CN109789645B - 通过挤出制备增强的聚酰胺的方法 - Google Patents
通过挤出制备增强的聚酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109789645B CN109789645B CN201780060245.5A CN201780060245A CN109789645B CN 109789645 B CN109789645 B CN 109789645B CN 201780060245 A CN201780060245 A CN 201780060245A CN 109789645 B CN109789645 B CN 109789645B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extruder
- mixture
- zone
- reaction zone
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
- B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/14—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration
- B29C48/144—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration at the plasticising zone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
- B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
- B29C48/425—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders using three or more screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/59—Screws characterised by details of the thread, i.e. the shape of a single thread of the material-feeding screw
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/68—Barrels or cylinders
- B29C48/681—Barrels or cylinders for single screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/68—Barrels or cylinders
- B29C48/682—Barrels or cylinders for twin screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/68—Barrels or cylinders
- B29C48/683—Barrels or cylinders for more than two screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/802—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
- B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
- B29K2105/0014—Catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
- B29K2307/04—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法。在该方法中,将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机中,并随后加入至少一种碳材料以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。将该含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合并随后脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。此外,本发明还涉及通过本发明的方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。
Description
本发明涉及在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法。在该方法中,将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机中,并随后加入至少一种碳材料,以在挤出机中获得包含碳的可聚合混合物(cpM)。将该包含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合并随后脱除挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。此外,本发明还涉及通过本发明的方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。
聚酰胺通常为具有特别的工业重要性的半结晶聚合物,这是因为它们具有非常良好的机械特性。特别地,它们具有高的强度、刚度和韧性、良好的化学耐受性以及高的耐磨性和耐电痕性。这些特性对于注塑模制品的生产而言特别重要。高的韧性对于使用聚酰胺作为包装膜而言特别重要。聚酰胺的特性使得其在工业中用于生产纺织品,例如钓鱼线、攀岩绳和地毯。聚酰胺也用于生产壁式插座、螺钉和螺栓以及线缆捆扎物。聚酰胺还用作粘合剂、涂料以及涂层材料。
近年来,聚酰胺模制品本身越来越多地被作为材料使用并作为金属材料的替代品。特别地,将纤维增强的聚酰胺模制品用于此目的。现有技术记载了许多用于生产纤维增强的聚酰胺模制品的方法。例如,其中待制备模制品的模具可以包括纤维材料,并且可以将用于制备聚酰胺的相应单体装入模具中,由此单体的聚合原位进行。这通常仅需要加热到高于单体的熔点的温度,而不是高于待制备的聚酰胺的熔点的温度。
用于制备包含纤维增强物的聚酰胺模制品的另一种可能的方法例如记载于X.Fu,RSC Adv.2015,5,77316-77323。在这里,通过液体反应性挤出制备多层石墨烯/聚酰胺6纳米复合材料。在所述方法中,首先将多层石墨烯粉末加入熔融的ε-己内酰胺中并使用超声波细胞破碎机处理所得混合物。向该混合物中加入NaOH(氢氧化钠)作为催化剂,并加入TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)作为活化剂。随后,将所得混合物引入双螺杆挤出机中并在120至240℃的温度下于其中聚合。
用于制备增强的聚酰胺的另一种可能的方法公开于H.S.Park,PMSE Preprints2006,95,468。在所公开的方法中,将包含多壁碳纳米管、催化剂、引发剂和己内酰胺的混合物通过主料斗进料至挤出机中并在其中聚合。
EP 2 228 351公开了一种使用玻璃纤维来增强聚酰胺的方法。在该方法中,将玻璃纤维与内酰胺单体和聚合催化剂混合以形成可随后聚合的聚合混合物。该聚合在低于所得聚酰胺的熔点的温度下进行。EP 2 228 351还公开了这样一种方法,其中将玻璃纤维、己内酰胺单体和己内酰胺钠催化剂一起进料至待混合和加热的挤出机中,以使聚合在挤出机中引发并完成。
S.等人,“Filler dispersion and electrical properties ofpolyamide 12/MWCNT-nanocomposites produced in reactive extrusion via anionicring-opening polymerization”,Composite Science and Technology 2012,第72卷,第1671-1677页公开了在1至5重量%的多壁碳纳米管(MWCNT)存在下对月桂内酰胺的原位聚合的研究。在该方法中,将单体、活化剂、引发剂和MWCNT同时填充至微型混合器中并在170℃下预混合5分钟。随后,将微型混合器加热至聚合温度并使混合物聚合。
US 2010/0286343公开了类似于EP 2 228 351中所记载的方法。在该方法中,也将包含玻璃纤维、催化剂和内酰胺的混合物加入挤出机中并在其中聚合。
根据现有技术所记载的方法所获得的增强的聚酰胺通常包含高含量的残余单体、低分子量且通常显示出差的机械特性。
因此,需要制备增强的聚酰胺(rP)的其他方法,该方法可用于制备具有良好机械稳定性的模制品。
因此,本发明的目的是提供一种制备增强的聚酰胺(rP)的方法。该方法尤其应比现有技术记载的方法更加简单且更具成本效益。
所述目的通过在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法而实现,其中挤出机包括反应区和脱挥发分区,其中反应区包括第一部分、第二部分和第三部分,所述方法包含以下步骤:
a)提供第一混合物(M1),其包含以下组分:
(A)至少一种内酰胺,
b)提供第二混合物(M2),其包含以下组分:
(B)至少一种催化剂,
c)提供第三混合物(M3),其包含以下组分:
(C)至少一种活化剂,
d)将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)
加入挤出机的反应区的第一部分中,以在挤出机中获得可聚合混合物(pM),
e)进入挤出机的反应区的第二部分中,将至少一种碳材料加入至步骤d)中所获得的可聚合混合物(pM)中,以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM),
f)将步骤e)中所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合而获得增强的粗聚酰胺(rrP),
g)将在步骤f)中所获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP)。
出乎意料地发现,本发明增强的聚酰胺(rP)表现出优于现有技术中公开的增强的聚酰胺的机械性能。特别地,所获得的增强的聚酰胺(rP)和由其制成的模制品表现出高的弹性模量和高的断裂伸长率。此外,简支梁缺口冲击强度和拉伸强度特别高。
此外,所获得的增强的聚酰胺(rP)具有特别低的单体(组分(A))含量,并且增强的聚酰胺(rP)显示出特别均匀分布的至少一种碳材料,这使得由增强的聚酰胺(rP)获得的模制品具有特别好的机械稳定性和增强性。
此外,由本发明的方法获得的增强的聚酰胺(rP)还显示出高的分子量。
此外,本发明的方法可非常快速地进行。例如,组分(A)——至少一种内酰胺——的停留时间通常为0.1至10min(分钟),优选0.5至5min且最优选1至3min。
下文更加详细地阐述本发明的方法。
挤出机
根据本发明,用于制备增强的聚酰胺(rP)的方法在挤出机中进行。
合适的挤出机是本领域技术人员已知的。优选地,所述挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。
单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机是本领域技术人员已知的且例如记载于C.Rauwendaal:Polymer extrusion,Carl Hanser Verlag GmbH&Co.KG,第5版(2014年1月16日)。
因此,挤出机通常包括螺杆。优选地,螺杆的直径为18至140mm,更优选为25至110mm,最优选为25至92mm。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中挤出机包括直径为18至140mm的螺杆。
对于本领域的技术人员而言,应当清楚的是,如果挤出机为双螺杆挤出机或多螺杆挤出机,则螺杆的直径是指挤出机中所包含的螺杆之一的直径。特别优选的是,如果挤出机为双螺杆挤出机或多螺杆挤出机,则挤出机中所包含的所有螺杆具有相同的直径。
挤出机中的螺杆转速通常为50至1200rpm,优选100至1000rpm且更优选300至700rpm。
通常在本发明方法的过程中加热或冷却挤出机。挤出机的加热和冷却可通过本领域技术人员已知的任何方法来实现。通常通过在组分(A)、(B)和(C)的混合过程中释放的摩擦热以及在组分(A)、(B)和(C)的聚合过程中释放的热量来加热挤出机。也可以例如通过挤出机机筒内的液体的循环在外部加热挤出机。该液体也可用于冷却挤出机。此外,挤出机可以包含用于加热和冷却挤出机的电机筒加热器。优选这种实施方案。上述用于加热和冷却挤出机的方法本身是本领域技术人员已知的。
因此,本发明中给出的和关于挤出机的温度,例如反应区的不同部分的温度和脱挥发分区的温度均是指挤出机的夹套温度。
“挤出机的夹套温度”是指挤出机的夹套的温度。因此,挤出机的夹套温度是挤出机机筒的外壁的温度。
挤出机的夹套温度可高于挤出机中组分的温度,同样可能的是,挤出机的夹套温度可低于挤出机中组分的温度。例如,当正在加热组分时,挤出机的夹套温度最初可能高于挤出机中组分的温度。当挤出机中的组分正在被冷却时,挤出机的夹套温度可能低于挤出机中组分的温度。
根据本发明,挤出机包括反应区和脱挥发分区。
在反应区中,将组分(A)、(B)和(C)作为第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)的一部分加入挤出机中。此外,在反应区中添加至少一种碳材料。此外,在反应区中,将组分(A)、(B)和(C)进行聚合以获得增强的粗聚酰胺(rrP)。
在脱挥发分区中,从增强的粗聚酰胺(rrP)中除去挥发性组分如单体(组分(A))以及组分(A)、(B)和(C)的聚合的挥发性反应产物如水,以获得增强的聚酰胺(rP)。
反应区可以具有任何长度。例如,反应区的长度取决于挤出机的螺杆的直径。优选地,反应区的长度为挤出机的螺杆直径的16至60倍,更优选,反应区的长度为挤出机的螺杆直径的20至48倍,最优选地,反应区的长度为挤出机的螺杆直径的24至40倍。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中挤出机包括螺杆,并且其中反应区的长度为挤出机的螺杆直径的16至60倍。
优选地,将挤出机分成若干个机筒元件。优选地,机筒元件的长度为挤出机的螺杆直径的四倍。因此,反应区优选包含4至15个机筒元件,优选5至12个机筒元件,最优选6至10个机筒元件。
根据本发明,反应区包括第一部分、第二部分和第三部分。
挤出机反应区的第一部分的长度通常为挤出机的螺杆直径的4至12倍,更优选为挤出机的螺杆直径的4至8倍。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中挤出机包括螺杆,并且其中挤出机的反应区的第一部分的长度为挤出机的螺杆直径的4至12倍。
挤出机的反应区的第二部分的长度通常为挤出机的螺杆直径的4至12倍,优选为挤出机的螺杆直径的4至8倍。
优选地,挤出机的反应区的第三部分的长度为挤出机的螺杆直径的12至44倍,更优选为挤出机的螺杆直径的16至36倍,最优选为挤出机的螺杆直径的20至28倍。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中挤出机包括螺杆,并且其中挤出机的反应区的第三部分的长度为挤出机的螺杆直径的12至44倍。
因此,优选挤出机包括螺杆,并且挤出机的反应区包括:
-第一部分,其长度为挤出机的螺杆直径的4至12倍;
-第二部分,其长度为挤出机的螺杆直径的4至12倍;和
-第三部分,其长度为挤出机的螺杆直径的12至44倍。
特别优选的是,挤出机的反应区包括:
-第一部分,其长度为挤出机的螺杆直径的4至8倍;
-第二部分,其长度为挤出机的螺杆直径的4至8倍;和
-第三部分,其长度为挤出机的螺杆直径的16至36倍。
最优选地,挤出机的反应区包括:
-第一部分,其长度为挤出机螺杆直径的4至8倍;
-第二部分,其长度为挤出机螺杆直径的4至8倍;和
-第三部分,其长度为挤出机螺杆直径的20至28倍。
如上所述,优选将挤出机分成若干个机筒元件,该机筒元件的长度为挤出机的螺杆直径的四倍。因此,反应区通常包括:
-第一部分,其具有1至3个机筒元件的长度;
-第二部分,其具有1至3个机筒元件的长度;和
-第三部分,其具有3至11个机筒元件的长度。
更优选地,挤出机的反应区包括:
-第一部分,其具有1至2个机筒元件的长度;
-第二部分,其具有1至2个机筒元件的长度;和
-第三部分,其具有4至9个机筒元件的长度。
最优选地,挤出机的反应区包括:
-第一部分,其具有1至2个机筒元件的长度;
-第二部分,其具有1至2个机筒元件的长度;和
-第三部分,其具有5至7个机筒元件的长度。
反应区的第一部分与反应区的第二部分的不同之处在于其中包含的组分。
反应区的第一部分通常包含组分(A)、(B)和(C)中的至少一种,优选第一部分包含组分(A)、组分(B)和组分(C)。优选地,反应区的第一部分不包含至少一种碳材料。反应区的第二部分包含组分(A)、(B)和(C)以及额外的至少一种碳材料。
此外,反应区的第一部分与反应区的第二部分和第三部分在其温度上不同。反应区的第一部分的温度(T1)优选低于第二部分的温度(T2)和反应区的第三部分的温度(T3)。
例如,反应区的第一部分的温度(T1)为20至350℃,优选为80至250℃,更优选为100至200℃。
反应区的第二部分的温度(T2)通常为100至350℃,优选为180至300℃,特别优选为230至280℃。
反应区的第三部分的温度(T3)例如为100至250℃,优选为180至300℃,特别优选为230至280℃。
如上所述,挤出机的反应区的第一部分的温度(T1)、第二部分的温度(T2)和第三部分的温度(T3)是指每个部分的夹套温度。
反应区的第三部分优选与反应区的第一部分和反应区的第二部分不同之处在于第三部分中所包含的元件。
表述“所包含的元件”是指例如输送元件、限流元件、混合元件和捏合元件。挤出机中可包含的合适的输送元件、限流元件、混合元件和捏合元件是本领域技术人员已知的。
输送元件用于向前输送挤出机中所包含的组分。通过输送元件作用于挤出机中的组分的剪切速率小于通过混合元件或捏合元件作用于挤出机中的组分的剪切速率。合适的输送元件是本领域技术人员已知的,并且例如为螺旋输送元件。
混合元件用于混合挤出机中所包含的各个组分。通过混合元件作用于挤出机中的组分的剪切速率通常小于通过捏合元件作用于组分的剪切速率。合适的混合元件是本领域技术人员已知的,并且例如是齿混合元件或螺旋混合元件。
捏合元件同样用于混合挤出机中所包含的各个组分。通过捏合元件作用于挤出机中的组分的剪切速率通常高于通过混合元件和通过输送元件作用于组分的剪切速率。合适的捏合元件是本领域技术人员已知的,并且例如是捏合螺杆或捏合块,例如盘捏合块(diskkneading block)或肩捏合块(shoulder kneading block)。
限流元件与输送元件不同,其具有反向输送效果,并因此限制挤出机中所包含的组分的流动。通常使用的限流元件为输送元件,其以使得它们的输送方向与挤出机中的输送方向相反的方式安装。
反应区的第一部分和第二部分优选仅包括输送元件。
挤出机的反应区的第三部分优选包括输送元件以及混合元件和捏合元件。特别优选地,输送元件、混合元件和捏合元件在挤出机的反应区的第三部分中交替设置。
此外,优选反应区的第一部分、第二部分和第三部分中的至少一个不包括限流元件。更优选地,反应区的第一部分、第二部分和第三部分不包括限流元件。因此,最优选地,反应区不包括限流元件。
挤出机优选在反应区的第一部分中包含至少一个料斗,以将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机中。例如,挤出机的反应区的第一部分包括1至3个,更优选1至2个,特别优选1个料斗。
此外,挤出机的第二部分优选包含用于至少一种碳材料的进料。可以使用本领域技术人员已知的任何进料,例如使用一个或两个进料螺杆的料斗或侧进料单元。
挤出机还包括脱挥发分区。
在脱挥发分区中,除去增强的粗聚酰胺(rrP)中所包含的挥发性组分。
优选通过至少一个捏合元件和/或至少一个限流元件,优选通过至少一个限流元件将脱挥发分区与反应区分开。
脱挥发分区可以具有任意长度。脱挥发分区的长度优选为挤出机的螺杆直径的12至60倍,优选为挤出机的螺杆直径的20至48倍,特别优选为挤出机的螺杆直径的24至40倍。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中挤出机包括螺杆,并且其中脱挥发分区的长度为挤出机的螺杆直径的12至60倍。
优选地,挤出机被分成若干个机筒元件,该机筒元件的长度为挤出机的螺杆直径的四倍。然后,脱挥发分区通常包含3至15个机筒元件,优选5至12个机筒元件,特别优选6至10个机筒元件。
在脱挥发分区的上下文中,机筒元件也称为“区”。因此,脱挥发分区优选包含3至15个,优选5至12个,特别优选6至10个区。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中脱挥发分区包含3至15个区。
脱挥发分区与反应区的不同之处通常为温度。脱挥发分区中的温度通常低于反应区的第二部分和第三部分中的温度。例如,脱挥发分区中的温度为100至350℃,优选为180至300℃,特别优选为220至280℃。
此外,脱挥发分区与反应区的不同之处可为其包含的组分以及其包含的元件。
脱挥发分区的区通常选自压力累积区和压力释放区。优选地,脱挥发分区包括压力累积区和压力释放区。更优选地,压力累积区和压力释放区在脱挥发分区中交替设置。
压力累积区和压力释放区不同之处通常为其所包含的元件。此外,压力累积区和压力释放区彼此不同之处可为其所包含的组分以及任选的它们的温度。
压力累积区通常包括限流元件,而压力释放区通常包括输送元件。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中脱挥发分区包括交替设置的压力累积区和压力释放区,其中压力累积区包括限流元件,并且压力释放区包括输送元件。
此外,压力累积区优选包含至少一种用于添加汽提流体的进料。合适的汽提流体是本领域技术人员已知的,并且所述汽提流体例如选自水、氮气、二氧化碳、正庚烷、正癸烷、二丁醚、1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、正庚醇和甲基乙二醛1,1-二甲基缩醛。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中将汽提流体加入到挤出机的脱挥发分区的压力累积区中。
汽提流体的通过量通常为0.1至1.5kg/h,优选0.5至1.2kg/h,特别优选0.75至1.0kg/h。
压力释放区通常包括至少一个真空口,使得挤出机中所包含的挥发性组分可以在真空压力下与汽提流体一起被除去。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中在脱挥发分区的压力释放区中抽真空以从挤出机中除去挥发性组分和汽提流体。
用于在压力释放区内抽真空的合适的真空泵是本领域技术人员已知的,并且优选地选自水环泵、爪型干式真空泵和油润滑旋片式真空泵。
压力释放区中的绝对真空压力通常为0.01至250毫巴,优选为0.1至150毫巴,更优选为1至100毫巴。
步骤a)
在步骤a)中,提供包含组分(A)——至少一种内酰胺——的第一混合物(M1)。
对于本发明的目的而言,表述“组分(A)”和“至少一种内酰胺”同义使用,因此具有相同的含义。
组分(A)将在下文更加详细地描述。
第一混合物(M1)还可额额外地包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中第一混合物(M1)额外地包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
合适的内酯是本领域技术人员已知的。优选地,该内酯为己内酯。
合适的丙交酯是本领域技术人员熟知的。优选地,丙交酯选自(S,S)-丙交酯、(R,R)-丙交酯和(内消旋)-丙交酯。
合适的环氧烷烃是本领域技术人员已知的。优选地,合适的环氧烷烃选自环氧乙烷和环氧丙烷。
例如,第一混合物(M1)包含20至100重量%的组分(A)和0至80重量%的组分(A1),各自基于组分(A)和(A1)的重量百分比之和计,优选基于第一混合物(M1)的总重量计。
优选地,第一混合物(M1)包含30至99.99重量%的组分(A)和0.01至65重量%的组分(A1),各自基于组分(A)和(A1)的重量百分比之和计,优选基于第一混合物(M1)的总重量计。
最优选地,第一混合物(M1)包含40至99.9重量%的组分(A)和0.1至60重量%的组分(A1),各自基于组分(A)和(A1)的重量百分比之和计,优选基于第一混合物(M1)的总重量计。
如果第一混合物(M1)包含组分(A1),那么组分(A)和(A1)的重量百分比加和通常为100重量%。
在一个实施方案中,第一混合物(M1)不包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
第一混合物(M1)还可包含组分(B)——至少一种催化剂——和组分(C)——至少一种活化剂——中的至少一种。
优选地,第一混合物(M1)不包含组分(B)——至少一种催化剂。
进一步优选第一混合物(M1)不包含组分(C)——至少一种活化剂。
还优选第一混合物(M1)不包含至少一种碳材料。
因此,在一个实施方案中,优选第一混合物(M1)由组分(A)组成。
第一混合物(M1)可以通过本领域技术人员已知的任何方法提供。例如,第一混合物(M1)可以以固态或熔融态提供。优选地,第一混合物(M1)以熔融态提供。
如果第一混合物(M1)以固态提供,则第一混合物(M1)可以例如以颗粒或粉末的形式提供。
优选地,第一混合物(M1)以熔融态提供。在本发明的上下文中,“熔融态”是指第一混合物(M1)在高于第一混合物(M1)的熔融温度(TM1)的温度下提供。因此,“以熔融态”是指第一混合物(M1)的温度高于第一混合物(M1)的熔融温度(TM1)。如果第一混合物(M1)为熔融态,这意味着第一混合物(M1)是可流动的。
“可流动”是指第一混合物(M1)可以在挤出机中输送。
通过差示扫描量热法(DSC)测量的第一混合物(M1)的熔融温度(TM1)优选为20至170℃,更优选为50至155℃。
组分(A)
本发明中的组分(A)为至少一种内酰胺。
对于本发明的目的而言,“至少一种内酰胺”是指恰好一种内酰胺或两种以上内酰胺的混合物。
本发明中的“内酰胺”是指环中具有4至12个碳原子,优选6至12个碳原子的环状酰胺。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中组分(A)为至少一种具有4至12个碳原子的内酰胺。
合适的内酰胺的实例选自4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺;γ-丁内酰胺;吡咯烷酮)、5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺;δ-戊内酰胺;哌啶酮)、6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺;ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺;ζ-庚内酰胺;庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺;η-辛内酰胺;辛内酰胺)、9-壬内酰胺(θ-内酰胺;θ-壬内酰胺)、10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺;癸内酰胺)、11-十一烷内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺;月桂内酰胺)。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中组分(A)选自吡咯烷酮、哌啶酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺和月桂内酰胺。
内酰胺可以是未取代的或可以是至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺,则它们可在环碳原子上带有一个、两个或更多个取代基,所述取代基彼此独立地选自C1-至C10-烷基、C5-至C6-环烷基和C5-至C10-芳基。
组分(A)优选是未取代的。
合适的C1-至C10-烷基取代基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-至C6-环烷基取代基的实例为环己基。优选的C5-至C10-芳基取代基为苯基和蒽基。
特别优选使用未取代的内酰胺,在此优选12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。最优选ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。
ε-己内酰胺是己酸的环状酰胺。它也被称为6-氨基己内酰胺、6-己内酰胺或己内酰胺。它的IUPAC名称为“氮杂环庚烷-2-酮(Acepan-2-one)”。己内酰胺的CAS编号为105-60-2,其分子式为C6H11NO。制备己内酰胺的方法是本领域技术人员已知的。
步骤b)
在步骤b)中,提供包含组分(B)——至少一种催化剂——的第二混合物(M2)。
在本发明中,术语“组分(B)”和“至少一种催化剂”同义使用,因此具有相同的含义。
第二混合物(M2)中所包含的组分(B)将在下文中更加详细地描述。
第二混合物(M2)还可包含组分(A)——至少一种内酰胺。优选该实施方案。
对于第二混合物(M2)中任选包含的组分(A)——至少一种内酰胺,适用上述针对第一混合物(M1)中所包含的组分(A)所述的实施方案和优选。
第二混合物(M2)中任选包含的组分(A)可以与第一混合物(M1)中所包含的组分(A)相同或不同。优选地,第二混合物(M2)中任选包含的组分(A)与第一混合物(M1)中所包含的组分(A)相同。
如果第二混合物(M2)额外地包含组分(A),则第二混合物(M2)例如包含0至99.5重量%的组分(A)和0.5至100重量%的组分(B),各自基于组分(A)和(B)的重量百分比之和计,优选基于第二混合物(M2)的总重量计。
优选地,第二混合物(M2)然后包含10至99.5重量%的组分(A)和0.5至90重量%的组分(B),各自基于组分(A)和(B)的重量百分比之和计,优选基于第二混合物(M2)的总重量计。
特别优选地,第二混合物(M2)包含20至99重量%的组分(A)和1至80重量%的组分(B),各自基于组分(A)和(B)的重量百分比之和计,优选基于第二混合物(M2)的总重量计。
如果第二混合物(M2)额外地包含组分(A),则第二混合物(M2)中所包含的组分(A)和(B)的重量百分比加和通常为100重量%。
第二混合物(M2)还可包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
对于第二混合物(M2)中任选包含的组分(A1),适用上述针对第一混合物(M1)中任选包含的组分(A1)所述的实施方案和优选。
优选地,第二混合物(M2)不包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
第二混合物(M2)优选不包含组分(C)——至少一种活化剂。
此外,第二混合物(M2)优选不包含至少一种碳材料。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法在步骤b)中提供第二混合物(M2)。例如,第二混合物(M2)可以固态或熔融态提供。优选地,第二混合物(M2)以熔融态提供。
如果第二混合物(M2)以固态提供,则第二混合物(M2)可以例如以颗粒或粉末的形式提供。
优选地,第二混合物(M2)以熔融态提供。在本发明的上下文中,“熔融态”是指第二混合物(M2)在高于第二混合物(M2)的熔融温度(TM2)的温度下提供。因此,“以熔融态”是指第二混合物(M2)的温度高于第二混合物(M2)的熔融温度(TM2)。如果第二混合物(M2)为熔融态,这意味着第二混合物(M2)是可流动的。
“可流动”是指第二混合物(M2)可以在挤出机中输送。
通过差示扫描量热法(DSC)测量的第二混合物(M2)的熔融温度(TM2)优选为20至170℃,更优选为50至155℃。
组分(B)
本发明中的组分(B)为至少一种催化剂。
对于本发明的目的而言,“至少一种催化剂”是指恰好一种催化剂或两种以上催化剂的混合物。
所述至少一种催化剂优选为用于内酰胺的阴离子聚合的催化剂。因此,所述至少一种催化剂优选允许形成内酰胺阴离子。因此,所述至少一种催化剂能够通过除去至少一种内酰胺(组分(A))的氮键合的质子而形成内酰胺盐(lactamate)。
内酰胺阴离子本身可与至少一种催化剂起同样作用。所述至少一种催化剂也可以称为引发剂。
合适的组分(B)本身是本领域技术人员已知的,并且例如记载于“Polyamide.Kunststoff-Handbuch”[聚酰胺。塑料手册],Carl-Hanser-Verlag 1998。
组分(B)优选选自碱金属内酰胺盐、碱土金属内酰胺盐、碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氨化物、碱土金属氨化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和有机金属化合物。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中组分(B)选自碱金属内酰胺盐、碱土金属内酰胺盐、碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氨化物、碱土金属氨化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和有机金属化合物。
特别优选组分(B)选自碱金属内酰胺盐和碱土金属内酰胺盐。
碱金属内酰胺盐本身是本领域技术人员已知的。合适的碱金属内酰胺盐的实例为己内酰胺钠和己内酰胺钾。
合适的碱土金属内酰胺盐的实例为己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁和双己内酰胺镁。合适的碱金属的实例为钠和钾,合适的碱土金属的实例为镁和钙。合适的碱金属氢化物的实例为氢化钠和氢化钾,合适的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。合适的碱金属醇盐的实例为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾和丁醇钾。
在另一个特别优选的实施方案中,组分(B)选自氢化钠、钠、己内酰胺钠,以及己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液。特别优选己内酰胺钠和/或己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液(例如Brüggolen C10,17至19重量%的己内酰胺钠和己内酰胺)。所述至少一种催化剂可以以固体或溶液的形式使用。优选所述至少一种催化剂以固体形式使用。特别优选将催化剂加入到己内酰胺熔体中,在其中可以溶解催化剂以提供第二混合物(M2)。
对于本领域技术人员显而易见的是,如果组分(B)为例如碱金属,则其在与至少一种内酰胺(组分(A))接触时反应,从而形成碱金属内酰胺盐。
步骤c)
在步骤c)中,提供包含组分(C)——至少一种活化剂——的第三混合物(M3)。
对于本发明的目的而言,表述“组分(C)”和“至少一种活化剂”同义使用并因此具有相同的含义。
第三混合物(M3)中所包含的组分(C)将在下文更加详细地描述。
第三混合物(M3)还可包含组分(A)——至少一种内酰胺。
对于第三混合物(M3)中所包含的组分(A)——至少一种内酰胺,适用上述针对第一混合物(M1)中所包含的组分(A)所述的实施方案和优选。
第三混合物(M3)中任选包含的组分(A)可以与第一混合物(M1)中所包含的组分(A)相同或不同。优选地,第三混合物(M3)中任选包含的组分(A)与第一混合物(M1)中所包含的组分(A)相同。
如果第三混合物(M3)额外地包含组分(A),则第三混合物(M3)例如包含0至90重量%的组分(A)和10至100重量%的组分(C),各自基于组分(A)和(C)的重量百分比之和计,优选基于第三混合物(M3)的总重量计。
优选地,第三混合物(M3)然后包含0.01至50重量%的组分(A)和50至99.99重量%的组分(C),各自基于组分(A)和(C)的重量百分比之和计,优选基于第三混合物(M3)的总重量计。
特别优选地,第三混合物(M3)包含0.1至20重量%的组分(A)和80至99.9重量%的组分(C),各自基于组分(A)和(C)的重量百分比之和计,优选基于第三混合物(M3)的总重量计。
如果第三混合物(M3)额外地包含组分(A),则组分(A)和(C)的重量百分比加和通常为100重量%。
在本发明的一个优选实施方案中,第三混合物(M3)不包含组分(A)——至少一种内酰胺。
第三混合物(M3)还可包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
对于第三混合物(M3)中任选包含的组分(A1),适用上述针对第一混合物(M1)中任选包含的组分(A1)所述的实施方案和优选。
优选地,第三混合物(M3)不包含组分(A1)——至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
第三混合物(M3)优选不包含组分(B)——至少一种催化剂。
此外,第三混合物(M3)优选不包含至少一种碳材料。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法在步骤c)中提供第三混合物(M3)。例如,第三混合物(M3)可以以固态或熔融态提供。优选地,第三混合物(M3)以熔融态提供。
如果第三混合物(M3)以固态提供,则第三混合物(M3)可以例如以颗粒或粉末形式提供。
优选地,第三混合物(M3)以熔融态提供。在本发明的上下文中,“熔融态”是指第三混合物(M3)在高于第三混合物(M3)的熔融温度(TM3)的温度下提供。因此,“以熔融态”是指第三混合物(M3)的温度高于第三混合物(M3)的熔融温度(TM3)。如果第三混合物(M3)为熔融态,这意味着第三混合物(M3)是可流动的。
“可流动”是指第三混合物(M3)可以在挤出机中输送。
通过差示扫描量热法(DSC)测量的第三混合物(M3)的熔融温度(TM3)优选为0至120℃,更优选为15至100℃。
组分(C)
本发明的组分(C)为至少一种活化剂。
对于本发明的目的而言,“至少一种活化剂”意指恰好一种活化剂或两种以上活化剂的混合物。
本领域技术人员已知的适用于活化至少一种内酰胺(组分(A))的阴离子聚合的任何活化剂均适合作为所述至少一种活化剂。优选所述至少一种活化剂选自N-取代的内酰胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯、脲基甲酸酯和二酰基卤化物;特别优选所述至少一种活化剂选自N-取代的内酰胺。
因此,本发明还提供这样一种方法,其中组分(C)选自N-取代的内酰胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯、脲基甲酸酯和二酰基卤化物。
N-取代的内酰胺优选具有亲电子的N-取代基。具有亲电子的N-取代基的合适内酰胺的实例为酰基内酰胺(例如N-乙酰基己内酰胺);以及它们的前体,其与至少一种内酰胺(组分(A))一起原位形成活化的内酰胺。另一种合适的N-取代的内酰胺的实例为封端的二异氰酸酯。
可以使用的二异氰酸酯不仅是脂族二异氰酸酯,还有芳族二异氰酸酯。在脂族二异氰酸酯中,例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例为甲苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯。多异氰酸酯的实例为衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯(Basonat HI 100/BASF SE)。合适的脲基甲酸酯的实例为脲基甲酸乙酯。
合适的二酰基卤化物不仅为脂族二酰基卤化物,还有芳族二酰基卤化物。合适的脂族二酰基卤化物为以下化合物:例如丁二酰氯、丁二酰溴、己二酰氯、己二酰溴、辛二酰氯、辛二酰溴、癸二酰氯、癸二酰溴、月桂二酰氯、月桂二酰溴、4,4'-亚甲基双(环己甲酰氯)、4,4'-亚甲基双(环己甲酰溴)、异佛尔酮二酰氯和异佛尔酮二酰溴;合适的芳族二酰基氯化物为以下化合物:例如甲苯基甲二酰氯、甲苯基甲二酰氯、4,4'-亚甲基双(苯甲酰氯)、4,4'-亚甲基双(苯甲酰溴)。
在一个优选的实施方案中,组分(C)选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰溴、己二酰氯和它们的混合物;特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。
所述至少一种活化剂可以溶液的形式使用。特别地,所述至少一种活化剂可以溶解在己内酰胺中。
适合作为至少一种活化剂的另一种产品的实例为购自Brüggemann,DE的Brüggolen C20,其为80%的在己内酰胺中的己内酰胺封端的六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
步骤d)
在步骤d)中,将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入到挤出机的反应区的第一部分中,以在挤出机中获得可聚合混合物(pM)。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入到挤出机的反应区的第一部分中。优选地,将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)以熔融状态通过至少一个料斗加入挤出机的反应区的第一部分中。
在挤出机的反应区的第一部分中,将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)进行混合以获得可聚合混合物(pM)。第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)的混合也称为第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)的配混。
在步骤d)期间,挤出机的反应区的第一部分中的温度(Td)例如为20至350℃,优选为80至250℃,特别优选为100至200℃。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中在步骤d)期间,挤出机的反应区的第一部分中的温度(Td)为20至350℃。
步骤d)中获得的可聚合混合物(pM)通常包含70至99.65重量%的组分(A)、0.25至15重量%的组分(B)和0.1至15重量%的组分(C),各自基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比之和计,优选基于可聚合混合物(pM)的总重量计。
优选地,可聚合混合物(pM)包含80至99.25重量%的组分(A)、0.5至10重量%的组分(B)和0.25至10重量%的组分(C),各自基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比之和计,优选基于可聚合混合物(pM)的总重量计。
特别优选地,可聚合混合物(pM)包含87.5至99.6重量%的组分(A)、1至7.5重量%的组分(B)和0.5至5重量%的组分(C),各自基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比之和计,优选基于可聚合混合物(pM)的总重量计。
组分(A)、(B)和(C)的重量百分比之和通常为100重量%。应该清楚的是,如果步骤a)、b)和c)中提供的至少一种混合物包含组分(A1),则步骤d)中获得的可聚合混合物(pM)也包含组分(A1)。
除非另有说明,否则可聚合混合物(pM)中所包含的组分(A)、(B)和(C)的所有重量百分比数字均基于聚合开始时可聚合混合物(pM)的组成计。措辞“聚合开始时可聚合混合物(pM)的组成”在本发明的上下文中是指可聚合混合物(pM)中存在的组分(A)、(B)和(C)开始彼此反应之前——换言之,在聚合开始之前——的可聚合混合物(pM)的组成。因此,可聚合混合物(pM)中存在的组分(A)、(B)和(C)在该时间点仍为其未反应形式。不言而喻,在可聚合混合物(pM)的聚合过程中,可聚合混合物(pM)中存在的组分(A)、(B)和(C)至少部分地彼此反应,因此,组分(A)、(B)和(C)彼此之间的比例仅随着可聚合混合物(pM)中存在的组分(A)、(B)和(C)在聚合过程中的变化而变化。本领域的技术人员知晓这些反应。
在挤出机的反应区的第一部分中,可聚合混合物(pM)中所包含的组分的反应可能已经开始。特别地,组分(A)和任选的组分(A1)的反应可以以阴离子聚合的形式开始。该反应是本领域技术人员已知的。
不受限制地,假设在可聚合混合物(pM)中所包含的组分的反应期间特别地形成低聚物。该低聚物是本领域技术人员已知的。
因此,在本发明的上下文中,术语可聚合混合物(pM)不仅意指包含未反应的形式的组分(A)、(B)、(C)和任选的(A1)的第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)的混合物,还意指包含其至少部分反应形式的组分(A)、(B)和(C)的混合物。
步骤e)
在步骤e)中,进入挤出机的反应区的第二部分中,将至少一种碳材料加入到步骤d)中获得的可聚合混合物(pM)中,以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。
下文将更加详细地描述所述至少一种碳材料。
可通过本领域技术人员已知的任何方法添加所述至少一种碳材料。优选地,在挤出机反应区的第二部分中通过进料加入碳材料。
在步骤e)期间,挤出机的反应区的第三部分中的温度(Te)优选为100至350℃,更优选为180至350℃,特别优选为230到280℃。
将至少一种碳材料与可聚合混合物(pM)在挤出机中进行混合,以获得含碳的可聚合混合物(cpM)。这种混合也称为复合。假设至少一种碳材料与可聚合混合物(pM)的混合特别地在挤出机的反应区的第二部分中进行。然而,该混合可以至少部分地也在挤出机的反应区的第三部分中进行。
含碳的可聚合混合物(cpM)通常包含分散于可聚合混合物(pM)中的至少一种碳材料。
因此,含碳的可聚合混合物(cpM)中所包含的至少一种碳材料为含碳的可聚合混合物(cpM)的分散相,而可聚合混合物(pM)为含碳的可聚合混合物(cpM)的分散介质。
例如,含碳的可聚合混合物(cpM)包含55至98.9重量%的组分(A)、0.5至15重量%的组分(B)、0.5至15重量%的组分(C)和0.01至15重量%的至少一种碳材料,各自基于组分(A)、(B)和(C)以及至少一种碳材料的重量百分比计,优选基于含碳的可聚合混合物(cpM)的总重量计。
优选地,含碳的可聚合混合物(cpM)包含80至98.3重量%的组分(A)、0.8至5重量%的组分(B)、0.8至5重量%的组分(C)和0.1至10重量%的至少一种碳材料,各自基于组分(A)、(B)和(C)以及至少一种碳材料的重量百分比之和计,优选基于含碳的可聚合混合物(cpM)的总重量计。
最优选地,含碳的可聚合混合物(cpM)包含88至96.5重量%的组分(A)、2至4重量%的组分(B)、1至3重量%的组分(C)和0.5至5重量%的至少一种碳材料,各自基于组分(A)、(B)和(C)以及至少一种碳材料的重量百分比之和计,优选基于含碳的可聚合混合物(cpM)的总重量计。
如上所述,组分(A)、(B)和(C)的重量百分比是指在这些组分彼此反应之前的重量百分比。
碳材料
对于本发明的目的而言,“至少一种碳材料”意指恰好一种碳材料或两种以上碳材料的混合物。
可将本领域技术人员已知的任何碳材料用作所述至少一种碳材料。优选地,所述至少一种碳材料选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纳米芽、碳豆荚和碳纳米管环。
更优选地,所述至少一种碳材料选自石墨、石墨烯、炭黑和碳纳米管。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中所述至少一种碳材料选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纳米芽、碳豆荚和碳纳米管环。
石墨是碳的一种形式,例如记载于A.F.Hollemann,E.Wiberg:“Lehrbuch deranorganischen Chemie”(“Textbook of inorganic chemistry”)91.-100.ed.,第701-702页。石墨由一个布置在另一个之上的平面碳层组成。
炭黑是通过重质石油产品的不完全燃烧获得的,并且是具有高表面积/体积比的类结晶碳的形式。
碳纳米管是本领域技术人员已知的。关于合适的碳纳米管(CNT)的描述可以参考DE-A 10243592、EP-A 2049597或DE-A 10259498。对于本发明的目的而言,碳纳米管是包含碳的大分子,其中碳(主要)具有石墨结构,且各个石墨层以管的形式排列。纳米管及其合成在文献中是已知的(例如J.Hu等人:Acc.Chem.S.1999,32,435-445)。对于本发明的目的而言,可以使用任何类型的纳米管。各个管状石墨层(石墨管)的直径优选为4至20nm,特别是5至10nm。原则上,纳米管可以分为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。因此,在MWNT中,多个石墨管彼此嵌套。纵横比(相应石墨管的长度与其直径)至少>5,优选至少>10。纳米管的长度至少为10nm。对于本发明的目的而言,优选MWNT。
石墨烯是以二维蜂窝网络状排列的单层碳原子。然而,在本发明的术语中,“石墨烯”不限于仅由单层石墨烯(即,本来意义上和根据IUPAC定义的石墨烯)组成的材料,而是——如在许多出版物中和大多数商业供应商使用的——表示一种石墨散装材料,其通常是单层材料、双层材料和含有3至10层且有时甚至高达20层(“多层石墨烯”)的材料的混合物。不同材料(单层、双层和多层)的比例取决于生产工艺和供应商。在本发明的情况下,称为“石墨烯”的材料的特征在于在XRD中不存在石墨峰:可以通过XRD(X射线衍射)监测与层厚度相关的石墨烯材料的剥离程度。在2θ=25°至30°处存在的反射(使用CuKα辐射,X射线波长=0.154nm;精确值为26.3°,但通常仅获得宽带而不是尖峰)来源于层状结构且因此与天然石墨的量有关。优选地,本发明的石墨烯不显示与堆叠相关的石墨峰,因此不显示出未剥离的材料。
就本发明而言,“石墨烯”的特征还在于低堆积密度,其优选至多0.2g/cm3,例如,0.001至0.2g/cm3或0.005至0.2g/cm3,更优选至多0.15g/cm3,例如0.001至0.15g/cm3或0.005至0.15g/cm3,甚至更优选至多0.1g/cm3,例如0.001至0.1g/cm3或0.005至0.1g/cm3,特别是至多0.05g/cm3,例如0.001至0.05g/cm3或0.005至0.05g/cm3,且特别为至多0.01g/cm3,例如0.001至0.01g/cm3或0.005至0.01g/cm3。
就本发明而言,“石墨烯”的特征还在于高的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。优选地,BET面积为至少200m2/g,例如,200至2600或200至2000或200至1500m2/g或200到700m2/g;更优选至少300m2/g,例如,300至2600或300至2000或300至1500或300至700m2/g。
合适的石墨烯例如记载于Macromolecules 2010,43,第6515-6530页。
富勒烯是本领域技术人员熟知的,并且是空心球或椭球形式的碳分子。
碳纳米芽是碳纳米管和球状富勒烯的结合物。在碳纳米芽中,富勒烯共价键合在碳纳米管的外侧壁上。
碳豆荚是本领域技术人员熟知的,并且是包封在碳纳米管内的球状富勒烯。
碳纳米管环是环形碳纳米管。
步骤f)
在步骤f)中,将步骤e)中获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合,以获得增强的粗聚酰胺(rrP)。
在步骤f)期间,将含碳的可聚合混合物(cpM)中所包含的组分(A)进行聚合而得到聚酰胺。该反应是本领域技术人员已知的。如果含碳的可聚合混合物(cpM)还包含组分(A1),则也将组分(A1)进行聚合,从而形成组分(A)和组分(A1)的共聚物。该反应是本领域技术人员所熟知的。
组分(A)的聚合为阴离子聚合反应。
在步骤f)期间,挤出机的反应区的第三部分中的温度(Tf)优选为100至350℃,更优选为180至350℃,特别优选为230到280℃。
因此,本发明的另一个目的还为这样一种方法,其中在步骤f)期间,挤出机的反应区第三部分中的温度(Tf)为100至350℃。
组分(A)在反应区中的停留时间优选为30至120秒(s)。
步骤g)
在步骤g)中,将步骤f)中获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分,以获得增强的聚酰胺(rP)。
增强的粗聚酰胺(rrP)的脱挥发分是本领域技术人员已知的。
通常,在脱挥发分过程中,首先将汽提流体加入到增强的粗聚酰胺(rrP)中,然后抽真空,以将汽提流体与增强的粗聚酰胺(rrP)中所包含的其他挥发性组分一起除去。
通常在挤出机的脱挥发分区的压力累积区中,将汽提流体加入到增强的粗聚酰胺(rrP)中。在压力释放区,除去汽提流体和增强的粗聚酰胺(rrP)中所包含的挥发性组分如组分(A)。这些步骤优选重复多次,例如,2至8次,优选2至6次,特别优选3至5次。
在步骤g)中,挤出机的脱挥发分区的温度(Tg)通常为100至350℃,优选为180至300℃,更优选为220至280℃。
在步骤G)中,挤出机的脱挥发分区的温度(Tg)优选高于通过本发明方法获得的增强的聚酰胺(rP)的熔融温度(TM)。
在步骤g)期间,挤出机的脱挥发分区的压力积聚区中的压力通常为1至50巴,优选1至40巴,更优选1至25巴。
在步骤g)期间,挤出机的脱挥发分区的压力释放区中的压力通常为0.01至250毫巴,优选0.1至150毫巴,更优选1至100毫巴。
然后可以通过本领域技术人员已知的任何方法从挤出机获得增强的聚酰胺(rP)。
例如,为了获得增强的聚酰胺(rP),增强的聚酰胺(rP)可以作为线料挤出,在水浴中急冷,然后造粒。也可以将所得到的线料进行水下造粒或空气造粒。这些方法是本领域技术人员已知的。
所获得的增强的聚酰胺(rP)显示出显著低的单体含量、高的弹性模量和高的断裂伸长率。此外,它还具有高的拉伸强度和高的简支梁缺口指数以及至少一种碳材料的均匀分布。
因此,本发明的另一个目的还为通过本发明方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。
所获得的增强的聚酰胺(rP)可用于制备模制品,例如通过注塑成型。
因此,本发明的另一个目的还为通过本发明的增强的聚酰胺(rP)制成的模制品。
下文通过实施例更加详细地阐述本发明,但本发明不限于此。
实施例
实施例1
使用同向啮合双螺杆挤出机(ZSK 26MC Coperion),其由反应区和脱挥发分区组成,其中反应区由8个机筒元件组成,脱挥发分区由7个机筒元件组成。每个机筒元件的长度为螺杆直径的四倍。螺杆直径为26毫米。
反应区的第一个机筒元件的温度为170℃,反应区的第二个到第八个机筒元件的温度为260℃,脱挥发分区的所有机筒元件的温度为220℃。
脱挥发分区的第一、第三和第五个机筒元件为压力累积区。脱挥发分区的第一个机筒元件的水通过量为750克/小时,脱挥发分区的第三个机筒元件的水通过量为750克/小时且脱挥发分区的第五个机筒元件的水通过量为375克/小时。脱挥发分区的第二、第四和第六个机筒元件为压力释放区。脱挥发分区的第二个机筒元件的压力为55毫巴,脱挥发分区的第四个机筒元件的压力为47毫巴且脱挥发分区的第六个机筒元件的压力为33毫巴。脱挥发分区的第七个机筒元件为压力累积区,其中不使用水,以使可将所获得的增强的聚酰胺(rP)从其中挤出。
将由熔融的己内酰胺组成的第一混合物(M1)和由熔融的己内酰胺和己内酰胺溴化镁(Brüggemann KG,Heilbronn)组成的第二混合物(M2)加入挤出机的主料斗中,随后加入由于N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物(RheinChemie Additives,Mannheim)组成的第三混合物(M3),以在挤出机中获得可聚合的混合物(pM)。主料斗位于挤出机的反应区的第一部分。在第二个机筒元件中加入碳材料(CNS PC PEG EncapsulatedFlake by Applied NanoStructured Solutions,LLC|A Lockheed Martin Company),以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。
所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)包含94重量%的己内酰胺、3重量%的己内酰胺溴化镁、1重量%的于N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物和2重量%的碳材料。
在反应区的第三至第八机筒元件中,将所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合,以获得增强的粗聚酰胺(rrP),其随后进入包含与压力释放区交替设置的压力累积区的脱挥发分区。在压力累积区中添加水作为汽提剂,并且在压力释放区中,使用三个水环泵在三个真空端口处抽真空。
所获得的增强的聚酰胺(rP)包含2重量%的碳材料并作为线料挤出,然后在水浴中急冷并造粒。
所获得的增强的聚酰胺(rP)包含0.84重量%的残余单体(组分(A),己内酰胺),根据ISO 6427:2013测定。
所获得的增强的聚酰胺(rP)的粘度值为127.74ml/g,根据ISO 6427:2013测定。
由所获得的增强的聚酰胺(rP)制备模制品并对其进行表征。针对干燥模制品以及在70℃和62%的相对湿度下老化336h(小时)的模制品测试其所有特性。此外,对于干燥模制品,在-30℃下测量其简支梁缺口冲击强度。
根据ISO 527-2:2012测量拉伸强度。
根据ISO 527-2:2012测量弹性模量。
根据ISO 527-2:2012测量断裂伸长率。
根据ISO179-2/1eA(F):1997+Amd.1:2011测量简支梁缺口冲击强度。
根据ISO 527-2:2012测量断裂功。
由所获得的增强的聚酰胺(rP)制备的模制品的性质示于表1。
实施例2
使用同向啮合双螺杆挤出机(ZSK 26MC Coperion),其由反应区和脱挥发分区组成,其中反应区由8个机筒元件组成,脱挥发分区由7个机筒元件组成。每个机筒元件的长度为螺杆直径的四倍。螺杆直径为26毫米。
反应区的第一个机筒元件的温度为170℃,反应区的第二个到第八个机筒元件的温度为260℃,脱挥发分区的所有机筒元件的温度为220℃。
脱挥发分区的第一、第三和第五个机筒元件为压力累积区。脱挥发分区的第一个机筒元件的水通过量为750克/小时,脱挥发分区的第三个机筒元件的水通过量为750克/小时且脱挥发分区的第五个机筒元件的水通过量为375克/小时。脱挥发分区的第二、第四和第六个机筒元件为压力释放区。脱挥发分区的第二个机筒元件的压力为70毫巴,脱挥发分区的第四个机筒元件的压力为50毫巴且脱挥发分区的第六个机筒元件的压力为40毫巴。
将由熔融的己内酰胺组成的第一混合物(M1)和由熔融的己内酰胺和己内酰胺溴化镁(Brüggemann KG,Heilbronn)组成的第二混合物(M2)加入挤出机的主料斗中,随后加入由在N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物(RheinChemie Additives,Mannheim)组成的第三混合物(M3),以在挤出机中获得可聚合的混合物(pM)。主料斗位于挤出机的反应区的第一部分。在第二个机筒元件中加入碳材料(CNS PC PEG EncapsulatedFlake by Applied NanoStructured Solutions,LLC|A Lockheed Martin Company),以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。
所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)包含93重量%的己内酰胺、3重量%的己内酰胺溴化镁、1重量%的在N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物和3重量%的碳材料。
在反应区的第三至第八个机筒元件中,将所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合,以获得增强的粗聚酰胺(rrP),其随后进入包含与压力释放区交替设置的压力累积区的脱挥发分区。在压力累积区中添加水作为汽提剂,并且在压力释放区中,使用三个水环泵在三个真空端口处抽真空。所获得的增强的聚酰胺(rP)包含3重量%的碳材料并作为线料挤出,然后在水浴中急冷并造粒。
如实施例1所述,表征由所获得的增强的聚酰胺(rP)制备的模制品,并且特性也列于表1中。
对比实施例C3
对于对比实施例C3,将聚酰胺6与3重量%的碳材料在挤出机(ZSK 26MCCoperion)中进行熔融配混,基于聚酰胺6(BASF SE的Ultramid B27)和碳材料(CNS PC PEGEncapsulated Flake by Applied NanoStructured Solutions,LLC|A Lockheed MartinCompany)的重量百分比之和计,而获得熔融共混的聚酰胺。
如实施例1所述,表征由所获得的熔融共混的聚酰胺制备的模制品,并且其特性也列于表1中。
对比实施例C4
对于对比实施例C4,使用纯聚酰胺6(BASF SE的Ultramid B27)。
如实施例1所述,表征由纯聚酰胺6制备的模制品,并且其特性也列于表1中。
表1
由实施例可以明显看出,与由纯聚酰胺制备的模制品(对比实施例C4)相比,由本发明方法获得的增强的聚酰胺(rP)制备的模制品显示出显著更高的拉伸强度和更高的弹性模量。
与由熔融共混的聚酰胺制备的模制品(对比实施例C3)相比,由本发明方法获得的增强的聚酰胺(rP)制备的模制品在相同含量的碳材料(实施例2)和较低含量的碳材料(实施例1)下表现出更高的弹性模量和更高的简支梁缺口冲击强度。此外,在相同含量的碳材料下,与由熔融共混的聚酰胺制备的模制品相比,由本发明的增强的聚酰胺(rP)制备的模制品表现出更高的断裂伸长率。
对比实施例C5
使用同向啮合双螺杆挤出机(ZSK 26MC Coperion),其由反应区和脱挥发分区组成,其中反应区由8个机筒元件组成,脱挥发分区由7个机筒元件组成。每个机筒元件的长度为螺杆直径的四倍。螺杆直径为26毫米。
反应区的第一个机筒元件的温度为170℃,反应区的第二个到第八个机筒元件的温度为260℃,脱挥发分区的所有机筒元件的温度为220℃。
脱挥发分区的第一、第三和第五个机筒元件为压力累积区。在压力累积区中,不将水用于压力累积或用作汽提剂。脱挥发分区的第二、第四和第六个机筒元件为压力释放区。脱挥发分区的第二个机筒元件的压力为55毫巴,脱挥发分区的第四个机筒元件的压力为47毫巴且脱挥发分区的第六个机筒元件的压力为33毫巴。脱挥发分区的第七个机筒元件为压力累积区,其中不使用水,以使可将所获得的增强的聚酰胺(rP)从其中挤出。
将由熔融的己内酰胺组成的第一混合物(M1)和由熔融的己内酰胺和己内酰胺溴化镁(Brüggemann KG,Heilbronn)组成的第二混合物(M2)加入挤出机的主料斗中,随后加入由在N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物(RheinChemie Additives,Mannheim)组成的第三混合物(M3),以在挤出机中获得可聚合混合物(pM)。主料斗位于挤出机反应区的第一部分。将碳材料(CNS PC PEG Encapsulated Flake by AppliedNanoStructured Solutions,LLC|A Lockheed Martin Company)加入主料斗中,以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM)。
所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)包含94重量%的己内酰胺、3重量%的己内酰胺溴化镁、1重量%的在N-乙酰基己内酰胺中的己内酰胺封端的HDI低聚物和2重量%的碳材料。
在反应区的第二至第八个机筒元件中,将所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)进行聚合以获得增强的粗聚酰胺(rrP),其然后进入包含与压力释放区交替设置的压力累积区的脱挥发分区。在压力累积区中不添加水作为汽提剂;在应力释放区,使用三个水环泵在三个真空端口处抽真空。
所获得的增强的聚酰胺(rP)包含2重量%的碳材料并作为线料挤出,然后在水浴中急冷并造粒。
残余单体含量(组分(A);己内酰胺)为7.5重量%,粘度值为165ml/g。根据如上所述的方式测定残余单体含量和粘度值。
与现有技术的方法相比,通过本发明的方法可获得了显著低的残余单体含量和显著更高的粘度值。较高的粘度值表示所获得的增强的聚酰胺(rP)具有较高的分子量。
Claims (14)
1.一种在挤出机中制备增强的聚酰胺(rP)的方法,其中所述挤出机包括反应区和脱挥发分区,其中反应区包括第一部分、第二部分和第三部分,所述方法包含以下步骤:
a)提供第一混合物(M1),其包含以下组分:
(A)至少一种内酰胺,
b)提供第二混合物(M2),其包含以下组分:
(B)至少一种催化剂,
c)提供第三混合物(M3),其包含以下组分:
(C)至少一种活化剂,
d)将第一混合物(M1)、第二混合物(M2)和第三混合物(M3)加入挤出机的反应区的第一部分中,以在挤出机中获得可聚合混合物(pM),
e)进入挤出机的反应区的第二部分中,将至少一种碳材料加入到步骤d)中所获得的可聚合混合物(pM)中,以在挤出机中获得含碳的可聚合混合物(cpM),其中所述至少一种碳材料选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纳米芽、碳豆荚和碳纳米管环,
f)将步骤e)中所获得的含碳的可聚合混合物(cpM)在挤出机的反应区的第三部分中进行聚合而获得增强的粗聚酰胺(rrP),
g)将步骤f)中所获得的增强的粗聚酰胺(rrP)在挤出机的脱挥发分区中进行脱挥发分而获得增强的聚酰胺(rP),其中所述脱挥发分区包含压力累积区和压力释放区且其中压力累积区与压力释放区交替设置,并且其中将汽提流体加入挤出机的脱挥发分区的压力累积区中,其中在步骤g)中,挤出机的脱挥发分区的温度(Tg)为180至300℃,并且其中在压力释放区除去汽提流体和增强的粗聚酰胺(rrP)中所包含的挥发性组分,并且其中步骤g)重复2至8次。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述挤出机包含螺杆且其中所述反应区的长度为挤出机的螺杆直径的16至60倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述挤出机包含直径为18至140mm的螺杆。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述挤出机包含螺杆且其中脱挥发分区的长度为挤出机的螺杆直径的12至60倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述挤出机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述挤出机的反应区的第一部分中的温度(Td)为20至350℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述挤出机包含螺杆且其中所述挤出机的反应区的第一部分的长度为挤出机的螺杆直径的4至12倍。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中在步骤f)期间,所述挤出机的反应区的第三部分中的温度(Tf)为100至350℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述挤出机包含螺杆且其中所述挤出机的反应区的第三部分的长度为挤出机的螺杆直径的12至44倍。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述第一混合物(M1)还包含组分(A1)至少一种选自内酯、丙交酯和环氧烷烃的单体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述组分(A)选自吡咯烷酮、哌啶酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺和月桂内酰胺。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述组分(B)选自碱金属内酰胺盐、碱土金属内酰胺盐、碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氨化物、碱土金属氨化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和有机金属化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述组分(C)选自N-取代的内酰胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯、脲基甲酸酯和二酰基卤化物。
14.通过权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的增强的聚酰胺(rP)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16185326.2 | 2016-08-23 | ||
EP16185326 | 2016-08-23 | ||
PCT/EP2017/070786 WO2018036885A1 (en) | 2016-08-23 | 2017-08-16 | Process for the preparation of a reinforced polyamide by extrusion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109789645A CN109789645A (zh) | 2019-05-21 |
CN109789645B true CN109789645B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=56802288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780060245.5A Active CN109789645B (zh) | 2016-08-23 | 2017-08-16 | 通过挤出制备增强的聚酰胺的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11440231B2 (zh) |
EP (1) | EP3504050B1 (zh) |
JP (1) | JP7171548B2 (zh) |
KR (2) | KR102420292B1 (zh) |
CN (1) | CN109789645B (zh) |
WO (1) | WO2018036885A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11697716B2 (en) | 2017-02-01 | 2023-07-11 | BASF SE (Ellwanger & Baier Patentanwälte) | Process for producing a polyamide powder by precipitation |
US11613074B2 (en) | 2017-10-04 | 2023-03-28 | Basf Se | Sinter powder containing a mineral flame retardant for producing moulded bodies |
US11285640B2 (en) | 2020-04-08 | 2022-03-29 | Next-Gen Graphene Polymers Co., Ltd | Facility for forming one of graphene-polymer resin composite and carbon material-polymer resin composite |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103842150A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-06-04 | 朗盛德国有限责任公司 | 脱气方法、脱气装置以及螺杆元件的应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3233174B2 (ja) | 1992-12-09 | 2001-11-26 | 宇部日東化成株式会社 | 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
DE4328013C1 (de) | 1993-08-20 | 1994-09-15 | Krupp Ag Hoesch Krupp | Verfahren zum Trennen eines aus mehreren Komponenten bestehenden Stoffgemisches in einem Extruder |
ES2158515T3 (es) * | 1996-09-26 | 2001-09-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de termoplasticos. |
US6833096B2 (en) * | 2001-08-29 | 2004-12-21 | General Electric Company | Method for removing water and other volatile components from polymer powders |
DE10243592A1 (de) | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Basf Future Business Gmbh | Bipolarplatte für PEM-Brennstoffzellen |
DE10259498A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Leitfähige Thermoplaste mit Ruß und Kohlenstoff-Nanofibrillen |
EP1449865A1 (en) | 2003-02-21 | 2004-08-25 | Koninklijke DSM N.V. | Process for preparing a melt-processable polyamide |
DE10341811B4 (de) | 2003-09-10 | 2006-09-28 | Ems-Chemie Ag | Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse |
FR2867190B1 (fr) * | 2004-03-02 | 2007-08-17 | Arkema | Procede de fabrication de poudre de polyamide 12 a point de fusion eleve |
DE502007002951D1 (de) | 2006-07-26 | 2010-04-08 | Basf Se | Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit |
US20100286343A1 (en) | 2008-01-08 | 2010-11-11 | Thomas Burghardt | Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom |
EP2228351B1 (en) | 2009-03-12 | 2017-06-21 | Johns Manville | Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom |
MY163168A (en) | 2010-10-07 | 2017-08-15 | Basf Se | Method for producing monomer compositions, and use thereof for producing a molded polyamide part |
KR20210024235A (ko) * | 2013-03-15 | 2021-03-04 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 | 결합형 중합 컴파운딩 방법 |
CA2985261A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Basf Se | Process for increasing the wetting rate of hydrophobic media with a wetting composition |
WO2017017176A1 (en) | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Basf Se | Cleaning particles and their use |
CA2999863C (en) | 2015-09-29 | 2023-10-17 | Basf Se | High-resiliency polyurethane foam |
BR112018015679A2 (pt) | 2016-02-22 | 2019-02-19 | Basf Se | processo para produzir um copolímero em dibloco, copolímero em dibloco e uso de um copolímero em dibloco |
BR112018074944A2 (pt) | 2016-06-15 | 2019-03-12 | Basf Se | composição de moldagem termoplástica, utilização de composições de moldagem termoplásticas e artigo moldado |
EP3257874A1 (de) | 2016-06-15 | 2017-12-20 | Basf Se | Alkenylbernsteinsäurederivate und verfahren zu deren herstellung |
CN109689722A (zh) | 2016-07-08 | 2019-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 混杂组合物 |
TW201821535A (zh) | 2016-07-29 | 2018-06-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物 |
-
2017
- 2017-08-16 US US16/326,722 patent/US11440231B2/en active Active
- 2017-08-16 EP EP17751113.6A patent/EP3504050B1/en active Active
- 2017-08-16 CN CN201780060245.5A patent/CN109789645B/zh active Active
- 2017-08-16 KR KR1020197008443A patent/KR102420292B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-16 JP JP2019510784A patent/JP7171548B2/ja active Active
- 2017-08-16 WO PCT/EP2017/070786 patent/WO2018036885A1/en unknown
- 2017-08-16 KR KR1020227006827A patent/KR20220033526A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103842150A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-06-04 | 朗盛德国有限责任公司 | 脱气方法、脱气装置以及螺杆元件的应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Filler dispersion and electrical properties of polyamide 12/MWCNT- nanocomposites produced in reactive extrusion via anionic ring-opening polymerization;HANSCH ET AT;《COMPOSITE SCIENCES AND TECHNOLOGY》;20121231;1671-1677 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3504050B1 (en) | 2020-12-30 |
US20190202102A1 (en) | 2019-07-04 |
JP2019526665A (ja) | 2019-09-19 |
KR20220033526A (ko) | 2022-03-16 |
JP7171548B2 (ja) | 2022-11-15 |
CN109789645A (zh) | 2019-05-21 |
US11440231B2 (en) | 2022-09-13 |
KR20190045236A (ko) | 2019-05-02 |
WO2018036885A1 (en) | 2018-03-01 |
KR102420292B1 (ko) | 2022-07-14 |
EP3504050A1 (en) | 2019-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109789645B (zh) | 通过挤出制备增强的聚酰胺的方法 | |
US7642308B2 (en) | Nanonylon composites prepared by chain extension reactive extrusion | |
US20060261509A1 (en) | Method for making fiber reinforced polypropylene composites | |
JP2022106905A (ja) | カプロラクタム製剤 | |
JP2021169612A (ja) | カプロラクタム製剤 | |
JP4321197B2 (ja) | ポリアミド複合材料の製造方法 | |
US11332592B2 (en) | Method for preparing extruded polyamide foams | |
JP5736710B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2016132768A (ja) | ポリアミド4組成物、及びその製造方法 | |
KR20140148433A (ko) | 유동화제 및 상기 유동화제의 사용 방법 | |
CN101735448A (zh) | 一种尼龙6纳米复合材料的制备方法 | |
JP6120850B2 (ja) | 成形体の製造方法 | |
EP2748229A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkörpern | |
US8957180B2 (en) | Process for producing moldings | |
JP2023056771A (ja) | 産業チューブおよびその製造方法 | |
JP2021195402A (ja) | 樹脂組成物の製造方法、組成物およびペレット | |
JP2023089327A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びこれを含む成形体 | |
Unger et al. | Investigation of polypropylene/ultrahigh molecular weight polyethylene compounds with reinforcements and their influence on rheological and mechanical properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |