ES2631910T3 - Superficies que contienen compuestos activadores de acoplamiento y materiales compuestos reforzados producidos a partir de los mismos - Google Patents

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ES2631910T3 ES09003589.0T ES09003589T ES2631910T3 ES 2631910 T3 ES2631910 T3 ES 2631910T3 ES 09003589 T ES09003589 T ES 09003589T ES 2631910 T3 ES2631910 T3 ES 2631910T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar un material de resina reforzado que comprende las etapas de: (i) proporcionar un sustrato inorgánico, siendo dicho sustrato inorgánico vidrio, basalto, fibras de carbono, nanotubos de carbono, nanotubos inorgánicos, o fibras metálicas (ii) aplicar al sustrato inorgánico una composición de ensimaje que comprende un compuesto activador de acoplamiento de la fórmula: S-X-A y S representa un grupo organosilano, a través del cual el compuesto está unido a la superficie del sustrato inorgánico, de la fórmula:**Fórmula** en la que X es como se define a continuación y R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y cada uno puede representar alquilo, arilo, alcoxi, halógeno, hidroxi o una estructura cíclica en la que X está conectado con uno o más de R1, R2 y R3, A representa un precursor de isocianato bloqueado de un resto activador de polimerización de apertura de anillo, que es capaz de participar en una polimerización in situ de apertura de anillo de un monómero en presencia de un catalizador de polimerización cuando se expone a condiciones de polimerización de apertura de anillo, y X representa un resto enlazante capaz de unir el resto S y el resto A. (iii) mezclar el sustrato inorgánico con un monómero y un catalizador de polimerización de apertura de anillo para formar una mezcla de polimerización; y (iv) exponer la mezcla de polimerización a condiciones suficientes para provocar una polimerización in situ de apertura de anillo del monómero para formar una resina reforzada en la que el sustrato inorgánico se injerta sobre un polímero.

Description

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DESCRIPCION
Superficies que contienen compuestos activadores de acoplamiento y materiales compuestos reforzados producidos a partir de los mismos
Antecedentes de la invencion
Es bien conocido el empleo de materiales inorganicos en artfculos de material compuesto para fortalecer y reforzar los artfculos. Ademas de aumentar la estabilidad dimensional, la adicion del material inorganico proporciona materiales compuestos polimericos con propiedades ffsicas y mecanicas significativamente mejoradas. Como un ejemplo, las fibras de vidrio se pueden colocar en una matriz polimerica donde la alta resistencia a la traccion del vidrio hace que el material compuesto se vuelva mas ngido. Las fibras de vidrio incorporadas en la matriz polimerica pueden adoptar diversas formas: hebras continuas o cortadas, mechas, telas tejidas o no tejidas, mantas de hebras continuas o cortadas, etc.
Convencionalmente, las fibras de vidrio se forman atenuando las corrientes de un material de vidrio fundido desde un inserto roscado u orificio. Las fibras de vidrio pueden atenuarse tirando de una devanadora, que recoge los filamentos en un paquete o por otro equipo o metodo capaz de tirar de las fibras. Una composicion de ensimaje, o tratamiento qmmico, se aplica tfpicamente a las fibras despues de que son extrafdas del inserto. Despues de tratar las fibras con el ensimaje, que esta tfpicamente en forma acuosa, pueden secarse en un envase, cortarse o mantenerse en estado humedo antes del procesamiento aguas abajo.
La fibra de vidrio se puede mezclar con una resina polimerica en una extrusora y suministrarse a una maquina de moldeo por compresion o inyeccion para ser conformada en materiales compuestos de plastico reforzado con fibra de vidrio. Tfpicamente, los granulos de polfmero y la fibra de vidrio se alimentan juntos o por separado en una extrusora. Durante el procedimiento de extrusion en el que se usa maquinas de un solo husillo o de doble husillo, la resina se funde y las fibras se dispersan por la resina fundida para formar una mezcla de fibra / resina. A continuacion, la mezcla de fibra / resina se puede desgasificar, enfriar y conformar en granulos. Los granulos de hebra de fibra seca / dispersion de resina se alimentan despues a una maquina de moldeo y se conforman en artfculos de material compuesto moldeados que tienen una dispersion sustancialmente homogenea de hebras de fibra de vidrio por todo el artfculo de material compuesto.
De manera alternativa, en el procedimiento que usa filamentos continuos, los filamentos de fibra de vidrio se mezclan con la resina fundida en una extrusora con la geometna del husillo disenada para mezclar la matriz con fibras sin causar dano significativo a las fibras. Los materiales extrudidos obtenidos se someten luego a moldeo por compresion para formar materiales termoplasticos reforzados con fibras largas con propiedades mecanicas significativamente mejoradas debido principalmente a las fibras que tienen una relacion de aspecto mas alta.
Existen varios tratamientos qmmicos para superficies inorganicas tales como fibras de vidrio para ayudar en su procesabilidad y aplicaciones. Despues de la formacion de la fibra y antes de la agrupacion, los filamentos o fibras se pueden tratar con una composicion de revestimiento (denominada en lo sucesivo "composicion de ensimaje") que se aplica a al menos una parte de la superficie de los filamentos individuales para protegerlos de la abrasion, mejorar la union qmmica o ffsica, y ayudar en el procesamiento. Tal como se usa en la presente memoria, la expresion "composicion de ensimaje" se refiere a cualquier composicion de revestimiento aplicada a los filamentos despues de la formacion. Las composiciones de ensimaje pueden proporcionar proteccion para las etapas de procesamiento subsiguientes, tales como aquellas en las que las fibras pasan por puntos de contacto como en el bobinado de las fibras y hebras sobre un envase de formacion, secando las fibras con ensimaje para eliminar el agua y/u otro disolvente o fusion del formador de pelfcula sobre la superficie de la fibra, retorciendo desde un envase hasta una bobina, plegando para colocar el hilo en paquetes muy grandes usualmente utilizados como urdimbre en una tela, cortando en condicion humeda o seca, moviendose en manojos o grupos mas grandes de hebras, desenrollando y otros procedimientos posteriores. Ademas, las composiciones de ensimaje pueden jugar un doble papel cuando se colocan sobre fibras que refuerzan matrices polimericas en la produccion de plasticos reforzados con fibra. En tales aplicaciones, la composicion de ensimaje puede proporcionar proteccion asf como compatibilidad y/o union qrnmica entre la fibra y el polfmero de matriz. Las composiciones de ensimaje convencionales contienen tipicamente uno o mas componentes polimericos o resinosos formadores de pelfcula, agentes de acoplamiento de vidrio-resina y uno o mas lubricantes disueltos o dispersos en un medio lfquido. El componente formador de pelfcula de la composicion de ensimaje se selecciona deseablemente para ser compatible con la resina de matriz o resinas en las que las fibras de vidrio han de ser incrustadas.
Muchos tipos de polfmeros pueden ser reforzados por materiales inorganicos. De particular importancia son aquellos polfmeros formados por reacciones de polimerizacion de apertura de anillo. Las poliamidas (PA), tales como poli (caprolactama), comunmente conocidas como "Nailon-6" o "poliamida-6", son ejemplos de resinas formadas por polimerizacion de apertura de anillo que frecuentemente estan reforzadas por fibras de vidrio. Existe la necesidad de proporcionar compuestos de poliamida reforzados con vidrio con alta carga de vidrio; sin embargo, una de las barreras es la alta viscosidad polimerica de la poliamida en estado fundido. Esta alta viscosidad impide la dispersion de las fibras de vidrio por toda la resina fundida cuando se forma la mezcla de fibra/resina.
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La polimerizacion de apertura de anillo anionicamente catalizada de lactamas se ha convertido en un metodo comercialmente significativo para la preparacion de resinas de PA ya que estas polimerizaciones pueden realizarse a temperaturas relativamente bajas y bajo presiones atmosfericas. La caprolactama es, con diferencia, la lactama mas estudiada para tales reacciones y el Nailon-6 preparado por esta ruta se compara favorablemente en propiedades con el preparado por polimerizacion hidrolitica convencional. La cinetica de reaccion rapida, la ausencia de subproductos y la naturaleza cristalina del nailon asf producido tambien hacen que la polimerizacion anionica de lactamas sea una eleccion convincente para varias aplicaciones industriales, que incluyen extrusion reactiva, pultrusion termoplastica reactiva, moldeo por transferencia de reaccion, D-LFT, moldeo por inyeccion y compresion, y moldeo por inyeccion de reaccion. Los documentos de patente JP 08291186, US 2008/0241533 y EP 0982311 describen poliamida reforzada con fibra de vidrio.
En sus diversas realizaciones, la presente invencion combina los procedimientos de formacion y carga del componente inorganico de una resina reforzada con la polimerizacion de apertura de anillo de un monomero adecuado. Por lo tanto, la invencion supera cualquier problema de alta viscosidad asociado con la combinacion de fibras con resinas, proporciona una adhesion interfacial mejorada entre la matriz de polfmero y el material de refuerzo inorganico y, de este modo, proporciona materiales compuestos mejorados.
Breve compendio de la invencion
La invencion proporciona un procedimiento para preparar un material de resina reforzado segun se describe en la reivindicacion 1, una mezcla de polimerizacion segun se describe en la reivindicacion 12 y la poliamida reforzada con vidrio obtenida.
Los sustratos de vidrio de la invencion son particularmente utiles en la formacion de poliamidas reforzadas con vidrio.
La superficie del sustrato de la invencion contiene un revestimiento de una composicion de ensimaje que comprende un compuesto activador de acoplamiento anterior. En una realizacion de la invencion, el isocianato funcionalizado con silano se bloquea con caprolactama para producir 2-oxo-W-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida, que puede participar en la polimerizacion anionica de apertura de anillo de monomero de caprolactama.
Los precursores bloqueados de compuestos activadores de acoplamiento pueden incluir isocianatos bloqueados con compuestos distintos del compuesto activador. Bajo las condiciones de procesamiento, dicho isocianato bloqueado se desbloqueana para proporcionar isocianato libre. El isocianato puede, en las condiciones de reaccion, bloquearse con el monomero formando asf el activador de polimerizacion. La funcionalidad de silano del compuesto de isocianato puede reaccionar con el sustrato, tal como vidrio, produciendo asf una mejor adhesion interfacial.
En otra realizacion, la invencion proporciona un procedimiento para preparar un material de resina reforzado, p. ej., una resina poliamida reforzada con vidrio. Una composicion de ensimaje que comprende un compuesto activador de acoplamiento anterior se puede aplicar a un sustrato de vidrio. En una realizacion, el sustrato de vidrio con ensimaje puede mezclarse con un monomero de lactama, p. ej., caprolactama y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion que puede luego ser expuesta a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion in situ anionica por apertura del anillo del monomero de lactama. En otra realizacion, el sustrato de vidrio con ensimaje puede mezclarse con un monomero de olefina dclica, p. ej., norborneno y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion que puede luego ser expuesta a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion in situ por metatesis de apertura de anillo del monomero de olefina dclica. Los productos de material compuesto resultantes comprenden una matriz en la que el sustrato de vidrio se injerta sobre el polfmero, mejorando sustancialmente el acoplamiento entre el vidrio y el polfmero. Se espera que este acoplamiento mejorado proporcione materiales compuestos mas resistentes.
En otras realizaciones, la invencion proporciona procedimientos para conformar un material de resina reforzado en una masa solida de una forma y tamano prescritos mediante procedimientos de procesamiento convencionales, p. ej., extrusion reactiva, moldeo por transferencia de resina, pultrusion, moldeo por inyeccion de reaccion, o cualquier otro procedimiento adecuado.
Estas y otras realizaciones de la presente invencion se describen con mayor detalle en la descripcion detallada de la invencion que sigue.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion se refiere a productos y procedimientos que emplean ciertos compuestos a los que se hace referencia en la presente memoria como compuestos "activadores de acoplamiento" porque sirven tanto a una funcion de acoplamiento como a una funcion de polimerizacion por apertura de anillo. En terminos generales, los compuestos activadores de acoplamiento de la invencion se pueden representar mediante la siguiente formula I:
S -X -A (I)
en la que S representa un resto de acoplamiento de silano capaz de unirse a la superficie de un sustrato inorganico,
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A representa un precursor de isocianato bloqueado de un resto activador de polimerizacion de apertura de anillo, y X representa un resto de enlace capaz de enlazar el resto S y el resto A. Como ejemplos de restos X adecuados, pueden mencionarse grupos alquilo, arilo y alquilarilo. El grupo de enlace X puede ser de cualquier longitud, incluyendo ninguno, en cuyo caso el resto activador A estana unido directamente al silano S.
El resto de acoplamiento de silano S puede comprender cualquiera de los grupos funcionales conocidos que reaccionan con la superficie de un sustrato inorganico, p. ej., un grupo organosilano. Los compuestos que contienen grupos organosilano son agentes de acoplamiento bien conocidos en sistemas materiales que consisten en una fase inorganica (p. ej., vidrio) y organica (p. ej., polfmero), y sirven para unir covalentemente los grupos organicos en el compuesto a grupos sobre la superficie inorganica. A modo de ejemplo, S puede comprender un grupo organosilano de la siguiente formula II:
R2
X-Si-R1
I
r3 (id
en la que X es como se ha definido en la Formula I anterior; y R1, R2 y R1 pueden ser iguales o diferentes y cada uno puede representar alquilo, arilo, alcoxi, halogeno, hidroxi, o una estructura ciclica en la que X esta conectada con uno o mas de R1, R2 y R3.
Una realizacion, los compuestos activadores de acoplamiento de la invencion pueden prepararse de acuerdo con el procedimiento expuesto en la patente de EE.UU. n° 4.697.009. Por ejemplo, los compuestos activadores de acoplamiento se pueden preparar incorporando en un disolvente organico aprotico polar, tal como N,N- dimetilformamida, cantidades equimolares de un isocianato alcalino (p. ej., isocianato de sodio o isocianato de potasio), un 3-halopropilsilano (p. ej., 3-cloropropiltrietoxisilano) y caprolactama, y haciendo reaccionar los ingredientes entre sf a temperatura elevada. Al final de la reaccion y enfriando la mezcla a temperatura ambiente, el haluro alcalino precipitado puede separarse por filtracion y el disolvente puede separarse del filtrado para obtener el compuesto de isocianato bloqueado deseado. Alternativamente, se pueden preparar compuestos activadores de acoplamiento de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente internacional n° WO 2006/012957.
En otra realizacion, el activador de acoplamiento, 2-oxo-N-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida se puede preparar de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion A:
imagen1
1,1 eq. de caprolactama 1 se pueden mezclar con 1,0 eq. de 3-isocianatopropiltrietoxisilano 2 y la mezcla se calento a 80-100°C hasta completarse la reaccion y formacion de 2-oxo-N-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida 3. El progreso de la reaccion puede ser medido por FT-IR, donde debe observarse la desaparicion del pico de isocianato a 2.300 cm "1. La reaccion puede realizarse en estado puro o en disolucion, con 1,4-dioxano como disolvente. Se puede usar catalizador de organoestano (p. ej., dilaurato de dibutilestano) para mejorar significativamente la velocidad de reaccion.
En una realizacion, se puede usar un compuesto activador de acoplamiento de la invencion como unico iniciador en una reaccion de polimerizacion anionica por apertura de anillo, o puede usarse en combinacion con otros compuestos iniciadores conocidos. Por ejemplo, se puede usar el compuesto 3 anterior como iniciador en la extrusion reactiva de Nailon-6 de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion B:
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imagen2
En la reaccion anterior, el 97,5% en peso de caprolactama 1 se puede mezclar con 1,5% en peso del catalizador de polimerizacion caprolactama sodica 4, y 1,0% en peso de 2-oxo-W-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida 3. La mezcla se puede introducir en una zona 2 de una extrusora Leistritz de doble husillo de 27 mm corrotante de 15 zonas, L/D = 60 con un perfil de temperatura de 80-205°C a una velocidad de husillo de 78 min-1 a un esfuerzo de torsion de 4,8-9,6 MPa para llevar a cabo la polimerizacion de apertura del anillo y obtener Nailon-6. Alternativamente, se pueden conseguir los mismos resultados realizando la reaccion en un vaso de precipitados en lugar de usar el procedimiento de extrusion reactiva.
En otra realizacion, un compuesto activador de acoplamiento de la invencion puede participar en una reaccion ROMP tal como se muestra en el siguiente esquema de reaccion C:
imagen3
En este caso, el anhfdrido maleico sustituido con norborneno 6 puede hacerse reaccionar con y- aminopropiltrietoxisilano 7 para proporcionar un compuesto activador de acoplamiento imida sustituido 8. El compuesto activador de acoplamiento 8 puede someterse luego a polimerizacion de metatesis por apertura de anillo (tfpicamente en condiciones cataltticas usando rodio, renio, o catalizadores de alquilideno de molibdeno tales como los desarrollados por Grubbs o Schrock). Se pueden usar monomeros tales como ciclopentadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, norborneno u otros monomeros adecuados para ROMP para producir polfmeros tales como los ilustrados por el compuesto 9.
En otra realizacion, la invencion proporciona un sustrato inorganico que tiene unido a este un compuesto activador de acoplamiento de Formula I anterior. El sustrato inorganico puede comprender una pluralidad de fibras de vidrio en la que al menos una fibra de vidrio esta revestida al menos parcialmente con el residuo de una composicion de ensimaje que comprende el compuesto activador de acoplamiento. Como se ha descrito anteriormente, el resto de acoplamiento de silano S del compuesto activador de acoplamiento que se incluye en la composicion de ensimaje aplicada puede unirse covalentemente a la fibra de vidrio cuando la composicion se aplica y se seca sobre el sustrato de vidrio, uniendo asf de forma segura el compuesto activador de acoplamiento al sustrato de vidrio.
Algunas realizaciones de fibras de vidrio de acuerdo con la presente invencion pueden ser particularmente adecuadas para reforzar resinas de poliamida. Las resinas de poliamida reforzadas con fibras de vidrio segun la invencion pueden comprender Nailon 6, Nailon 6:6, Nailon 6:12, Nailon 4: 6, Nailon 6:10, Nailon 12, poliamida 6T (polihexametilen tereftalamida), poliamida 6I (polihexametilen isoftalamida ) o mezclas de los mismos. En una realizacion, el resto A del compuesto activador de acoplamiento en la formula I anterior puede comprender un precursor bloqueado del resto activador activo, p. ej., un isocianato bloqueado. En esta realizacion, el compuesto precursor se puede aplicar sobre el sustrato de vidrio y la forma activa del activador puede generarse in situ sobre la superficie de un sustrato de vidrio cuando se expone a condiciones de desbloqueo. Este procedimiento puede ilustrarse mediante el siguiente esquema de reaccion D:
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El grupo isocianato bloqueado puede obtenerse haciendo reaccionar el grupo isocianato del compuesto 2 en el esquema de reaccion A anterior con un compuesto que hace que el grupo isocianato no sea reactivo. Un agente de bloqueo adecuado para el grupo isocianato puede determinarse por su capacidad para evitar que el isocianato bloqueado reaccione hasta que se consiga una temperatura deseada. Ejemplos de compuestos que pueden ser agentes bloqueantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima, y ciclohexanona oxima, lactamas tales como £-caprolactama y pirazoles. Los compuestos de organosilicio con un grupo isocianato bloqueado son conocidos en la tecnica, p. ej., vease el documento de patente de EE.UU. publicado 2007/0123644.
Despues del calentamiento u otras condiciones de desbloqueo, estos isocianatos bloqueados se descomponen para liberar el isocianato y las especies bloqueantes. Las temperaturas de desbloqueo dependen de los grupos de bloqueo y tipicamente estan en el intervalo 70 - 200°C. El isocianato bloqueado puede incluirse como un componente de la composicion de ensimaje usada para cohesionar las fibras de vidrio, y puede aplicarse a las fibras de vidrio de la manera previamente descrita para formar la entidad identificada como "bloqueado 2 sobre vidrio" en el esquema de reaccion D anterior. Cuando las fibras de vidrio con el compuesto de isocianato bloqueado se exponen a condiciones de desbloqueo, p. ej., a temperaturas elevadas durante el procesamiento, el grupo isocianato puede desbloquearse para formar el compuesto isocianato activo 2 unido qmmicamente a la superficie del vidrio. Ahora desbloqueado, el grupo isocianato esta disponible para reaccionar con el monomero de caprolactama 1 en el esquema de reaccion A anterior, formando de este modo el compuesto activador de acoplamiento 3 unido a la superficie de vidrio. El compuesto activador de acoplamiento puede entrar luego en la reaccion de polimerizacion in situ sobre la superficie de las fibras de vidrio de acuerdo con la invencion. Si el isocianato se bloquea con un monomero en la reaccion de polimerizacion; p.ej., cuando el isocianato es bloqueado por caprolactama en la polimerizacion anionica por apertura de anillo de caprolactama, el isocianato bloqueado puede no necesitar disociarse en el isocianato libre para facilitar la reaccion de polimerizacion por apertura del anillo.
Las composiciones de ensimaje adecuadas para la presente invencion pueden prepararse anadiendo un compuesto activador de acoplamiento de formula I a agua u otro disolvente adecuado para formar una disolucion. La composicion de ensimaje puede incluir tambien otros componentes de la composicion de ensimaje conocidos en la tecnica, p. ej., polfmeros formadores de pelfcula, lubricantes, antiespumantes, biocidas, otros silanos, etc. La composicion de ensimaje debe contener una cantidad de compuesto activador de acoplamiento suficiente para lograr la participacion deseada en la polimerizacion por apertura del anillo. La concentracion global del compuesto activador de acoplamiento y otros componentes en la composicion de ensimaje se puede ajustar en un amplio intervalo de acuerdo con los medios de aplicacion que se van a usar, el caracter del material de refuerzo inorganico al que se va a aplicar el ensimaje y el uso previsto del material de refuerzo inorganico con ensimaje. En una realizacion, la composicion de ensimaje puede contener aproximadamente 5% en peso del compuesto activador de acoplamiento. Los componentes pueden anadirse secuencialmente, o se pueden diluir previamente antes de que se combinen para formar la composicion de ensimaje.
La composicion de ensimaje puede aplicarse al sustrato inorganico mediante metodos adecuados conocidos por expertos en la tecnica. Por ejemplo, la composicion de ensimaje puede aplicarse a fibras de vidrio extrafdas de un inserto roscado usando un aplicador de rodillo humedecedor. Otras formas de aplicar la composicion de ensimaje pueden incluir poner en contacto fibras de vidrio con otros aplicadores estaticos o dinamicos, tales como un aplicador de correa, pulverizacion, inmersion o cualquier otro medio. Alternativamente, el compuesto activador de acoplamiento puede anadirse al aglutinante utilizado en el procedimiento de formacion de mantas tejidas o no tejidas.
Una vez aplicado el ensimaje, las fibras se pueden recoger en mechas o se pueden cortar para formar hebras cortadas. Las mechas de hebras con ensimaje continuas se pueden usar en algunas aplicaciones, p. ej., en termoplasticos de fibras largas, o las mechas se pueden mezclar y despues pueden cortarse a una longitud deseada. La longitud y el diametro de las fibras de vidrio cortadas utilizadas para reforzar las resinas de poliamida pueden determinarse por diversos factores tales como, pero no limitados a, la facilidad de manipulacion cuando las fibras de vidrio se amasan en fundido con una resina de poliamida, el efecto de refuerzo de las fibras de vidrio, la capacidad de dispersion de la fibra de vidrio, el tipo de resina de poliamida en la que se utilizara la fibra de vidrio cortada para reforzar y el uso previsto de un artfculo de resina de poliamida reforzada con vidrio. En algunas realizaciones, la longitud de la hebra de fibra de vidrio cortada puede tener un lfmite inferior de 1 mm y un lfmite superior de longitud de 50 mm. En una realizacion adecuada para refuerzo de Nailon-6, la longitud de la hebra puede ser de aproximadamente 6 mm. Despues de cortar las hebras de fibra, pueden secarse hasta que el nivel de
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humedad de las fibras sea suficientemente bajo, p. ej., inferior a 0,1%.
Ejemplos no limitativos de fibras de vidrio adecuadas para su uso en la presente invencion pueden incluir las preparadas a partir de composiciones de fibras de vidrio tales como “vidrio E”, “vidrio A”, “vidrio C”, “vidrio S”, “vidrio ECR” (vidrio resistente a la corrosion), "vidrio T", y sus derivados libres de boro y/o fluor. Las formulaciones tipicas de fibras de vidrio se describen en K. Lowenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers (Tercera Ed., 1993), incorporado en la presente memoria como referencia.
La invencion proporciona ademas materiales de resina reforzada y procedimientos para prepararlos a partir de un sustrato inorganico que se ha unido a los mismos compuestos activadores de acoplamiento de la presente invencion. En una realizacion, una composicion de ensimaje que comprende el compuesto activador de acoplamiento de Formula I se puede aplicar a un sustrato de vidrio, el sustrato de vidrio con ensimaje se puede mezclar con un monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion; y la mezcla puede estar expuesta a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion in situ anionica por apertura del anillo del monomero de lactama, formando de este modo una matriz de polfmero/vidrio en la que el sustrato de vidrio se injerta en el polfmero de poliamida. La polimerizacion se denomina "in situ" debido a que el polfmero se forma directamente sobre la superficie del sustrato de vidrio, en lugar de formarse primero y despues aplicarse sobre la superficie del vidrio. Como resultado, el acoplamiento del componente de vidrio y el componente polimerico del material compuesto se mejora sustancialmente con respecto a las resinas reforzadas con vidrio de la tecnica anterior.
Los materiales de resina reforzada de la invencion se pueden producir usando procedimientos de procesamiento bien conocidos tales como extrusion reactiva, moldeo por transferencia de resina, pultrusion, moldeo por transferencia de reaccion, D-LFT, moldeo por compresion e inyeccion, y moldeo por inyeccion de reaccion. El siguiente Ejemplo 1 ilustra la produccion de poliamida-6 reforzada con vidrio en un procedimiento de extrusion reactiva, y con fines comparativos, el siguiente Ejemplo 2 ilustra la produccion de una poliamida-6 reforzada con vidrio usando un procedimiento de extrusion reactiva convencional:
Ejemplo 1
Las hebras de fibras troceadas con una composicion de ensimaje que comprende 2-oxo-N-(3- (trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida (compuesto 3 en el esquema de reaccion A anterior) se pueden introducir en una extrusora como se ha descrito anteriormente. Una mezcla de monomeros que comprende el monomero de caprolactama 1 y el catalizador de caprolactama de sodio 4, como se muestra en el esquema de reaccion B anterior, tambien se puede introducir en la extrusora para mezclar y calentar con las fibras de vidrio con ensimaje. Las condiciones de procesamiento dentro de la extrusora inician y completan una polimerizacion anionica por apertura de anillo de la caprolactama 1 de acuerdo con el esquema de reaccion B, y hebras del Nailon-6 reforzado con vidrio resultante pueden extruirse a traves de la boquilla de la extrusora. Una hebra de muestra del Nailon-6 reforzado con vidrio puede romperse bajo tension. El punto de rotura se puede analizar con un microscopio electronico de barrido (SEM) para mostrar el acoplamiento sobresaliente de vidrio y polfmero en el material compuesto proporcionado por la presente invencion
Ejemplo 2
Las hebras de fibras de vidrio troceadas pueden ser tratadas con una composicion de ensimaje convencional que comprende 0-30% en peso de y-aminopropiltrietoxisilano u otro agente de acoplamiento de silano adecuado, 2070% en peso de una emulsion de poliuretano o una mezcla adecuada de emulsiones, y 10-50% en peso de un lubricante o mezcla de lubricantes, y 0-50% en peso de cualquier otro aditivo requerido o preferido. Las fibras con ensimaje troceadas se pueden alimentar a la misma extrusora usada en el Ejemplo 1 anterior. Con referencia al esquema de reaccion E a continuacion, la mezcla de monomeros que comprende el monomero de caprolactama 1, el catalizador de caprolactama de sodio 4 y un activador comercialmente disponible 5 tambien se pueden alimentar a la extrusora, mezclando y calentando de este modo la mezcla con las fibras de vidrio con ensimaje. Las condiciones de procesamiento dentro de la extrusora inician y completan una polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de caprolactama 1 dentro de la extrusora de acuerdo con el esquema de reaccion E anterior:
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A continuacion, se pueden obtener hebras del Nailon-6 resultante a partir de la boquilla de extrusion y el analisis del punto de rotura de una hebra rota se puede realizar para mostrar solamente el acoplamiento medio entre el vidrio y la matriz polimerica. La comparacion entre los productos de los Ejemplos 1 y 2 demuestra claramente los resultados inesperados y superiores conseguidos por la presente invencion.
En otra realizacion, los sustratos de la presente invencion se pueden usar en un procedimiento de moldeo por transferencia de resina. Por ejemplo, se pueden colocar vidrio u otras fibras o mantas o telas de fibras en un molde cerrado y una mezcla que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion se puede transferir al molde para formar una mezcla de polimerizacion. Las paredes del molde se pueden calentar a una temperatura suficiente para producir la polimerizacion de apertura del anillo del monomero y dar como resultado la formacion del material de resina reforzado con vidrio en la forma del molde. El molde puede luego ser abierto para proporcionar un artfculo de resina reforzada con vidrio conformado. En otra realizacion, la presente invencion se puede usar para simplificar la preparacion de laminados de tela tejida o no tejida usando moldeo por transferencia de resina asistido por vado. Estos materiales se pueden utilizar para fabricar materiales compuestos de alta calidad para aplicaciones tales como palas de turbinas eolicas, piezas para automoviles o aeronaves y recipientes a presion reforzados. Los procedimientos actuales usan tipicamente una aplicacion de dos componentes en la que una primera mezcla fundida que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion, y una segunda mezcla fundida que comprende monomero de lactama y compuesto activador, se mezclan separadamente con fibras de vidrio que contienen un ensimaje convencional. En un procedimiento de moldeo por transferencia de resina asistido por vado que utiliza la presente invencion, solo se puede usar una mezcla que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion para cubrir fibras de vidrio que contienen un compuesto activador de acoplamiento de Formula I.
En otra realizacion, el procedimiento de la invencion puede comprender el uso de los sustratos con ensimaje en un procedimiento de pultrusion. Por ejemplo, las fibras de vidrio que contienen un compuesto activador de acoplamiento de Formula I se pueden extraer de una bandeja a traves de un bano que comprende una composicion de monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion para impregnar las fibras. Las fibras de vidrio impregnadas pueden luego entrar en una boquilla calentada que ha sido mecanizada hasta la forma final del artfculo a producir. Mientras que las fibras de vidrio impregnadas estan siendo extrafdas a traves de la boquilla, el calor provoca la polimerizacion del monomero de lactama y la formacion de la resina reforzada con vidrio, que sale de la boquilla en la forma mpregnadas se extraen a traves de una boquillluego a la longitud deseada.
En aun otra realizacion, el procedimiento de la invencion puede comprender el uso de sustratos que contienen un compuesto activador de acoplamiento de Formula I en un procedimiento de moldeo por inyeccion de reaccion. Por ejemplo, las fibras de vidrio tratadas con ensimaje segun el compuesto de Formula I pueden dispersarse en una composicion lfquida que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion. La composicion lfquida se puede inyectar en un molde y calentar para provocar la polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de lactama. Una vez completada la polimerizacion, la resina reforzada con vidrio conformada puede retirarse del molde.

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para preparar un material de resina reforzado que comprende las etapas de:
    (i) proporcionar un sustrato inorganico, siendo dicho sustrato inorganico vidrio, basalto, fibras de carbono, nanotubos de carbono, nanotubos inorganicos, o fibras metalicas
    (ii) aplicar al sustrato inorganico una composicion de ensimaje que comprende un compuesto activador de acoplamiento de la formula:
    S-X-A
    y
    S representa un grupo organosilano, a traves del cual el compuesto esta unido a la superficie del sustrato inorganico, de la formula:
    R2
    X-Si-R1
    i
    R3
    en la que X es como se define a continuacion y R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y cada uno puede representar alquilo, arilo, alcoxi, halogeno, hidroxi o una estructura ciclica en la que X esta conectado con uno o mas de R1, R2 y R3,
    A representa un precursor de isocianato bloqueado de un resto activador de polimerizacion de apertura de anillo, que es capaz de participar en una polimerizacion in situ de apertura de anillo de un monomero en presencia de un catalizador de polimerizacion cuando se expone a condiciones de polimerizacion de apertura de anillo, y
    X representa un resto enlazante capaz de unir el resto S y el resto A.
    (iii) mezclar el sustrato inorganico con un monomero y un catalizador de polimerizacion de apertura de anillo para formar una mezcla de polimerizacion; y
    (iv) exponer la mezcla de polimerizacion a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion in situ de apertura de anillo del monomero para formar una resina reforzada en la que el sustrato inorganico se injerta sobre un polfmero.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el monomero es una lactama o lactona que tiene 3 -12 atomos de carbono en el anillo principal, y la polimerizacion es polimerizacion anionica por apertura del anillo.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el monomero es una olefina ciclica y la polimerizacion es polimerizacion por metatesis de apertura de anillo.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que A es un grupo isocianato bloqueado que se transforma en desbloqueado para formar un grupo isocianato activo que reacciona con el monomero para formar el resto activador de polimerizacion cuando se expone a condiciones de polimerizacion.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la composicion de ensimaje se aplica sobre la superficie de las fibras de vidrio y las fibras de vidrio tratadas la composicion de ensimaje se recogen en forma de mechas.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende un procedimiento de extrusion reactiva en el que se introducen por separado fibras con ensimaje y una composicion que comprende monomero y catalizador en una extrusora para formar la mezcla de polimerizacion, luego la mezcla de polimerizacion se expone a condiciones de polimerizacion en la extrusora para provocar la polimerizacion, y la resina resultante reforzada con fibra se extruye a traves de una boquilla en la forma deseada.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende un procedimiento de moldeo por transferencia de resina en el que se mezclan las fibras con ensimaje y una composicion que comprende monomero y catalizador en un molde cerrado para formar la mezcla de polimerizacion, luego la mezcla de polimerizacion se expone a las condiciones de polimerizacion en el molde para provocar la polimerizacion, el molde se abre y la resina reforzada con fibras resultante se retira del molde.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende un procedimiento de pultrusion en el que las fibras con ensimaje se extraen a traves de una composicion que comprende monomero y catalizador para impregnar las fibras con la composicion y formar la mezcla de polimerizacion, luego las fibras impregnadas se extraen a traves
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    de una boquilla calentada para provocar la polimerizacion, y la resina reforzada con fibra conformada resultante se recupera de la boquilla.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende un procedimiento de moldeo por inyeccion de reaccion reforzada en el que se dispersan las fibras tratadas con ensimaje en una composicion lfquida que comprende monomero y catalizador, la composicion lfquida se inyecta en un molde, se calienta para provocar la polimerizacion, y la resina reforzada con fibra conformada resultante se retira del molde.
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el polfmero que se esta conformando es poliamida y el sustrato inorganico es mechas de fibra de vidrio, comprendiendo la composicion de ensimaje el activador de acoplamiento que comprende 2-oxo-A/-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida que comprende las etapas de:
    (i) aplicar la composicion de ensimaje sobre la superficie de las mechas de fibras de vidrio;
    (ii) secar las mechas tratadas con la composicion de ensimaje;
    (iii) mezclar las mechas tratadas con la composicion de ensimaje con un monomero de caprolactama y catalizador de caprolactama de sodio para formar una mezcla de polimerizacion; y
    (iv) calentar la composicion de polimerizacion a una temperatura suficiente para provocar una polimerizacion in situ anionica por apertura de anillo del monomero de caprolactama para formar una matriz en la que las fibras de vidrio se injertan en el polfmero de poliamida.
  11. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la composicion de ensimaje que comprende un activador de acoplamiento es 2-oxo-A/-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida o un precursor de isocianato bloqueado del mismo.
  12. 12. Una mezcla de polimerizacion para preparar una poliamida reforzada con fibra de vidrio que comprende:
    (i) sustrato inorganico, siendo dicho sustrato inorganico vidrio, basalto, fibras de carbono, nanotubos de carbono, nanotubos inorganicos o fibras metalicas, que tiene aplicada en su superficie una composicion de ensimaje que comprende un compuesto activador de acoplamiento de la formula:
    S-X-A
    y
    S representa un grupo organosilano, a traves del cual el compuesto esta unido a la superficie del sustrato inorganico, de la formula:
    R2
    X-Si-R1
    I
    R3
    en la que X es como se define a continuacion y R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y cada uno puede representar alquilo, arilo, alcoxi, halogeno, hidroxi o una estructura dclica en la que X esta conectado con uno o mas de R1, R2 y R3,
    A representa un precursor de isocianato bloqueado de un resto activador de polimerizacion por apertura de anillo, y X representa un resto de enlace alquilo, arilo o alquil-arilo,
    y
    (ii) un monomero de lactama o lactona; y
    (iii) un catalizador.
  13. 13. Una poliamida reforzada con vidrio obtenible por el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10.
  14. 14. Una poliamida reforzada con vidrio obtenible por el uso de la mezcla de acuerdo con la reivindicacion 12 en la que el monomero es una lactama.
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