ること
ができる任意の化合物であり、調節剤（活性化剤）は上
記定義の群の中から選択される任意の化合物であり、触
媒作用に加えてラクタムの重合を引き起こすものであ
る。
【００２０】（ａ１）段階は放冷を含む任意の手段によ
って（ａ）段階の溶液を冷却する段階である。その生成
物は分割した形状(例えば顆粒、粉末、チップまたはペ
レット)にするのが有利である。これらの形状にする方
法自体は周知である。冷却法と生成物を分割形状にする
操作とを組合せることができる。例としては窒素雰囲気
下の金属コンベヤーベルト上での冷却や、ペレッタイザ
ー等の機械の使用が挙げられる。 （ａ１）段階で得られた生成物(必要に応じて分割可能
な固体形状にすることができる)はそのまま（ｂ）段階
に導入することができるが、（ａ２）段階でラクタムの
重合温度より低い温度に加熱して（ｂ）または（ｂ１）
段階で供給されるエネルギーを減らすのが有利である。 （ａ３）段階で得られた安定な溶液の温度は一般に溶融
温度か、この温度とこの温度より１５℃高い温度との間
である。ラクタム１２の場合にはこの温度を１５５〜１
８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃にすることができ
る。この操作は大気圧で行う。圧力は重合に影響しない
ので設備を複雑にする必要がない。
って（ａ）段階の溶液を冷却する段階である。その生成
物は分割した形状(例えば顆粒、粉末、チップまたはペ
レット)にするのが有利である。これらの形状にする方
法自体は周知である。冷却法と生成物を分割形状にする
操作とを組合せることができる。例としては窒素雰囲気
下の金属コンベヤーベルト上での冷却や、ペレッタイザ
ー等の機械の使用が挙げられる。 （ａ１）段階で得られた生成物(必要に応じて分割可能
な固体形状にすることができる)はそのまま（ｂ）段階
に導入することができるが、（ａ２）段階でラクタムの
重合温度より低い温度に加熱して（ｂ）または（ｂ１）
段階で供給されるエネルギーを減らすのが有利である。 （ａ３）段階で得られた安定な溶液の温度は一般に溶融
温度か、この温度とこの温度より１５℃高い温度との間
である。ラクタム１２の場合にはこの温度を１５５〜１
８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃にすることができ
る。この操作は大気圧で行う。圧力は重合に影響しない
ので設備を複雑にする必要がない。
【００２１】（ｂ）または（ｂ１）段階では、ラクタ
ム、触媒、調節剤および必要に応じて添加されるポリマ
ー（Ａ）および／または充填材を全てのラクタムを塊重
合するのに十分な温度に加熱する。この温度が高ければ
高いほど、反応は速くなる。例えば、ラクタム１２の場
合のこの温度は２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜
３００℃である。カプロラクタムの場合のこの温度は２
００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃である。
重合のために選択する温度は得られるポリマーの溶融温
度よりも高くするのが望ましい。重合時間は一般に１５
分以下、一般に約２〜５分である。（ｂ）段階は溶融重
合で用いられる連続式または回分式反応装置の任意の
系、例えば混合機または押出機で行うことができる。
（ｂ１）段階は「ＲＩＭ」法の通常の装置で行われる。
これらの技術は欧州特許第７９１，６１８号、第２３
１，３８１号およびEncyclopedia of Polymer Science
and Engineering、１４巻、７２〜１００頁に記載され
ている。
ム、触媒、調節剤および必要に応じて添加されるポリマ
ー（Ａ）および／または充填材を全てのラクタムを塊重
合するのに十分な温度に加熱する。この温度が高ければ
高いほど、反応は速くなる。例えば、ラクタム１２の場
合のこの温度は２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜
３００℃である。カプロラクタムの場合のこの温度は２
００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃である。
重合のために選択する温度は得られるポリマーの溶融温
度よりも高くするのが望ましい。重合時間は一般に１５
分以下、一般に約２〜５分である。（ｂ）段階は溶融重
合で用いられる連続式または回分式反応装置の任意の
系、例えば混合機または押出機で行うことができる。
（ｂ１）段階は「ＲＩＭ」法の通常の装置で行われる。
これらの技術は欧州特許第７９１，６１８号、第２３
１，３８１号およびEncyclopedia of Polymer Science
and Engineering、１４巻、７２〜１００頁に記載され
ている。
【００２２】本発明、第１または第２実施態様の第３の
形態はポリマーの混合物（アロイ）を製造するのに特に
有用である。ポリマー（Ａ）の存在下でラクタムを重合
することによってポリマー（Ａ）とポリアミドとを溶融
混合（または混練）する通常の方法よりもはるかに均質
なポリラクタム（ポリアミド）とポリマー（Ａ）との混
合物が得られる。このことは本発明の第１または第２実
施態様の第４の形態でも同じであり、ポリアミドと充填
材とのより良い接触が得られる。ポリマー（Ａ）はラク
タム中に一部溶解するか、溶融状態または細かく分割さ
れた固体形状（例えば０．１〜１０μｍ）で（ｂ）また
は（ｂ１）段階の装置中に導入することができる。複数
のポリマー（Ａ）を用いても本発明から逸脱するもので
はない。
形態はポリマーの混合物（アロイ）を製造するのに特に
有用である。ポリマー（Ａ）の存在下でラクタムを重合
することによってポリマー（Ａ）とポリアミドとを溶融
混合（または混練）する通常の方法よりもはるかに均質
なポリラクタム（ポリアミド）とポリマー（Ａ）との混
合物が得られる。このことは本発明の第１または第２実
施態様の第４の形態でも同じであり、ポリアミドと充填
材とのより良い接触が得られる。ポリマー（Ａ）はラク
タム中に一部溶解するか、溶融状態または細かく分割さ
れた固体形状（例えば０．１〜１０μｍ）で（ｂ）また
は（ｂ１）段階の装置中に導入することができる。複数
のポリマー（Ａ）を用いても本発明から逸脱するもので
はない。
【００２３】ポリマー（Ａ）の例としては必要に応じて
官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたはポリフ
ェニレンオキシドが挙げられる。ポリオレフィンである
ポリマー（Ａ）は官能化されていてもよく、また、少な
くとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少な
くとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混
合物でもよい。官能化ポリオレフィン（Ａ１）および官
能化されていないポリオレフィン（Ａ２）については以
下で簡単に説明する。
官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたはポリフ
ェニレンオキシドが挙げられる。ポリオレフィンである
ポリマー（Ａ）は官能化されていてもよく、また、少な
くとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少な
くとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混
合物でもよい。官能化ポリオレフィン（Ａ１）および官
能化されていないポリオレフィン（Ａ２）については以
下で簡単に説明する。
【００２４】官能化されていないポリオレフィン（Ａ
２）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンま
たはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。例としては下記を挙げることができる： （１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、
特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリ
エチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およ
びメタロセンポリエチレン、 （２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、 （３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−
ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）コポリマー、
２）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンま
たはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。例としては下記を挙げることができる： （１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、
特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリ
エチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およ
びメタロセンポリエチレン、 （２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、 （３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−
ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）コポリマー、
【００２５】（４）スチレン／エチレン−ブテン／スチ
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。 （５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例え
ばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩また
はエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニル
エステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの中から選択される少なくとも1種の化合物との
コポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にす
る。
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。 （５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例え
ばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩また
はエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニル
エステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの中から選択される少なくとも1種の化合物との
コポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にす
る。
【００２６】官能化されたポリオレフィン（Ａ１）は反
応性単位（官能価）を含むα−オレフィンポリマーにす
ることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキ
シ官能基等である。例としては上記ポリオレフィン（Ａ
２）にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキ
シド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対
応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全ま
たは部分的に中和することができる）あるいは無水マレ
イン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合また
は３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレ
フィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比
は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えること
ができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグ
ラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト
化する。
応性単位（官能価）を含むα−オレフィンポリマーにす
ることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキ
シ官能基等である。例としては上記ポリオレフィン（Ａ
２）にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキ
シド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対
応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全ま
たは部分的に中和することができる）あるいは無水マレ
イン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合また
は３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレ
フィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比
は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えること
ができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグ
ラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト
化する。
【００２７】官能化ポリオレフィン（Ａ１）は無水マレ
イン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０
１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)
ポリマーの中から選択することができる。 （１）ＰＥ、ＰＰ、例えば３５〜８０重量％のエチレン
を含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたは
オクテンとのコポリマー、 （２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチ
レン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロ
ピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン
（ＥＰＤＭ）コポリマー。
イン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０
１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)
ポリマーの中から選択することができる。 （１）ＰＥ、ＰＰ、例えば３５〜８０重量％のエチレン
を含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたは
オクテンとのコポリマー、 （２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチ
レン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロ
ピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン
（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００２８】（３）スチレン／エチレン−ブテン／スチ
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。 （４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。 （５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを
含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリ
マー。 （６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレート
コポリマー。
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。 （４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。 （５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを
含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリ
マー。 （６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレート
コポリマー。
【００２９】官能化したポリオレフィン（Ａ１）は無水
マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド
（またはポリアミドオリゴマー）と縮合したプロピレン
を主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中か
ら選択することもできる（欧州特許第０，３４２，０６
６号に記載の化合物）。官能化したポリオレフィン（Ａ
１）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポ
リマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）ア
ルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニル
エステルおよび（３）無水マレイン酸または(メタ)アク
リル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート
等のエポキシ。このタイプの官能化したポリオレフィン
の例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量
％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重
量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられ
る：
マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド
（またはポリアミドオリゴマー）と縮合したプロピレン
を主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中か
ら選択することもできる（欧州特許第０，３４２，０６
６号に記載の化合物）。官能化したポリオレフィン（Ａ
１）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポ
リマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）ア
ルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニル
エステルおよび（３）無水マレイン酸または(メタ)アク
リル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート
等のエポキシ。このタイプの官能化したポリオレフィン
の例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量
％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重
量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられ
る：
【００３０】（１）エチレン／アルキル(メタ)アクリレ
ート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、（２）エチレン／
酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリ
レートコポリマー、（３）エチレン／酢酸ビニルまたは
アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または
無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリ
マー。
ート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、（２）エチレン／
酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリ
レートコポリマー、（３）エチレン／酢酸ビニルまたは
アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または
無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリ
マー。
【００３１】上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をＺ
ｎまたはＬｉで塩にすることができる。（Ａ１）または
（Ａ２）の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ１〜Ｃ
８のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示
し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート
の中から選択することができる。
ｎまたはＬｉで塩にすることができる。（Ａ１）または
（Ａ２）の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ１〜Ｃ
８のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示
し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート
の中から選択することができる。
【００３２】上記のコポリマー（Ａ１）および（Ａ２）
はランダムまたはブロック共重合でき、線形または分岐
した構造を有することができる。これらのポリオレフィ
ンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えるこ
ともできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メ
ルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度であ
る。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
はランダムまたはブロック共重合でき、線形または分岐
した構造を有することができる。これらのポリオレフィ
ンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えるこ
ともできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メ
ルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度であ
る。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
【００３３】官能化したポリオレフィン（Ｂ１）はα−
オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、
カルボン酸または無水カルボン酸官能基の単位とを有す
る任意のポリマーの中から選択される。このようなポリ
マーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無
水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば
本出願人の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）または無水
マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本
出願人の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）とのターポリマ
ーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)ア
クリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン
酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリ
アミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリ
マーまたはコポリマーも挙げられる。
オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、
カルボン酸または無水カルボン酸官能基の単位とを有す
る任意のポリマーの中から選択される。このようなポリ
マーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無
水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば
本出願人の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）または無水
マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本
出願人の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）とのターポリマ
ーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)ア
クリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン
酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリ
アミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリ
マーまたはコポリマーも挙げられる。
【００３４】ラクタムはカプロラクタムまたはラウリル
ラクタムまたはこれらの混合物にすることができ、ポリ
マー（Ａ）はＰＡ−６またはＰＡ１２にすることができ
る。これらは任意に組合せて用いることができる。本発
明の第１または第２実施態様の第４の形態の充填材の例
としてガラスまたは炭素繊維あるいは無機充填材、例え
ばガラスビーズが挙げられる。
ラクタムまたはこれらの混合物にすることができ、ポリ
マー（Ａ）はＰＡ−６またはＰＡ１２にすることができ
る。これらは任意に組合せて用いることができる。本発
明の第１または第２実施態様の第４の形態の充填材の例
としてガラスまたは炭素繊維あるいは無機充填材、例え
ばガラスビーズが挙げられる。
【００３５】本発明のポリアミドは下記のような添加物
をさらに含むことができる： 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 耐ＵＶ安定化剤、 これらの添加物はラクタムのアニオン重合に対して不活
性である限り、重合中に導入することができる。
をさらに含むことができる： 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 耐ＵＶ安定化剤、 これらの添加物はラクタムのアニオン重合に対して不活
性である限り、重合中に導入することができる。
【００３６】本発明の第１実施態様の（ｂ）段階の後
に、ポリアミドをペレットの形で回収するか、物品、フ
ィルム、チューブ、プロフィルに直接成形することがで
きる。本発明で成形された物品、フィルム、チューブお
よびプロフィルは欧州特許第７８６，４８５号、第８７
２，５０８号、第７８６，４８２号および第７９１，６
１８号に記載の従来法に比べてはるかに少ない量の残留
モノマーしか含まないことが分かっている。このことは
本発明の第２実施態様の（ｂ１）段階で作られた物品に
ついても同じである。
に、ポリアミドをペレットの形で回収するか、物品、フ
ィルム、チューブ、プロフィルに直接成形することがで
きる。本発明で成形された物品、フィルム、チューブお
よびプロフィルは欧州特許第７８６，４８５号、第８７
２，５０８号、第７８６，４８２号および第７９１，６
１８号に記載の従来法に比べてはるかに少ない量の残留
モノマーしか含まないことが分かっている。このことは
本発明の第２実施態様の（ｂ１）段階で作られた物品に
ついても同じである。
【００３７】以下の実施例では、得られたポリアミドを
その固有粘度によって特徴付ける。固有粘度（η）は１
００ｍｌのメタクレゾールに０．５ｇのポリマーを含む
２５℃のメタクレゾール中でウッベローデ粘度計を用い
て測定する。この原理はウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）化学
工業百科辞典、ＶＣＨ発行、Ａ２０巻、５２７〜５２８
頁、第５版、１９９２年に記載されている。ポリアミド
はその質量によっても特徴付けられる。この質量はＳＥ
Ｃ（立体除外クロマトグラフィー）として知られるＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定される。本明
細書ではＳＥＣとは立体除外クロマトグラフィーによる
ポリマーの分子量の測定を意味する。この技術、特にポ
リアミドおよびポリアミド−ブロック−ポリエーテルへ
のこの技術の適用は「液体クロマトグラフィーの定期刊
行物、１１巻（１６）、３３０５〜３３１９頁（１９８
８年）」に記載されている。
その固有粘度によって特徴付ける。固有粘度（η）は１
００ｍｌのメタクレゾールに０．５ｇのポリマーを含む
２５℃のメタクレゾール中でウッベローデ粘度計を用い
て測定する。この原理はウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）化学
工業百科辞典、ＶＣＨ発行、Ａ２０巻、５２７〜５２８
頁、第５版、１９９２年に記載されている。ポリアミド
はその質量によっても特徴付けられる。この質量はＳＥ
Ｃ（立体除外クロマトグラフィー）として知られるＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定される。本明
細書ではＳＥＣとは立体除外クロマトグラフィーによる
ポリマーの分子量の測定を意味する。この技術、特にポ
リアミドおよびポリアミド−ブロック−ポリエーテルへ
のこの技術の適用は「液体クロマトグラフィーの定期刊
行物、１１巻（１６）、３３０５〜３３１９頁（１９８
８年）」に記載されている。
【００３８】
【実施例】実施例１ 各種の調節剤をテストした。操作手順 ： １．反応混合物の調製 ２５モル％ナトリウム化したラクタム１２を下記方法で
予め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素
下で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部
分に２５モル％のナトリウムを少量ずつ導入する。この
添加は窒素ガス中、攪拌下に１００℃以下の温度で行
う。 ２．重合 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
予め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素
下で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部
分に２５モル％のナトリウムを少量ずつ導入する。この
添加は窒素ガス中、攪拌下に１００℃以下の温度で行
う。 ２．重合 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
【００３９】
【表１】
【００４０】２７０℃での試験 操作手順 アセトアニリドまたはＮ，Ｎ'−エチレンビスステアル
アミド、ＮａＨおよびＬ１２またはＬ６をそれぞれ反応
器内で秤り出し、不活性化する。Ｌ６およびＬ１２反応
混合物を１６０℃で調製する。２７０℃に加熱して反応
を開始する。所定の重合時間はトルク立上り時間であ
る：
アミド、ＮａＨおよびＬ１２またはＬ６をそれぞれ反応
器内で秤り出し、不活性化する。Ｌ６およびＬ１２反応
混合物を１６０℃で調製する。２７０℃に加熱して反応
を開始する。所定の重合時間はトルク立上り時間であ
る：
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例２ １６０℃での（ａ）溶液の安定性を示す。 Ａ、アセトアニリド／ＮａＨ／Ｌ１２混合物 操作手順 （１６０℃に維持） アセトアニリド、ＮａＨおよびＬ１２（ラクタム１２）
を不活性化した反応器内で秤量する。この混合物を無水
雰囲気下で１６０℃に加熱し、この温度に維持する。Ｌ
１２含有率をクロマトグラフィーで評価した。
を不活性化した反応器内で秤量する。この混合物を無水
雰囲気下で１６０℃に加熱し、この温度に維持する。Ｌ
１２含有率をクロマトグラフィーで評価した。
【００４３】
【表３】
【００４４】Ｂ Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミ
ド（ＥＢＳ）混合物 操作手順 （１６０℃に維持） ＥＢＳ、ＮａＨおよびＬ１２（Ｌ６）を不活性化した反
応器内で秤量する。この混合物を無水雰囲気下で１６０
℃に加熱し、この温度で２４時間維持する。２４時間
後、Ｌ１２（Ｌ６）含有率を評価した。
ド（ＥＢＳ）混合物 操作手順 （１６０℃に維持） ＥＢＳ、ＮａＨおよびＬ１２（Ｌ６）を不活性化した反
応器内で秤量する。この混合物を無水雰囲気下で１６０
℃に加熱し、この温度で２４時間維持する。２４時間
後、Ｌ１２（Ｌ６）含有率を評価した。
【００４５】
【表４】
【００４６】次に、貯蔵後の反応性を示す。操作手順 ：ナトリウムアセトアニリドの調製 強力攪拌器と水分離器とを備え、４ｌのベンゼンを入れ
た６ｌ容の三つ口丸底フラスコに４０ｇの細かく粉砕し
た水酸化ナトリウムを入れる。この混合物を沸点に維持
して痕跡量の水を全て伴出し、次いで１３５ｇ（１モ
ル）のアセトアニリドを添加する。
た６ｌ容の三つ口丸底フラスコに４０ｇの細かく粉砕し
た水酸化ナトリウムを入れる。この混合物を沸点に維持
して痕跡量の水を全て伴出し、次いで１３５ｇ（１モ
ル）のアセトアニリドを添加する。
【００４７】平衡でのシフトの進行をベンゼンによって
伴出される水の量でモニターする。すなわち、約８時間
かけて理論的量の９２〜９４％を水分離器に回収する。
ベンゼンを６０℃／２０ｍｍ、次いで６０℃／２０ｍｍ
で蒸発させる。ナトリウムアセトアニリドの赤外スペク
トルは１５６３ｃｍ-1での［Ｎ−Ｃ＝Ｏ］-Ｎａ+構造の
強い帯域特性を示す。わずかに肩部のみがアセトアニリ
ドの遊離カルボニルに特有の１６６５ｃｍ-1にとどまっ
ている。従って、ナトリウムアセトアニリドに残留する
遊離アセトアニリドの量は上記方法によって５％以下と
評価することができる。
伴出される水の量でモニターする。すなわち、約８時間
かけて理論的量の９２〜９４％を水分離器に回収する。
ベンゼンを６０℃／２０ｍｍ、次いで６０℃／２０ｍｍ
で蒸発させる。ナトリウムアセトアニリドの赤外スペク
トルは１５６３ｃｍ-1での［Ｎ−Ｃ＝Ｏ］-Ｎａ+構造の
強い帯域特性を示す。わずかに肩部のみがアセトアニリ
ドの遊離カルボニルに特有の１６６５ｃｍ-1にとどまっ
ている。従って、ナトリウムアセトアニリドに残留する
遊離アセトアニリドの量は上記方法によって５％以下と
評価することができる。
【００４８】操作手順： 反応混合物の安定性および反応性 ａ系列 ：ラクタム１２と１モル％のナトリウムアセトア
ニリドとを入れた一連の管を１６５℃に加熱した。サン
プルのラクタム１２を下記の方法：エタノールを用いた
ソックスレー抽出器でサンプルを２時間抽出した後、１
５０℃／０．３ｍｍで１６時間オーブンに入れる方法で
抽出した。重合は３２時間後にやっと開始し、重合の進
行は極めて遅い。１６５℃で６４時間維持した２つの管
を２７０℃に加熱した。重合は正常に行われ、固有粘度
が１．２８のＰＡが得られた。ｂ系列 ：Ｌ１２を用いた反応混合物を１６０℃で溶融さ
せ、それぞれ異なる時間でこの温度に維持し、次いで温
度を２７０℃に上げて重合を行う。
ニリドとを入れた一連の管を１６５℃に加熱した。サン
プルのラクタム１２を下記の方法：エタノールを用いた
ソックスレー抽出器でサンプルを２時間抽出した後、１
５０℃／０．３ｍｍで１６時間オーブンに入れる方法で
抽出した。重合は３２時間後にやっと開始し、重合の進
行は極めて遅い。１６５℃で６４時間維持した２つの管
を２７０℃に加熱した。重合は正常に行われ、固有粘度
が１．２８のＰＡが得られた。ｂ系列 ：Ｌ１２を用いた反応混合物を１６０℃で溶融さ
せ、それぞれ異なる時間でこの温度に維持し、次いで温
度を２７０℃に上げて重合を行う。
【００４９】
【表５】
【００５０】実施例３ 最後に、周囲温度に冷却した後の反応混合物の反応性を
示す。 ａ）反応混合物の調製 ２５０ｍｌ容の丸底フラスコに入れた１６０℃のラウリ
ルラクタム５０ｇに、４８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮａＨ
と５９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＥＢＳ（Ｎ，Ｎ'−エチ
レンビスステアルアミド）とを窒素フラッシングしなが
ら溶解する。溶液を均質化した後、反応混合物を窒素フ
ラッシングしながら周囲温度に冷却する。冷却した混合
物は均質な結晶であり、周囲温度で貯蔵することができ
る。この生成物は水分を除去した状態で貯蔵するのが望
ましい。
示す。 ａ）反応混合物の調製 ２５０ｍｌ容の丸底フラスコに入れた１６０℃のラウリ
ルラクタム５０ｇに、４８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮａＨ
と５９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＥＢＳ（Ｎ，Ｎ'−エチ
レンビスステアルアミド）とを窒素フラッシングしなが
ら溶解する。溶液を均質化した後、反応混合物を窒素フ
ラッシングしながら周囲温度に冷却する。冷却した混合
物は均質な結晶であり、周囲温度で貯蔵することができ
る。この生成物は水分を除去した状態で貯蔵するのが望
ましい。
【００５１】ｂ）反応混合物の重合：この結晶反応混合
物を窒素フラッシングしながら１６０℃に加熱し、次い
で２７０℃に予備加熱したＨａａｋ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ
混合機に入れる。この混合物を攪拌速度６０回転／分
（ｒｐｍ）で混練する。トルクが最大に達した（２〜３
分）後にポリアミドを回収し、２つの金属プレートの間
で冷却（急冷）する。ガスクロマトグラフィーで得られ
たポリマー中の残留Ｌ１２含有率は２．１％であり、Ｇ
ＰＣで得られた分子量はＭｗが３４，４００ｇ／ｍｏｌ
で、Ｍｎが１６，４００ｇ／ｍｏｌである。
物を窒素フラッシングしながら１６０℃に加熱し、次い
で２７０℃に予備加熱したＨａａｋ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ
混合機に入れる。この混合物を攪拌速度６０回転／分
（ｒｐｍ）で混練する。トルクが最大に達した（２〜３
分）後にポリアミドを回収し、２つの金属プレートの間
で冷却（急冷）する。ガスクロマトグラフィーで得られ
たポリマー中の残留Ｌ１２含有率は２．１％であり、Ｇ
ＰＣで得られた分子量はＭｗが３４，４００ｇ／ｍｏｌ
で、Ｍｎが１６，４００ｇ／ｍｏｌである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エク フォラメ フランス国 27470 セルキニ パルク モビュイソン 11 (72)発明者 ロルフ ミュエルホプト ドイツ国 79117 フライブルグ フェル ディナンド−コプフ ９ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EA02 EA03 EA06 EA08 EE01E EE02E EE04D EE09D EE53D FA03 GA12 GA20 GB02 GB12 JB02 JC01 4J002 BB00X BB02X BB03X BB05X BB06X BB07X BB11X BB12X BB15X BB16X BB21X BG05X BP01X CH07X CL00X CL01W DA016 DL006 FA046 FD016
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）ラクタメートを作ることができる
触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２［ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
することができる（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はア
リール、アルキルまたはシクロアルキル基を表す）］の
アミドの中から選択される調節剤（ii）とを溶融したラ
クタム中に溶解させ、 （ａ１）（ａ）段階で得られた溶液を冷却し、必要な場
合には分割可能な固体状態まで冷却し、 （ａ２）必要な場合には（ａ１）段階の生成物をラクタ
ムの重合温度以下の温度まで加熱し、 （ａ３）必要な場合には（ａ１）段階の生成物を加熱し
てラクタムの溶融温度とこの温度より１５℃高い温度と
の間に維持し、（ｂ）（ａ１）、（ａ２）または（ａ
３）段階で得られた生成物を混合装置に導入してラクタ
ムの塊重合を行うのに十分な温度に加熱する、ことを特
徴とするラクタムのアニオン重合方法。 - 【請求項２】 （ａ１）段階の生成物が固体形状である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒と調節剤との混合物を含まない溶融
ラクタムを（ｂ）段階でさらに導入する請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 少なくとも一種のポリマー（Ａ）を
（ａ）段階の溶液中か、（ｂ）段階の混合装置中か、
（ａ）段階の溶融ラクタムに加えるラクタム中か、これ
らの任意の組合せたものに導入し、このポリマー（Ａ）
の存在下でラクタム重合を行う請求項１〜３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも一種の充填材を（ａ）段階の
溶液中か、（ｂ）段階の混合装置中か、（ａ）段階の溶
融ラクタムに加えるラクタム中か、これらの任意の組合
せたものに導入し、この充填材の存在下でラクタム重合
を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）ラクタメートを作ることができる
触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２［ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
することができる（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はア
リール、アルキルまたはシクロアルキル基を表す）］の
アミドの中から選択される調節剤（ii）とを溶融したラ
クタム中に溶解させ、（ａ１）（ａ）段階で得られた溶
液を冷却し、必要な場合には分割可能な固体状態まで冷
却し、（ａ２）必要な場合には（ａ１）段階の生成物を
ラクタムの重合温度以下の温度まで加熱し、（ａ３）必
要な場合には（ａ１）段階の生成物を加熱してラクタム
の溶融温度とこの温度より１５℃高い温度との間に維持
し、（ｂ１）上記の（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）
段階で得られた生成物を金型中に導入し、ラクタムの塊
重合を行うのに十分な温度に加熱する、ことを特徴とす
るラクタムのアニオン重合方法。 - 【請求項７】 （ｂ１）段階で、（ａ１）、（ａ２）ま
たは（ａ３）段階で得られた溶融ラクタムに加えて触媒
も調節剤も含まない溶融ラクタムを添加し、必要な場合
には、この溶融ラクタムを（ａ１）、（ａ２）または
（ａ３）段階で得られた溶融ラクタム中に金型導入前に
インラインで混練する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも一種のポリマー（Ａ）を
（ａ）段階の溶液中か、金型中か、（ａ１）、（ａ２）
または（ａ３）段階で得られた溶融ラクタムに加えて添
加する溶融ラクタム中かに導入するか、（ａ１）、（ａ
２）または（ａ３）段階のいずれか１つの段階で得られ
た溶融ラクタムと（ａ）のラクタムに加えて添加される
ラクタムとのインライン混練中に導入するか、あるいは
これらの任意の組合せで導入して、ラクタム重合をポリ
マー（Ａ）の存在下で行う請求項６または７に記載の方
法。 - 【請求項９】 少なくとも一種の充填材を（ａ）段階の
溶液中か、金型中か、（ａ１）、（ａ２）または（ａ
３）段階で得られた溶融ラクタムに加えて添加する溶融
ラクタム中かに導入するか、（ａ１）、（ａ２）または
（ａ３）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラク
タムと（ａ）のラクタムに加えて添加されるラクタムと
のインライン混練中に導入するか、あるいはこれらの任
意の組合せで導入して、ラクタム重合を充填材の存在下
で行う請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒をナトリウム、カリウム、アルカ
リ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドまたは
エトキシドの中から選択する請求項１〜９のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１１】 調節剤をアセトアニリド、ベンズアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、（４−エトキシフェニ
ル）アセトアミドおよびアルキレンビスアミド、例えば
エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレン
ビスオレアミドの中から選択する請求項１〜１０のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 調節剤に対する触媒のモル比を０．５
〜２、好ましくは０．８〜１．２にする（なお、調節剤
のモル数はアミド基のモル数で表す）請求項１〜１１の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 （ｂ１）段階のラクタム中の触媒の比
率が１００モルのラクタムに対して０．１〜５モル、好
ましくは０．３〜１．５モルである請求項１〜１２のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 ラクタムがラウリルラクタムであり、
（ａ３）段階の温度が１５５〜１８０℃、好ましくは１
６０〜１７０℃であり、（ｂ）または（ｂ１）段階の温
度が２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃で
ある請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 触媒の全部または一部をラクタメート
に代える請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ラクタメートを作ることができる触媒
（ｉ）と、化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２［ここで、Ｒ
１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換するこ
とができる（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリー
ル、アルキルまたはシクロアルキル基を表す）］のアミ
ドの中から選択される調節剤（ii）とを含む固体形状の
ラクタムであって、分割することが可能なラクタム。 - 【請求項１７】 触媒の全部または一部をラクタメート
に代えた請求項１６に記載のラクタム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0012084A FR2814466B1 (fr) | 2000-09-22 | 2000-09-22 | Procede de polymerisation anionique de lactames |
| FR0012084 | 2000-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146009A true JP2002146009A (ja) | 2002-05-22 |
| JP3417938B2 JP3417938B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=8854571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001291808A Expired - Fee Related JP3417938B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-25 | ラクタムのアニオン重合方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6579965B2 (ja) |
| EP (1) | EP1191050B1 (ja) |
| JP (1) | JP3417938B2 (ja) |
| KR (1) | KR100484572B1 (ja) |
| CN (1) | CN1234752C (ja) |
| AT (1) | ATE287916T1 (ja) |
| CA (1) | CA2357596A1 (ja) |
| DE (1) | DE60108580T2 (ja) |
| FR (1) | FR2814466B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538928A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法 |
| KR101902045B1 (ko) | 2011-07-05 | 2018-09-27 | 바스프 에스이 | 락탐, 활성화제 및 촉매를 함유하는 고체 입자, 상기 고체 입자의 제조 방법, 및 상기 고체 입자의 용도 |
| US10538624B2 (en) | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
| JP2021502449A (ja) * | 2017-11-08 | 2021-01-28 | ハンファ ケミカル コーポレーションＨａｎｗｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 陰イオン開環重合によるポリアマイドの製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19961819C2 (de) * | 1999-12-21 | 2002-11-14 | Ems Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| CN101077910B (zh) | 2006-05-23 | 2010-06-09 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法 |
| US8852732B2 (en) * | 2008-01-08 | 2014-10-07 | Johns Manville | Fiber-reinforced composite articles made from fibers having coupling-initiator compounds and methods of making the articles |
| US20110045275A1 (en) | 2008-01-08 | 2011-02-24 | Rajappa Tadepalli | Fibers treated with polymerization compounds and fiber reinforced composites made therefrom |
| US8378094B2 (en) | 2008-01-08 | 2013-02-19 | Johns Manville | Polymerization initiators for fiber-reinforced polymer composites and materials made from the composites |
| US20100286343A1 (en) * | 2008-01-08 | 2010-11-11 | Thomas Burghardt | Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom |
| ES2631910T3 (es) | 2009-03-12 | 2017-09-06 | Johns Manville | Superficies que contienen compuestos activadores de acoplamiento y materiales compuestos reforzados producidos a partir de los mismos |
| US8883908B2 (en) | 2009-06-02 | 2014-11-11 | Johns Manville | Methods for making reinforced thermoplastic composites using reactive fibers and/or reactive flakes |
| MY168924A (en) * | 2011-08-23 | 2019-01-08 | Basf Se | Method for producing molded articles |
| US20130052444A1 (en) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Basf Se | Process for producing moldings |
| WO2013030103A1 (de) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formteilen |
| KR101643827B1 (ko) * | 2011-09-08 | 2016-07-28 | 라인 케미 라이나우 게엠베하 | 캐스트 폴리아미드를 제조하기 위한 신규 조성물 |
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| FR3029450B1 (fr) | 2014-12-03 | 2017-11-03 | Pole De Plasturgie De Lest | Dispositif de moulage pour la fabrication de pieces en materiau composite a partir de resine polymere liquide par injection haute pression. |
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