JP2019526665A - 押出による強化ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、押出機内での強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法に関する。該方法では、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を、押出機に添加し、その後に、少なくとも１種の炭素材料を添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。この炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を重合させ、その後に、揮発分を除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る。さらに本発明は、本方法により得ることができる、強化ポリアミド（ｒＰ）に関する。

Description

説明
本発明は、押出機内での強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法に関する。この方法では、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を押出機に添加し、その後に少なくとも１種の炭素材料を添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。この炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を重合させ、その後に揮発分を除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る。さらに本発明は、本方法により得ることができる強化ポリアミド（ｒＰ）に関する。

ポリアミドは、一般的に半結晶性ポリマーであり、非常に良好な機械的特性を特徴とするため、特に工業的に重要である。特に、ポリアミドは、高い強度、剛性および靭性、良好な耐薬品性を有し、かつ高い耐摩耗性および耐トラッキング性も有する。これらの特性は、射出成形品の製造に特に重要である。高い靭性は、包装フィルムとしてのポリアミドの使用に特に重要である。ポリアミドの特性から、釣り糸、クライミングロープおよびカーペット等のテキスタイルの製造についての産業における使用がもたらされる。ポリアミドは、壁プラグ、ネジおよびボルトならびにケーブルバインダーの製造にも使用される。ポリアミドは、接着剤、コーティングおよびコーティング材料としても使用される。

近年、ポリアミド成形品は、それ自体軽量な材料として、金属材料の代替物としてますます使用されている。特に、繊維強化ポリアミド成形品がこの目的で使用される。繊維強化ポリアミド成形品の製造のための種々の方法が従来技術に記載されている。例として、成形品が製造される型に、繊維材料を含ませることができ、ポリアミドの製造用の対応するモノマーを、この型に充填することができ、その結果、モノマーの重合がイン・サイチュで行われる。これには、一般的に、モノマーの融点を上回り、かつ製造されるポリアミドの融点を上回らない温度まで加熱することのみが必要である。

繊維強化材を含むポリアミド成形品の別の可能性のある製造方法は、例として、Ｘ． Ｆｕ， ＲＳＣ Ａｄｖ． ２０１５， ５， ７７３１６−７７３２３に記載されている。ここでは、数層のグラフェン／ポリアミド６ナノコンポジットが、液体反応性押出により製造される。記載された方法では、まず数層のグラフェン粉末が溶融ε−カプロラクタムに添加され、得られた混合物が、超音波セル破砕機で処理される。この混合物に、触媒としてＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が添加され、活性化剤としてＴＤＩ（トルエン−２，４−ジイソシアネート）が添加される。その後、得られた混合物が二軸押出機に導入され、その中で１２０〜２４０℃の範囲の温度で重合される。

強化ポリアミドの別の可能性のある製造方法が、Ｈ． Ｓ． Ｐａｒｋ， ＰＭＳＥ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００６， ９５， ４６８に開示されている。開示された方法では、多層カーボンナノチューブ、触媒、開始剤およびカプロラクタムを含む混合物が、主ホッパーを通して押出機に供給され、そこで重合される。

欧州特許出願公開第２２２８３５１号明細書（ＥＰ ２２２８３５１）には、ガラス繊維でポリアミドを強化する方法が開示されている。この方法では、ガラス繊維がラクタムモノマーおよび重合触媒と混合されて重合混合物が形成され、次いでこれが重合され得る。重合は、得られるポリアミドの融点を下回る温度で行われる。欧州特許出願公開第２２２８３５１号明細書（ＥＰ ２２２８３５１）には、ガラス繊維、カプロラクタムモノマーおよびカプロラクタムナトリウム触媒が押出機内に共に供給され、混合および加熱されることにより、押出機内で重合が開始および完了される方法も開示されている。

Ｓ． Ｈａｅｎｓｃｈ ｅｔ ａｌ．； 「Ｆｉｌｌｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ １２／ＭＷＣＮＴ−ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｖｉａ ａｎｉｏｎｉｃ ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１２， ｖｏｌ． ７２， ｐａｇｅｓ １６７１−１６７７には、１〜５重量％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の存在下におけるイン・サイチュでのラウリルラクタムの重合の研究が開示されている。この方法では、モノマー、活性化剤、開始剤およびＭＷＣＮＴが同時にマイクロコンパウンダーに充填され、１７０℃で５分間予備混合される。その後に、マイクロコンパウンダーが重合温度まで加熱され、混合物が重合される。

米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４３号明細書（ＵＳ ２０１０／０２８６３４３）には、欧州特許出願公開第２２２８３５１号明細書（ＥＰ ２２２８３５１）に記載されているのと同様の方法が開示されている。この方法でも、ガラス繊維、触媒およびラクタムを含む混合物が押出機に添加され、そこで重合される。

従来技術に記載された方法に従って得られる強化ポリアミドは、多くの場合、高含量の低分子量の残留モノマーを含み、多くの場合、不十分な機械的特性を示す。

したがって、良好な機械的安定性を示す成形品の製造に使用することができる強化ポリアミド（ｒＰ）の製造のための更なる方法が必要とされている。

したがって、本発明の根底にある目的は、強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法を提供することである。この方法は特に、従来技術に記載された方法よりも簡便でかつコスト効率がよいことが望ましい。

前記目的は、押出機内での強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法であって、前記押出機は、反応ゾーンおよび揮発分除去ゾーンを含み、前記反応ゾーンは、第１のセクション、第２のセクションおよび第３のセクションを含む方法において、
ａ）以下の成分を含む第１の混合物（Ｍ１）を提供する工程と、
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
ｂ）以下の成分を含む第２の混合物（Ｍ２）を提供する工程と、
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
ｃ）以下の成分を含む第３の混合物（Ｍ３）を提供する工程と、
（Ｃ）少なくとも１種の活性化剤
ｄ）前記第１の混合物（Ｍ１）、前記第２の混合物（Ｍ２）および前記第３の混合物（Ｍ３）を、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第１のセクションに添加して、前記押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る工程と、
ｅ）前記押出機の前記反応ゾーンの前記第２のセクションにおいて、前記工程ｄ）で得られた重合性混合物（ｐＭ）に少なくとも１種の炭素材料を添加して、前記押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る工程と、
ｆ）前記工程ｅ）で得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第３のセクションにおいて重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る工程と、
ｇ）前記押出機の前記揮発分除去ゾーンにおいて、前記工程ｆ）で得られた強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）から揮発分を除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る工程とを含む方法により達成される。

驚くべきことに、本発明の強化ポリアミド（ｒＰ）は、従来技術において開示された強化ポリアミドより優れた機械的特性を示すことが見出された。特に、得られた強化ポリアミド（ｒＰ）およびそれから製造された成形品も、高い弾性率および高い破断点伸びを示す。さらに、シャルピーノッチ付き衝撃強度は、引張強度と同様に特に高い。

さらに、得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、モノマー（成分（Ａ））の含量が特に低く、強化ポリアミド（ｒＰ）は、少なくとも１種の炭素材料の特に均一な分布を示し、これにより、強化ポリアミド（ｒＰ）から得られる成形品の特に良好な機械的安定性および強化が提供される。

さらに、本発明の方法により得られる強化ポリアミド（ｒＰ）は、高分子量を示す。

さらに、本方法は、非常に迅速に行い得る。例えば、成分（Ａ）である少なくとも１種のラクタムの滞留時間は、典型的には、０．１〜１０分の範囲、好ましくは、０．５〜５分の範囲、最も好ましくは、１〜３分の範囲にある。

本発明の方法を、以下により詳細に説明する。

押出機
本発明によれば、強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法は、押出機内で行われる。

適切な押出機は、当業者に公知である。好ましくは、押出機は、単軸押出機、二軸押出機および多軸押出機からなる群から選択される。

したがって、本発明は、押出機が単軸押出機、二軸押出機および多軸押出機からなる群から選択される方法も提供する。

単軸押出機、二軸押出機および多軸押出機は、当業者に公知であり、例えば、Ｃ． Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ： Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ， ５^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （１６ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１４）に記載されている。

したがって、押出機は、典型的には、スクリューを含む。好ましくは、スクリューは、１８〜１４０ｍｍの範囲、より好ましくは、２５〜１１０ｍｍの範囲、最も好ましくは、２５〜９２ｍｍの範囲にある直径を有する。

したがって、本発明は、押出機が１８〜１４０ｍｍの範囲にある直径を有するスクリューを含む方法も提供する。

押出機が二軸押出機または多軸押出機である場合、スクリューの直径は、押出機に含まれるスクリューのうちの１つの直径を指すことが、当業者には明らかであろう。特に好ましくは、押出機が二軸押出機または多軸押出機である場合には、押出機に含まれる全てのスクリューが同一の直径を有する。

押出機におけるスクリュー回転速度は、典型的には、５０〜１２００ｒｐｍの範囲、好ましくは、１００〜１０００ｒｐｍの範囲、より好ましくは、３００〜７００ｒｐｍの範囲にある。

通常、押出機は、本発明の方法の間に加熱または冷却される。押出機の加熱および冷却は、当業者に公知の方法のいずれかにより達成され得る。通常、押出機は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合中に放出される摩擦熱と、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合中に放出される熱により加熱される。押出機を、外部から、例えば、押出機バレル内での液体の循環により加熱することも可能である。この液体は、押出機の冷却にも使用され得る。さらに、押出機は、押出機を加熱および冷却するための電気バレルヒーターを含むことが可能である。この実施形態が好ましい。押出機を加熱および冷却するための前述の方法は、それ自体当業者に公知である。

したがって、本発明で与えられる、押出機に関する温度、例えば、反応ゾーンの異なるセクションの温度および揮発分除去ゾーンの温度は、押出機のジャケット温度を意味する。

「押出機のジャケット温度」とは、押出機のジャケットの温度を意味する。したがって、押出機のジャケット温度とは、押出機バレルの外壁の温度である。

押出機のジャケット温度は、押出機内の成分の温度より高い場合があり、また同様に押出機のジャケット温度が押出機内の成分の温度より低い場合もある。一例として、押出機のジャケット温度は、最初に、成分が加熱されているときの押出機内の成分の温度より高い場合がある。押出機内の成分が冷却されているとき、押出機のジャケット温度は、押出機内の成分の温度より低い場合がある。

本発明によれば、押出機は、反応ゾーンおよび揮発分除去ゾーンを含む。

反応ゾーンにおいて、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）の一部として押出機に添加する。さらに、少なくとも１種の炭素材料を、反応ゾーンに添加する。さらに、反応ゾーンにおいて、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を重合して、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る。

揮発分除去ゾーンにおいて、揮発性成分、例えば、モノマー（成分（Ａ））ならびに成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合の揮発性反応生成物、例えば、水を、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）から除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る。

反応ゾーンは、任意の長さを有し得る。例えば、反応ゾーンの長さは、押出機のスクリューの直径により決まる。好ましくは、反応ゾーンの長さは、押出機のスクリューの直径の１６〜６０倍の範囲にあり、より好ましくは、反応ゾーンの長さは、押出機のスクリューの直径の２０〜４８倍の範囲にあり、最も好ましくは、反応ゾーンの長さは、押出機のスクリューの直径の２４〜４０倍の範囲にある。

したがって、本発明の別の目的は、押出機がスクリューを含み、反応ゾーンの長さが押出機のスクリューの直径の１６〜６０倍の範囲にある方法でもある。

好ましくは、押出機は、バレル要素に分割される。バレル要素は、好ましくは、押出機のスクリューの直径の４倍の長さを有する。したがって、反応ゾーンは、好ましくは、４〜１５個の範囲のバレル要素、好ましくは、５〜１２個の範囲のバレル要素、最も好ましくは、６〜１０個の範囲のバレル要素を含む。

本発明によれば、反応ゾーンは、第１のセクション、第２のセクション、および第３のセクションを含む。

押出機の反応ゾーンの第１のセクションの長さは、通常、押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にあり、より好ましくは、押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲にある。

したがって、本発明の別の目的は、押出機がスクリューを含み、押出機の反応ゾーンの第１のセクションが押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にある長さを有する方法でもある。

押出機の反応ゾーンの第２のセクションは、通常、押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にある長さを有し、好ましくは、押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲の長さを有する。

好ましくは、押出機の反応ゾーンの第３のセクションは、押出機のスクリューの直径の１２〜４４倍の範囲、より好ましくは、押出機のスクリューの直径の１６〜３６倍の範囲、最も好ましくは、押出機のスクリューの直径の２０〜２８倍の範囲にある長さを有する。

したがって、本発明の別の目的は、押出機がスクリューを含み、押出機の反応ゾーンの第３のセクションが押出機のスクリューの直径の１２〜４４倍の範囲にある長さを有する方法でもある。

したがって、押出機がスクリューを含み、押出機の反応ゾーンが、
− 押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にある長さを有する第１のセクション、
− 押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にある長さを有する第２のセクション、および
− 押出機のスクリューの直径の１２〜４４倍の範囲にある長さを有する第３のセクション
を含むことが好ましい。

特に好ましくは、押出機の反応ゾーンは、
− 押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲にある長さを有する第１のセクション、
− 押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲にある長さを有する第２のセクション、および
− 押出機のスクリューの直径の１６〜３６倍の範囲にある長さを有する第３のセクション
を含む。

最も好ましくは、押出機の反応ゾーンは、
− 押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲にある長さを有する第１のセクション、
− 押出機のスクリューの直径の４〜８倍の範囲にある長さを有する第２のセクション、および
− 押出機のスクリューの直径の２０〜２８倍の範囲にある長さを有する第３のセクション
を含む。

上記のように、押出機は、押出機のスクリューの直径の４倍の長さを有するバレル要素に分割されることが好ましい。したがって、反応ゾーンは、通常、
− １〜３個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第１のセクション、
− １〜３個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第２のセクション、および
− ３〜１１個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第３のセクション
を含む。

より好ましくは、押出機の反応ゾーンは、
− １〜２個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第１のセクション、
− １〜２個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第２のセクション、および
− ４〜９個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第３のセクション
を含む。

最も好ましくは、押出機の反応ゾーンは、
− １〜２個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第１のセクション、
− １〜２個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第２のセクション、および
− ５〜７個の範囲にあるバレル要素の長さを有する第３のセクション
を含む。

反応ゾーンの第１のセクションと反応ゾーンの第２のセクションとは、中に含まれる成分が異なる。

反応ゾーンの第１のセクションは、通常、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、第１のセクションは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む。好ましくは、反応ゾーンの第１のセクションは、少なくとも１種の炭素材料を含まない。反応ゾーンの第２のセクションは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と、それらに加えて、少なくとも１種の炭素材料とを含む。

さらに、反応ゾーンの第１のセクションと、反応ゾーンの第２のセクションおよび第３のセクションとは、その温度が異なる。反応ゾーンの第１のセクションの温度（Ｔ_１）は、好ましくは、反応ゾーンの第２のセクションの温度（Ｔ_２）および第３のセクションの温度（Ｔ_３）を下回る。

例えば、反応ゾーンの第１のセクションの温度（Ｔ_１）は、２０〜３５０℃の範囲、好ましくは、８０〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１００〜２００℃の範囲にある。

反応ゾーンの第２のセクションの温度（Ｔ_２）は、通常、１００〜３５０℃の範囲、好ましくは、１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲にある。

反応ゾーンの第３のセクションの温度（Ｔ_３）は、例えば、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは、１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲にある。

上記のように、押出機の反応ゾーンの第１のセクションの温度（Ｔ_１）、第２のセクションの温度（Ｔ_２）および第３のセクションの温度（Ｔ_３）は、各セクションのジャケット温度を指す。

好ましくは、反応ゾーンの第３のセクションと、反応ゾーンの第１のセクションおよび反応ゾーンの第２のセクションとは、第３のセクション内に含まれる要素の点で異なる。

「含まれる要素」という表現は、一例として、搬送要素、流れ制限要素、混合要素および混練要素を意味する。押出機に含まれ得る適切な搬送要素、流れ制限要素、混合要素および混練要素は、当業者に公知である。

搬送要素は、押出機内に含まれる成分の前方への輸送に役立つ。搬送要素による押出機内の成分に作用するせん断速度は、混合要素または混練要素による押出機内の成分に作用するせん断速度より小さい。適切な搬送要素は、当業者に公知であり、例としては、スクリュー搬送要素である。

混合要素は、押出機に含まれる個々の成分の混合に役立つ。混合要素による押出機内の成分に作用するせん断速度は、通常、混練要素による成分に作用するせん断速度より小さい。適切な混合要素は、当業者に公知であり、例としては、歯混合要素またはスクリュー混合要素である。

混練要素は同様に、押出機に含まれる個々の成分の混合に役立つ。混練要素による押出機内の成分に作用するせん断速度は、通常、混合要素および搬送要素による成分に作用するせん断速度より高い。適切な混練要素は、当業者に公知であり、一例としては、混練スクリューまたは混練ブロック、例えば、ディスク混練ブロックまたはショルダー混練ブロックである。

流れ制限要素は、逆搬送作用を有する点で搬送要素と異なるため、押出機に含まれる成分の流れを制限する。通常使用される流れ制限要素は、その搬送方向が押出機における搬送方向と反対になるように取り付けられた搬送要素である。

反応ゾーンの第１のセクションおよび第２のセクションは、好ましくは、専ら搬送要素を含む。

押出機の反応ゾーンの第３のセクションは、好ましくは、搬送要素ならびに混合要素および混練要素を含む。特に好ましくは、搬送要素、混合要素および混練要素は、押出機の反応ゾーンの第３のセクションにおいて交互に配置される。

さらに、反応ゾーンの第１のセクション、第２のセクションおよび第３のセクションのうちの少なくとも１つは、流れ制限要素を含まないことが好ましい。より好ましくは、反応ゾーンの第１のセクション、第２のセクションおよび第３のセクションは、流れ制限要素を含まない。したがって、最も好ましくは、反応ゾーンは、流れ制限要素を含まない。

押出機は、好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を押出機に添加するために、反応ゾーンの第１のセクションに少なくとも１つのホッパーを含む。例えば、押出機の反応ゾーンの第１のセクションは、１〜３個の範囲、より好ましくは、１〜２個の範囲、特に好ましくは、１個のホッパーを含む。

さらに、押出機の第２のセクションは、好ましくは、少なくとも１種の炭素材料用のフィードを含む。当業者に公知の任意のフィード、例えば、ホッパーまたは１つもしくは２つの供給スクリューを使用する側部供給ユニットが使用され得る。

押出機は、揮発分除去ゾーンをさらに含む。

揮発分除去ゾーンでは、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）に含まれる揮発性成分が除去される。

揮発分除去ゾーンは、好ましくは、少なくとも１つの混練要素および／または少なくとも１つの流れ制限要素により、好ましくは、少なくとも１つの流れ制限要素により、反応ゾーンから分離されている。

揮発分除去ゾーンは、任意の長さを有し得る。揮発分除去ゾーンは、好ましくは、押出機のスクリューの直径の１２〜６０倍の範囲、好ましくは、押出機のスクリューの直径の２０〜４８倍の範囲、特に好ましくは、押出機のスクリューの直径の２４〜４０倍の範囲にある長さを有する。

したがって、本発明は、押出機がスクリューを含み、揮発分除去ゾーンの長さが押出機のスクリューの直径の１２〜６０倍の範囲にある方法も提供する。

好ましくは、押出機は、押出機のスクリューの直径の４倍の長さを有するバレル要素に分割される。その場合、揮発分除去ゾーンは、通常、３〜１５個の範囲にあるバレル要素、好ましくは、５〜１２個の範囲にあるバレル要素、特に好ましくは、６〜１０個の範囲にあるバレル要素を含む。

揮発分除去ゾーンの文脈において、バレル要素は、「ゾーン」とも呼ばれる。したがって、揮発分除去ゾーンは、好ましくは、３〜１５個の範囲、好ましくは、５〜１２個の範囲、特に好ましくは、６〜１０個の範囲にあるゾーンを含む。

したがって、本発明の別の目的は、揮発分除去ゾーンが３〜１５個の範囲にあるゾーンを含む方法でもある。

揮発分除去ゾーンは、通常、反応ゾーンとは温度が異なる。揮発分除去ゾーンにおける温度は、通常、反応ゾーンの第２のセクションおよび第３のセクションにおける温度より低い。例えば、揮発分除去ゾーンにおける温度は、１００〜３５０℃の範囲、好ましくは、１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは、２２０〜２８０℃の範囲にある。

さらに、揮発分除去ゾーンは、反応ゾーンとは含まれる成分および含まれる要素が異なり得る。

揮発分除去ゾーンのゾーンは、通常、圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンからなる群から選択される。好ましくは、揮発分除去ゾーンは、圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンを含む。より好ましくは、圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンは、揮発分除去ゾーンにおいて交互に配置される。

圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンは、通常、含まれる要素が異なる。さらに、圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンは、含まれる成分、および任意に、それらの温度が互いに異なり得る。

圧力上昇ゾーンは、通常、流れ制限要素を含み、一方、応力緩和ゾーンは、通常、搬送要素を含む。

したがって、本発明の別の目的は、揮発分除去ゾーンが交互の圧力上昇ゾーンおよび応力緩和ゾーンを含み、圧力上昇ゾーンが流れ制限要素を含み、応力緩和ゾーンが搬送要素を含む方法でもある。

圧力上昇ゾーンは、好ましくは、ストリッピング流体を添加するための少なくとも１つのフィードをさらに含む。適切なストリッピング流体は、当業者に公知であり、例えば、水、窒素、二酸化炭素、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ジブチルエーテル、１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、ｎ−ヘプタノールおよびメチルグリオキサール １，１−ジメチルアセタールからなる群から選択される。

したがって、本発明の別の目的は、ストリッピング流体が押出機の揮発分除去ゾーンの圧力上昇ゾーンに添加される方法でもある。

ストリッピング流体の流量は、通常、０．１〜１．５ｋｇ／ｈの範囲、好ましくは、０．５〜１．２ｋｇ／ｈの範囲、特に好ましくは、０．７５〜１．０ｋｇ／ｈの範囲にある。

応力緩和ゾーンは、通常、押出機に含まれる揮発性成分が真空圧下でストリッピング流体と共に除去され得るように、少なくとも１つの真空ポートを含む。

したがって、本発明の別の目的は、揮発分除去ゾーンの応力緩和ゾーンにおいて、真空を引いて、揮発性成分およびストリッピング流体を押出機から除去する方法でもある。

応力緩和ゾーン内で真空を引くのに適した真空ポンプは、当業者に公知であり、好ましくは、水リングポンプ、乾燥爪真空ポンプおよび油潤滑式回転ベーン真空ポンプからなる群から選択される。

応力緩和ゾーンにおける絶対真空圧は、通常、０．０１〜２５０ｍｂａｒの範囲、好ましくは、０．１〜１５０ｍｂａｒの範囲、より好ましくは、１〜１００ｍｂａｒの範囲にある。

工程ａ）
工程ａ）において、成分（Ａ）である少なくとも１種のラクタムを含む第１の混合物（Ｍ１）を提供する。

「成分（Ａ）」および「少なくとも１種のラクタム」という表現は、本発明において同義語として使用され、したがって、同一の意味を有する。

成分（Ａ）を、以下により詳細に説明するものとする。

第１の混合物（Ｍ１）は、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）をさらに含み得る。

したがって、本発明の別の目的は、第１の混合物（Ｍ１）がラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）をさらに含む方法でもある。

適切なラクトンは、当業者に公知である。好ましくは、ラクトンは、カプロラクトンである。

適切なラクチドは、当業者に周知である。好ましくは、ラクチドは、（Ｓ，Ｓ）−ラクチド、（Ｒ，Ｒ）−ラクチドおよび（メソ）−ラクチドからなる群から選択される。

適切なアルキレンオキシドは、当業者に公知である。好ましくは、適切なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される。

例えば、第１の混合物（Ｍ１）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ａ１）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を２０〜１００重量％の範囲で含み、成分（Ａ１）を０〜８０重量％の範囲で含む。

好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ａ１）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を３０〜９９．９９重量％で含み、成分（Ａ１）を０．０１〜６５重量％で含む。

最も好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ａ１）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第１の混合物（Ｍ１）の全重量に基づいて、成分（Ａ）を４０〜９９．９重量％で含み、成分（Ａ１）を０．１〜６０重量％で含む。

第１の混合物（Ｍ１）が成分（Ａ１）を含む場合には、成分（Ａ）および（Ａ１）の重量％は、通常、合計で１００重量％である。

一実施形態では、第１の混合物（Ｍ１）は、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）を含まない。

第１の混合物（Ｍ１）は、さらに、少なくとも１種の触媒である成分（Ｂ）および少なくとも１種の活性化剤である成分（Ｃ）を含み得る。

好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、少なくとも１種の触媒である成分（Ｂ）を含まない。

第１の混合物（Ｍ１）は、少なくとも１種の活性化剤である成分（Ｃ）を含まないことがさらに好ましい。

また、第１の混合物（Ｍ１）は、少なくとも１種の炭素材料を含まないことも好ましい。

したがって、一実施形態では、第１の混合物（Ｍ１）は、成分（Ａ）からなることが好ましい。

第１の混合物（Ｍ１）は、当業者に公知の任意の方法により提供され得る。例えば、第１の混合物（Ｍ１）は、固体状態または溶融状態で提供され得る。好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、溶融状態で提供される。

第１の混合物（Ｍ１）が固体状態で提供される場合、第１の混合物（Ｍ１）は、例えば、造粒物または粉末として提供され得る。

好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）は、溶融状態で提供される。本発明の文脈における「溶融状態」とは、第１の混合物（Ｍ１）が第１の混合物（Ｍ１）の溶融温度（Ｔ_Ｍ１）を上回る温度で提供されることを意味する。したがって、「溶融状態」とは、第１の混合物（Ｍ１）が第１の混合物（Ｍ１）の溶融温度（Ｔ_Ｍ１）を上回る温度を有することを意味する。第１の混合物（Ｍ１）が溶融状態にある場合、これは、第１の混合物（Ｍ１）が流動性であることを意味する。

「流動性」とは、第１の混合物（Ｍ１）が押出機内で搬送され得ることを意味する。

第１の混合物（Ｍ１）の溶融温度（Ｔ_Ｍ１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合、好ましくは、２０〜１７０℃の範囲、より好ましくは、５０〜１５５℃の範囲にある。

成分（Ａ）
本発明における成分（Ａ）は、少なくとも１種のラクタムである。

本発明において、「少なくとも１種のラクタム」とは、正確に１種のラクタムあるいは２種以上のラクタムの混合物のいずれかを意味する。

本発明における「ラクタム」は、環中に４〜１２個の炭素原子、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドを意味する。

したがって、本発明は、成分（Ａ）が４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクタムである方法も提供する。

適切なラクタムの例は、４−アミノブタノラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム；ピロリドン）、５−アミノペンタノラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム；ピペリドン）、６−アミノヘキサノラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタノラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム；エナントラクタム）、８−アミノオクタノラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム；カプリロラクタム）、９−ノナノラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカノラクタム（ω−デカノラクタム；カプリン酸ラクタム）、１１−ウンデカノラクタム（ω−ウンデカノラクタム）および１２−ドデカノラクタム（ω−ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群から選択される。

したがって、本発明は、成分（Ａ）がピロリドン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、カプリル酸ラクタムおよびラウロラクタムからなる群から選択される方法も提供する。

ラクタムは、非置換であることができまたは少なくとも一置換であることができる。少なくとも一置換のラクタムが使用される場合、これらは、それぞれ独立して、環炭素原子において、Ｃ_１−〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキルおよびＣ_５−〜Ｃ_１０−アリールからなる群から選択される１つ、２つまたはそれ以上の置換基を有し得る。

成分（Ａ）は置換されていないことが好ましい。

適切なＣ_１−〜Ｃ_１０−アルキル置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。適切なＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル置換基の例は、シクロヘキシルである。好ましいＣ_５−〜Ｃ_１０−アリール置換基は、フェニルおよびアントラニルである。

非置換ラクタムを使用することが特に好ましく、ここでは、１２−ドデカノラクタム（ω−ドデカノラクタム）およびε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が優先される。ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が最も優先される。

ε−カプロラクタムは、カプロン酸の環状アミドである。ε−カプロラクタムは、６−アミノヘキサノラクタム、６−ヘキサノラクタムまたはカプロラクタムとも呼ばれる。そのＩＵＰＡＣ名は、「アセパン−２−オン（Ａｃｅｐａｎ−２−ｏｎ）」である。カプロラクタムのＣＡＳ番号は、１０５−６０−２であり、その分子式は、Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯである。カプロラクタムの製造方法は、当業者に公知である。

工程ｂ）
工程ｂ）において、少なくとも１種の触媒である成分（Ｂ）を含む第２の混合物（Ｍ２）を提供する。

「成分（Ｂ）」および「少なくとも１種の触媒」という用語は、本発明において同義語として使用され、したがって、同一の意味を有する。

第２の混合物（Ｍ２）に含まれる成分（Ｂ）を、以下により詳細に説明するものとする。

第２の混合物（Ｍ２）は、少なくとも１種のラクタムである成分（Ａ）をさらに含み得る。この実施形態が好ましい。

第２の混合物（Ｍ２）に任意選択的に含まれる少なくとも１種のラクタムである成分（Ａ）については、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）について上記された実施形態および選好物が当てはまる。

任意選択的に第２の混合物（Ｍ２）に含まれる成分（Ａ）は、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）と同一であってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、任意選択的に第２の混合物（Ｍ２）に含まれる成分（Ａ）は、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）と同一である。

第２の混合物（Ｍ２）がさらに成分（Ａ）を含む場合には、第２の混合物（Ｍ２）は、例えば、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を０〜９９．５重量％で含み、成分（Ｂ）を０．５〜１００重量％で含む。

その場合、好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を１０〜９９．５重量％の範囲で含み、成分（Ｂ）を０．５〜９０重量％の範囲で含む。

特に好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第２の混合物（Ｍ２）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を２０〜９９重量％で含み、成分（Ｂ）を１〜８０重量％で含む。

第２の混合物（Ｍ２）がさらに成分（Ａ）を含む場合には、第２の混合物（Ｍ２）に含まれる成分（Ａ）および（Ｂ）の重量％は、通常、合計で１００重量％である。

第２の混合物（Ｍ２）は、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）をさらに含み得る。

任意選択的に第２の混合物（Ｍ２）に含まれる成分（Ａ１）については、任意選択的に第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ１）について上記された実施形態および選好物が当てはまる。

好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、ラクトン、ラクチド、およびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）を含まない。

第２の混合物（Ｍ２）は、好ましくは、少なくとも１種の活性化剤である成分（Ｃ）を含まない。

さらに、第２の混合物（Ｍ２）は、好ましくは、少なくとも１種の炭素材料を含まない。

第２の混合物（Ｍ２）は、工程ｂ）において、当業者に公知の任意の方法により提供され得る。例えば、第２の混合物（Ｍ２）は、固体状態または溶融状態で提供され得る。好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、溶融状態で提供される。

第２の混合物（Ｍ２）が固体状態で提供される場合、第２の混合物（Ｍ２）は、例えば、造粒物または粉末として提供され得る。

好ましくは、第２の混合物（Ｍ２）は、溶融状態で提供される。本発明の文脈における「溶融状態」とは、第２の混合物（Ｍ２）が第２の混合物（Ｍ２）の溶融温度（Ｔ_Ｍ２）を上回る温度で提供されることを意味する。したがって、「溶融状態」とは、第２の混合物（Ｍ２）が第２の混合物（Ｍ２）の溶融温度（Ｔ_Ｍ２）を上回る温度を有することを意味する。第２の混合物（Ｍ２）が溶融状態にある場合、これは、第２の混合物（Ｍ２）が流動性であることを意味する。

「流動性」とは、第２の混合物（Ｍ２）が押出機内で搬送され得ることを意味する。

第２の混合物（Ｍ２）の溶融温度（Ｔ_Ｍ２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合、好ましくは、２０〜１７０℃の範囲、より好ましくは、５０〜１５５℃の範囲にある。

成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）は、少なくとも１種の触媒である。

本発明において、「少なくとも１種の触媒」とは、正確に１種の触媒あるいは２種以上の触媒の混合物のいずれかを意味する。

少なくとも１種の触媒は、好ましくは、ラクタムのアニオン重合のための触媒である。したがって、少なくとも１種の触媒により、好ましくは、ラクタムアニオンの形成が可能となる。したがって、少なくとも１種の触媒は、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））の窒素結合プロトンを除去することによりラクタメートを形成することができる。

ラクタムアニオン自体は、少なくとも１種の触媒と同様に機能し得る。少なくとも１種の触媒は、開始剤とも呼ばれ得る。

適切な成分（Ｂ）は、それ自体当業者に公知であり、一例として、「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ． Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」 ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ． Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９８に記載されている。

成分（Ｂ）は、アルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および有機金属化合物からなる群から選択されることが好ましい。

したがって、本発明は、成分（Ｂ）がアルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および有機金属化合物からなる群から選択される方法も提供する。

成分（Ｂ）は、アルカリ金属ラクタメートおよびアルカリ土類金属ラクタメートから選択されることが特に好ましい。

アルカリ金属ラクタメートは、それ自体当業者に公知である。適切なアルカリ金属ラクタメートの例は、ナトリウムカプロラクタメートおよびカリウムカプロラクタメートである。

適切なアルカリ土類金属ラクタメートの例は、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメートおよびマグネシウムビスカプロラクタメートである。適切なアルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムであり、適切なアルカリ土類金属の例は、マグネシウムおよびカルシウムである。適切なアルカリ金属水素化物の例は、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムであり、適切なアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。適切なアルカリ金属アルコラートの例は、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラートおよびカリウムブタノラートである。

特に好ましい別の実施形態では、成分（Ｂ）は、水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタメートおよびカプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートの溶液からなる群から選択される。ナトリウムカプロラクタメートおよび／またはカプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートの溶液（例えば、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０、１７〜１９重量％のナトリウムカプロラクタメートおよびカプロラクタム）が特に優先される。少なくとも１種の触媒は、固体または溶液の形態で使用され得る。少なくとも１種の触媒は、固体の形態で使用されることが好ましい。触媒を溶解され得るカプロラクタム溶融物に添加して、第２の混合物（Ｍ２）を提供することが特に好ましい。

成分（Ｂ）が一例としてアルカリ金属である場合、これが少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））と接触して反応することによりアルカリ金属ラクタメートが形成されることは、当業者に明らかである。

工程ｃ）
工程ｃ）において、少なくとも１種の活性化剤である成分（Ｃ）を含む第３の混合物（Ｍ３）を提供する。

「成分（Ｃ）」および「少なくとも１種の活性化剤」という表現は、本発明において同義語として使用され、したがって、同一の意味を有する。第３の混合物（Ｍ３）に含まれる成分（Ｃ）を、以下により詳細に説明するものとする。

第３の混合物（Ｍ３）は、少なくとも１種のラクタムである成分（Ａ）をさらに含み得る。

第３の混合物（Ｍ３）に含まれる少なくとも１種のラクタムである成分（Ａ）については、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）について上記された実施形態および選好物が当てはまる。

任意選択的に第３の混合物（Ｍ３）に含まれる成分（Ａ）は、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）と同一であってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、任意選択的に第３の混合物（Ｍ３）に含まれる成分（Ａ）は、第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ）と同一である。

第３の混合物（Ｍ３）がさらに成分（Ａ）を含む場合には、第３の混合物（Ｍ３）は、例えば、各場合において、成分（Ａ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第３の混合物（Ｍ３）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を０〜９０重量％で含み、成分（Ｃ）を１０〜１００重量％で含む。

その場合、好ましくは、第３の混合物（Ｍ３）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第３の混合物（Ｍ３）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を０．０１〜５０重量％で含み、成分（Ｃ）を５０〜９９．９９重量％で含む。

特に好ましくは、第３の混合物（Ｍ３）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは第３の混合物（Ｍ３）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を０．１〜２０重量％で含み、成分（Ｃ）を８０〜９９．９重量％で含む。

第３の混合物（Ｍ３）が成分（Ａ）をさらに含む場合には、成分（Ａ）および（Ｃ）の重量％は、通常、合計で１００重量％である。

本発明の好ましい一実施形態では、第３の混合物（Ｍ３）は、少なくとも１種のラクタムである成分（Ａ）を含まない。

第３の混合物（Ｍ３）は、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）をさらに含み得る。

任意選択的に第３の混合物（Ｍ３）に含まれる成分（Ａ１）については、任意選択的に第１の混合物（Ｍ１）に含まれる成分（Ａ１）について上記された実施形態および選好物が当てはまる。

好ましくは、第３の混合物（Ｍ３）は、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）を含まない。

第３の混合物（Ｍ３）は、好ましくは、少なくとも１種の触媒である成分（Ｂ）を含まない。

さらに、第３の混合物（Ｍ３）は、好ましくは、少なくとも１種の炭素材料を含まない。

第３の混合物（Ｍ３）は、工程ｃ）において、当業者に公知の任意の方法により提供され得る。例えば、第３の混合物（Ｍ３）は、固体状態または溶融状態で提供され得る。好ましくは、第３の混合物（Ｍ３）は、溶融状態で提供される。

第３の混合物（Ｍ３）が固体状態で提供される場合、第３の混合物（Ｍ３）は、例えば、造粒物または粉末として提供され得る。

好ましくは、第３の混合物（Ｍ３）は、溶融状態で提供される。本発明の文脈における「溶融状態」とは、第３の混合物（Ｍ３）が第３の混合物（Ｍ３）の溶融温度（Ｔ_Ｍ３）を上回る温度で提供されることを意味する。したがって、「溶融状態」とは、第３の混合物（Ｍ３）が第３の混合物（Ｍ３）の溶融温度（Ｔ_Ｍ３）を上回る温度を有することを意味する。第３の混合物（Ｍ３）が溶融状態にある場合、これは、第３の混合物（Ｍ３）が流動性であることを意味する。

「流動性」とは、第３の混合物（Ｍ３）が押出機内で搬送され得ることを意味する。

第３の混合物（Ｍ３）の溶融温度（Ｔ_Ｍ３）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合、好ましくは、０〜１２０℃の範囲、より好ましくは、１５〜１００℃の範囲にある。

成分（Ｃ）
本発明による成分（Ｃ）は、少なくとも１種の活性化剤である。

本発明において、「少なくとも１種の活性化剤」とは、正確に１種の活性化剤あるいは２種以上の活性化剤の混合物のいずれかを意味する。

少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））のアニオン重合を活性化するのに適した、当業者に公知の任意の活性化剤が、少なくとも１種の活性化剤として適している。少なくとも１種の活性化剤は、Ｎ−置換ラクタム、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネートおよびジアシルハロゲン化物からなる群から選択されることが好ましく、少なくとも１種の活性化剤は、Ｎ−置換ラクタムからなる群から選択されることが特に好ましい。

したがって、本発明は、成分（Ｃ）がＮ−置換ラクタム、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネートおよびジアシルハロゲン化物から選択される方法も提供する。

Ｎ−置換ラクタムは、求電子性Ｎ−置換基を有することが好ましい。求電子性Ｎ−置換基を有する適切なラクタムの例は、アシルラクタム、例えば、Ｎ−アセチルカプロラクタムおよびこれらの前駆体であり、これらの前駆体は、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））と共に、イン・サイチュで活性化されるラクタムを形成する。別の適切なＮ−置換ラクタムの例は、キャップドジイソシアネートである。

使用され得るジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートだけでなく、芳香族ジイソシアネートでもある。脂肪族ジイソシアネートのうち、一例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートである。芳香族ジイソシアネートの例は、トリルジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニル）イソシアネートである。ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００／ＢＡＳＦ ＳＥ）である。適切なアロファネートの例は、エチルアロファネートである。

適切なジアシルハロゲン化物は、脂肪族ジアシルハロゲン化物だけでなく、芳香族ジアシルハロゲン化物でもある。適切な脂肪族ジアシルハロゲン化物は、ブチレンジオイルクロリド、ブチレンジオイルブロミド、ヘキサメチレンジオイルクロリド、ヘキサメチレンジオイルブロミド、オクタメチレンジオイルクロリド、オクタメチレンジオイルブロミド、デカメチレンジオイルクロリド、デカメチレンジオイルブロミド、ドデカメチレンジオイルクロリド、ドデカメチレンジオイルブロミド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルブロミド）、イソホロンジオイルクロリドおよびイソホロンジオイルブロミド等の化合物であり、適切な芳香族ジアシルハロゲン化物は、トリルメチレンジオイルクロリド、トリルメチレンジオイルクロリド、４，４’−メチレンビス（フェニロイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（フェニロイルブロミド）等の化合物である。

好ましい実施形態では、成分（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオイルブロミド、ヘキサメチレンジオイルクロリドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。

少なくとも１種の活性化剤は、溶解した状態で使用され得る。特に、少なくとも１種の活性化剤は、カプロラクタムに溶解され得る。

少なくとも１種の活性化剤として適切な別の製品の例は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ、ＤＥ）、カプロラクタム中の８０％ カプロラクタムブロックヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。

工程ｄ）
工程ｄ）において、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに添加して、押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る。

第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を、当業者に公知の任意の方法により、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに添加することができる。好ましくは、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を溶融状態で、少なくとも１つのホッパーを通して、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに添加する。

押出機の反応ゾーンの第１のセクションにおいて、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）を混合して、重合性混合物（ｐＭ）を得る。第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）の混合は、第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）のコンパウンディングとしても知られている。

工程ｄ）の間における押出機の反応ゾーンの第１のセクションの温度（Ｔ_ｄ）は、例えば、２０〜３５０℃の範囲、好ましくは、８０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは、１００〜２００℃の範囲にある。

したがって、本発明の別の目的は、工程ｄ）の間における押出機の反応ゾーンの第１のセクションの温度（Ｔ_ｄ）が２０〜３５０℃の範囲にある方法でもある。

工程ｄ）で得られる重合性混合物（ｐＭ）は、通常、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは重合性混合物（ｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を７０〜９９．６５重量％で含み、成分（Ｂ）を０．２５〜１５重量％で含み、成分（Ｃ）を０．１〜１５重量％で含む。

好ましくは、重合性混合物（ｐＭ）は、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは重合性混合物（ｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を８０〜９９．２５重量％で含み、成分（Ｂ）を０．５〜１０重量％で含み、成分（Ｃ）を０．２５〜１０重量％で含む。

特に好ましくは、重合性混合物（ｐＭ）は、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％の合計に基づいて、好ましくは重合性混合物（ｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を８７．５〜９９．６重量％で含み、成分（Ｂ）を１〜７．５重量％で含み、成分（Ｃ）を０．５〜５重量％で含む。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％の合計は、総じて合計で１００重量％である。工程ａ）、ｂ）およびｃ）で提供される混合物のうちの少なくとも１つが成分（Ａ１）を含む場合、工程ｄ）で得られる重合性混合物（ｐＭ）も成分（Ａ１）を含むことは明らかであろう。

特に断らない限り、重合性混合物（ｐＭ）に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全ての重量％値は、重合開始時の重合性混合物（ｐＭ）の組成に基づく。「重合開始時の重合性混合物（ｐＭ）の組成」という語句は、本発明の文脈において、重合性混合物（ｐＭ）に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が互いに反応し始める前、すなわち、重合が始まる前の重合性混合物（ｐＭ）の組成を指す。したがって、重合性混合物（ｐＭ）に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、その時点でまだ未反応の形態にある。重合性混合物（ｐＭ）の重合中に、重合性混合物（ｐＭ）に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が互いに少なくとも部分的に反応し、したがって、重合性混合物（ｐＭ）に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が重合中に変化するのとちょうど同じように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合が互いの間で変化することは自明である。当業者は、これらの反応を知っている。

押出機の反応ゾーンの第１のセクションにおいて、重合性混合物（ｐＭ）に含まれる成分の反応は、既に始まっていることが可能である。特に、成分（Ａ）および任意選択的に成分（Ａ１）の反応は、アニオン重合として開始し得る。この反応は、当業者に公知である。

これに限定されるものではないが、重合性混合物（ｐＭ）に含まれる成分の反応中に、特に、オリゴマーが形成されると仮定される。オリゴマーは、当業者に公知である。

したがって、本発明の文脈において、重合性混合物（ｐＭ）という用語は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意選択的に（Ａ１）をそれらの未反応形態で含む第１の混合物（Ｍ１）、第２の混合物（Ｍ２）および第３の混合物（Ｍ３）の混合物だけでなく、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれらの少なくとも部分的に反応した形態で含む混合物も意味する。

工程ｅ）
工程ｅ）において、押出機の反応ゾーンの第２のセクションにおいて、工程ｄ）で得られた重合性混合物（ｐＭ）に少なくとも１種の炭素材料を添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。

少なくとも１種の炭素材料を、以下により詳細に説明するものとする。

少なくとも１種の炭素材料は、当業者に公知の任意の方法により添加され得る。好ましくは、炭素材料は、押出機の反応ゾーンの第２のセクションにおけるフィードを通して添加される。

工程ｅ）の間における押出機の反応ゾーンの第３のセクションの温度（Ｔ_ｅ）は、好ましくは、１００〜３５０℃の範囲、より好ましくは、１８０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲にある。

少なくとも１種の炭素材料は、押出機内で重合性混合物（ｐＭ）と混合されて、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。この混合は、コンパウンディングとも呼ばれる。少なくとも１種の炭素材料と重合性混合物（ｐＭ）との混合は、特に、押出機の反応ゾーンの第２のセクションで行われると仮定される。ただし、混合は、少なくとも部分的に、押出機の反応ゾーンの第３のセクションにおいても行われ得る。

炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、通常、重合性混合物（ｐＭ）中に分散された少なくとも１種の炭素材料を含む。

したがって、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）に含まれる少なくとも１種の炭素材料は、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）の分散相であり、重合性混合物（ｐＭ）は、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）の分散媒である。

例えば、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに少なくとも１種の炭素材料の重量％に基づいて、好ましくは、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を５５〜９８．９重量％で含み、成分（Ｂ）を０．５〜１５重量％で含み、成分（Ｃ）を０．５〜１５重量％で含み、少なくとも１種の炭素材料を０．０１〜１５重量％で含む。

好ましくは、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに少なくとも１種の炭素材料の重量％の合計に基づいて、好ましくは炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を８０〜９８．３重量％で含み、成分（Ｂ）を０．８〜５重量％で含み、成分（Ｃ）を０．８〜５重量％で含み、少なくとも１種の炭素材料を０．１〜１０重量％で含む。

最も好ましくは、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、各場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに少なくとも１種の炭素材料の重量％の合計に基づいて、好ましくは炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）を８８〜９６．５重量％で含み、成分（Ｂ）を２〜４重量％で含み、成分（Ｃ）を１〜３重量％で含み、少なくとも１種の炭素材料を０．５〜５重量％で含む。

上記のとおり、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％は、これらの成分が互いに反応する前の重量％を指す。

炭素材料
本発明において、「少なくとも１種の炭素材料」とは、正確に１種の炭素材料あるいは２種以上の炭素材料の混合物のいずれかを意味する。

当業者に公知の任意の炭素材料が、少なくとも１種の炭素材料として使用され得る。好ましくは、少なくとも１種の炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノバッド、カーボンピーポッドおよびカーボンナノトリからなる群から選択される。

より好ましくは、少なくとも１種の炭素材料は、グラファイト、グラフェン、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される。

したがって、本発明の別の目的は、少なくとも１種の炭素材料がグラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノバッド、カーボンピーポッドおよびカーボンナノトリからなる群から選択される方法でもある。

グラファイトは、例えば、Ａ． Ｆ． Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ， Ｅ． Ｗｉｂｅｒｇ： 「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」） ９１．−１００． ｅｄ．， ｐ． ７０１−７０２に記載されている炭素の形態である。グラファイトは、積み重ねて配置された炭素の平面層からなる。

カーボンブラックは、重質石油製品の不完全燃焼により得られ、高い表面積対体積比を有する準結晶性炭素の形態である。

カーボンナノチューブは、当業者に公知である。適切なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の説明については、独国特許出願公開第１０２４３５９２号明細書（ＤＥ−Ａ １０２４３５９２）、欧州特許出願公開第２０４９５９７号明細書（ＥＰ−Ａ ２０４９５９７）または独国特許出願公開第１０２５９４９８号明細書（ＤＥ−Ａ １０２５９４９８）を参照することができる。本発明において、カーボンナノチューブは、カーボンが（主に）グラファイト構造を有し、個々のグラファイト層がチューブの形態で配置される高分子を含むカーボンである。ナノチューブおよびそれらの合成は、文献（例えば、Ｊ． Ｈｕ ｅｔ ａｌ．： Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｓ． １９９９， ３２， ４３５−４４５）において既知である。本発明において、任意の種類のナノチューブが使用され得る。個々のチューブラーグラファイト層（グラファイトチューブ）の直径は、好ましくは、４〜２０ｎｍ、特に、５〜１０ｎｍである。ナノチューブは、原則として、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分けられる。したがって、ＭＷＮＴでは、複数のグラファイトチューブが、互いに入れ子になっている。アスペクト比（各グラファイトチューブの直径に対する長さ）は、少なくとも＞５、好ましくは、少なくとも＞１０である。ナノチューブは、少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明において、ＭＷＮＴが好ましい。

グラフェンは、二次元ハニカムネットワーク状に配置された炭素原子の単層である。ただし、本発明における「グラフェン」は、単層グラフェン（すなわち、適切な意味でかつＩＵＰＡＣの定義に従ったグラフェン）のみからなる材料に限定されず、多くの刊行物およびほとんどの商業的供給業者により使用されるように、一般に単層材料、二層材料および３〜１０層および場合により２０層までも含有する材料（「少数の層グラフェン」）の混合物であるグラフェンバルク材料を意味する。異なる材料（単層、二層および多層）の比率は、製造プロセスおよび供給業者により決まる。本発明の場合、「グラフェン」と呼ばれる材料は、ＸＲＤにグラファイトピークが存在しないことにより特徴付けられる。層厚に関連するグラフェン材料の剥離の程度は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりモニタリングされ得る。２θ＝２５〜３０°での反射の存在（ＣｕＫα放射線、Ｘ線波長＝０．１５４ｎｍ；正確な値は２６．３°であるが、多くの場合、鋭いピークの代わりに広帯域のみが得られる）は、層状構造に由来するため、元々のグラファイトの量に関連する。好ましくは、本発明のグラフェンは、スタッキングに関連するグラファイトピークを示さず、したがって非剥離材料である。

本発明に関する「グラフェン」は、好ましくは、最大０．２ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．００１〜０．２ｇ／ｃｍ^３または０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、最大０．１５ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．００１〜０．１５ｇ／ｃｍ^３または０．００５〜０．１５ｇ／ｃｍ^３、さらにより好ましくは、最大０．１ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ^３または０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ^３、特に、最大０．０５ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３または０．００５〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、および特に、最大０．０１ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ^３または０．００５〜０．０１ｇ／ｃｍ^３の低いかさ密度によりさらに特徴付けられる。

本発明に関する「グラフェン」は、高いＢＥＴ（ブルナウア−エメット−テラー）表面積によりさらに特徴付けられる。好ましくは、ＢＥＴ面積は、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、例えば、２００〜２６００ｍ^２／ｇまたは２００〜２０００ｍ^２／ｇまたは２００〜１５００ｍ^２／ｇまたは２００〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは、少なくとも３００ｍ^２／ｇ、例えば、３００〜２６００ｍ^２／ｇまたは３００〜２０００ｍ^２／ｇまたは３００〜１５００ｍ^２／ｇまたは３００〜７００ｍ^２／ｇである。

適切なグラフェンは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０， ４３， ｐ．６５１５−６５３０に記載されている。

フラーレンは、当業者に周知であり、中空球または楕円体の形態の炭素分子である。

カーボンナノバッドは、カーボンナノチューブと球状フラーレンとの組み合わせである。カーボンナノバッドでは、フラーレンが、カーボンナノチューブの外側壁に共有結合している。

カーボンピーポッドは、当業者に周知であり、カーボンナノチューブ内に封入された球状フラーレンである。

カーボンナノトリは、トロイダルカーボンナノチューブである。

工程ｆ）
工程ｆ）において、工程ｅ）で得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を、押出機の反応ゾーンの第３のセクションにおいて重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る。

工程ｆ）の間に、炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）に含まれる成分（Ａ）が重合して、ポリアミドが得られる。この反応は、当業者に公知である。炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）が成分（Ａ１）をさらに含む場合には、成分（Ａ１）も重合し、成分（Ａ）と成分（Ａ１）とのコポリマーが形成される。この反応も、当業者に公知である。

成分（Ａ）の重合は、アニオン重合反応である。

工程ｆ）の間における押出機の反応ゾーンの第３のセクションの温度（Ｔ_ｆ）は、好ましくは、１００〜３５０℃の範囲、より好ましくは、１８０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲にある。

したがって、本発明の別の目的は、工程ｆ）の間における押出機の反応ゾーンの第３のセクションの温度（Ｔ_ｆ）が１００〜３５０℃の範囲にある方法でもある。

反応ゾーンにおける成分（Ａ）の滞留時間は、好ましくは、３０〜１２０秒（ｓ）の範囲にある。

工程ｇ）
工程ｇ）において、押出機の揮発分除去ゾーンにおいて、工程ｆ）で得られた強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）から揮発分を除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る。

強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）からの揮発分の除去は、当業者に公知である。

通常、揮発分を除去する際にはまず、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）にストリッピング流体を添加し、次いで真空引きすることにより、該ストリッピング流体を、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）に含まれる他の揮発性成分と一緒に除去する。

通常、押出機の揮発分除去ゾーンの圧力上昇ゾーンにおいて、ストリッピング流体が、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）に添加される。応力緩和ゾーンでは、ストリッピング流体および強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）に含まれる揮発性成分、例えば、成分（Ａ）が除去される。これらの工程は、好ましくは、数回、例えば、２〜８回、好ましくは、２〜６回、特に好ましくは、３〜５回繰り返される。

工程ｇ）における押出機の揮発分除去ゾーンの温度（Ｔ_ｇ）は、通常、１００〜３５０℃の範囲、好ましくは、１８０〜３００℃の範囲、より好ましくは、２２０〜２８０℃の範囲にある。

工程ｇ）における押出機の揮発分除去ゾーンの温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは、本方法により得られる強化ポリアミド（ｒＰ）の溶融温度（Ｔ_Ｍ）を上回る。

工程ｇ）の間における押出機の揮発分除去ゾーンの圧力上昇ゾーンの圧力は、通常、１〜５０ｂａｒの範囲、好ましくは，１〜４０ｂａｒの範囲、より好ましくは、１〜２５ｂａｒの範囲にある。

工程ｇ）の間における押出機の揮発分除去ゾーンの応力緩和ゾーンの圧力は、通常、０．０１〜２５０ｍｂａｒａの範囲、好ましくは、０．１〜１５０ｍｂａｒａの範囲、より好ましくは、１〜１００ｍｂａｒａの範囲にある。

その後、当業者に公知の任意の方法により押出機から強化ポリアミド（ｒＰ）を得ることができる。

例えば、強化ポリアミド（ｒＰ）を得るために、強化ポリアミド（ｒＰ）をストランドとして押し出し、水浴内で急冷し、次いでペレット化することができる。また、得られたストランドを水中ペレット化または空気中ペレット化することも可能である。これらの方法は、当業者に公知である。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、モノマー含量が顕著に低く、高い弾性率および高い破断点伸びを示す。さらに、強化ポリアミド（ｒＰ）は、高い引張強度および高いシャルピーノッチ付き指数を示すと共に、少なくとも１種の炭素材料の均一な分布を示す。

したがって、本発明の別の目的は、本方法により得ることができる強化ポリアミド（ｒＰ）でもある。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、例えば、射出成形による成形品の製造に使用され得る。

したがって、本発明の別の目的は、本発明による強化ポリアミド（ｒＰ）から製造された成形品でもある。

本発明を、実施例によって以下により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
実施例１
反応ゾーンと揮発分除去ゾーンとからなり、反応ゾーンが８つのバレル要素からなり、揮発分除去ゾーンが７つのバレル要素からなる、同方向回転噛合二軸押出機（ＺＳＫ ２６ ＭＣ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）を使用する。各バレル要素は、スクリュー直径の４倍の長さを有する。スクリュー直径は、２６ｍｍである。

反応ゾーンの第１のバレル要素の温度は、１７０℃であり、反応ゾーンの第２〜第８のバレル要素の温度は、２６０℃であり、揮発分除去ゾーンの全てのバレル要素の温度は、２２０℃である。

揮発分除去ゾーンの第１、第３および第５のバレル要素は、圧力上昇ゾーンである。揮発分除去ゾーンの第１のバレル要素は、７５０ｇ／ｈの水流量を有し、揮発分除去ゾーンの第３のバレル要素は、７５０ｇ／ｈの水流量を有し、揮発分除去ゾーンの第５のバレル要素は、３７５ｇ／ｈの水流量を有する。揮発分除去ゾーンの第２、第４および第６のバレル要素は、応力緩和ゾーンである。揮発分除去ゾーンの第２のバレル要素は、５５ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第４のバレル要素は、４７ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第６のバレル要素は、３３ｍｂａｒａの圧力を有する。揮発分除去ゾーンの第７のバレル要素は、水を使用しない圧力上昇ゾーンであり、得られた強化ポリアミド（ｒＰ）を、そこから押し出すことができる。

溶融カプロラクタムからなる第１の混合物（Ｍ１）と、溶融カプロラクタムおよび臭化マグネシウムカプロラクタム（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）からなる第２の混合物（Ｍ２）とを、押出機の主ホッパーに添加し、次いでＮ−アセチルヘキサンラクタム中のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマー（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）からなる第３の混合物（Ｍ３）を添加して、押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る。主ホッパーは、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに位置する。炭素材料（ＣＮＳ ＰＣ ＰＥＧ封入フレーク、Ａｐｐｌｉｅｄ ＮａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ｜Ａ Ｌｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、第２のバレル要素に添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。

得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、９４重量％のカプロラクタム、３重量％の臭化マグネシウムカプロラクタム、Ｎ−アセチルヘキサンラクタム中の１重量％のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマーおよび２重量％の炭素材料を含む。

反応ゾーンの第３〜第８のバレル要素において、得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る。次いで、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）は、応力緩和ゾーンと交互に配置される圧力上昇ゾーンを含む揮発分除去ゾーンに入る。圧力上昇ゾーンにおいて、ストリッピング剤として水を添加し、応力緩和ゾーンにおいて、３つのウォーターリングポンプを備えた３つの真空ポートにより、真空引きする。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、２重量％の炭素材料を含み、これをストランドとして押し出し、次いで水浴内で急冷し、ペレット化する。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、ＩＳＯ ６４２７：２０１３に従って測定した場合に、０．８４５重量の残留モノマー（成分（Ａ）、カプロラクタム）を含む。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）の粘度数は、ＩＳＯ ３０７：２００７に従って測定した場合に、１２７．７４ｍｌ／ｇである。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）から成形品を製造し、特性決定した。全ての特性を、乾燥成形品および相対湿度６２％、７０℃で３３６時間（時間）コンディショニングした成形品について試験した。シャルピーノッチ付き衝撃強度を、乾燥成形品について−３０℃でさらに測定した。

引張強度を、ＩＳＯ ５２７−２：２０１２に従って測定した。

弾性率を、ＩＳＯ ５２７−２：２０１２に従って測定した。

破断点伸びを、ＩＳＯ ５２７−２：２０１２に従って測定した。

シャルピーノッチ付き衝撃強度を、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡ（Ｆ）：１９９７＋Ａｍｄ．１：２０１１に従って測定した。

破断時仕事量（ｗｏｒｋ ａｔ ｂｒｅａｋ）を、ＩＳＯ ５２７−２：２０１２に従って測定した。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）から製造した成形品の特性を、表１に示す。

実施例２
反応ゾーンと揮発分除去ゾーンとからなり、反応ゾーンが８つのバレル要素からなり、揮発分除去ゾーンが７つのバレル要素からなる、同方向回転噛合二軸押出機（ＺＳＫ ２６ ＭＣ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）を使用する。各バレル要素は、スクリュー直径の４倍の長さを有する。スクリュー直径は、２６ｍｍである。

反応ゾーンの第１のバレル要素の温度は、１７０℃であり、反応ゾーンの第２〜第８のバレル要素の温度は、２６０℃であり、揮発分除去ゾーンの全てのバレル要素の温度は、２２０℃である。

揮発分除去ゾーンの第１、第３および第５のバレル要素は、圧力上昇ゾーンである。揮発分除去ゾーンの第１のバレル要素は、７５０ｇ／ｈの水流量を有し、揮発分除去ゾーンの第３のバレル要素は、７５０ｇ／ｈの水流量を有し、揮発分除去ゾーンの第５のバレル要素は、３７５ｇ／ｈの水流量を有する。揮発分除去ゾーンの第２、第４および第６のバレル要素は、応力緩和ゾーンである。揮発分除去ゾーンの第２のバレル要素は、７０ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第４のバレル要素は、５０ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第６のバレル要素は、４０ｍｂａｒａの圧力を有する。

溶融カプロラクタムからなる第１の混合物（Ｍ１）と、溶融カプロラクタムおよび臭化マグネシウムカプロラクタム（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）からなる第２の混合物（Ｍ２）とを、押出機の主ホッパーに添加し、次いでＮ−アセチルヘキサンラクタム中のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマー（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）からなる第３の混合物（Ｍ３）を添加して、押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る。主ホッパーは、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに位置する。炭素材料（ＣＮＳ ＰＣ ＰＥＧ封入フレーク、Ａｐｐｌｉｅｄ ＮａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ｜Ａ Ｌｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、第２のバレル要素に添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。

得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、９３重量％のカプロラクタム、３重量％の臭化マグネシウムカプロラクタム、Ｎ−アセチルヘキサンラクタム中の１重量％のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマーおよび３重量％の炭素材料を含む。

反応ゾーンの第３〜第８のバレル要素において、得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る。次いで、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）は、応力緩和ゾーンと交互に配置される圧力上昇ゾーンを含む揮発分除去ゾーンに入る。圧力上昇ゾーンにおいて、ストリッピング剤として水を添加し、応力緩和ゾーンにおいて、３つのウォーターリングポンプを備えた３つの真空ポートにより、真空引きする。得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、３重量％の炭素材料を含み、これをストランドとして押し出し、次いで水浴内で急冷し、ペレット化する。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）から製造した成形品を、実施例１で上述したとおりに特性決定し、その特性も、表１に列記する。

比較例Ｃ３
比較例Ｃ３について、ポリアミド６を、ポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７、ＢＡＳＦ ＳＥ）と炭素材料（ＣＮＳ ＰＣ ＰＥＧ封入フレーク、Ａｐｐｌｉｅｄ ＮａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ｜Ａ Ｌｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）との重量％の合計に基づいて３重量％の炭素材料と、押出機（ＺＳＫ ２６ ＭＣ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）内にて溶融状態でコンパウンディングして、溶融ブレンドポリアミドを得た。

得られた溶融ブレンドポリアミドから製造した成形品を、実施例１で上述したとおりに特性決定し、その特性も、表１に列記する。

比較例Ｃ４
比較例Ｃ４として、ニートポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７、ＢＡＳＦ ＳＥ）を使用した。

ニートポリアミド６から製造した成形品を、実施例１で上述したとおりに特性決定し、その特性も、表１に列記する。

表１

これらの例から、本発明の方法から得られた強化ポリアミド（ｒＰ）から製造された成形品が、ニートポリアミドから製造された成形品（比較例Ｃ４）より顕著に高い引張強度および高い弾性率を示すことが、明らかに分かる。

溶融ブレンドポリアミドから製造された成形品（比較例Ｃ３）と比較して、本発明の方法から得られた強化ポリアミド（ｒＰ）から製造された成形品は、炭素材料の含量が同一である場合にも（実施例２）、炭素材料の含量がより低い場合にも（実施例１）、より高い弾性率およびより高いシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す。さらに、炭素材料の含量が同一である場合に、本発明の強化ポリアミド（ｒＰ）から製造された成形品は、溶融ブレンドポリアミドから製造された成形品より高い破断点伸びを示す。

比較例Ｃ５
反応ゾーンと揮発分除去ゾーンとからなり、反応ゾーンが８つのバレル要素からなり、揮発分除去ゾーンが７つのバレル要素からなる、同方向回転噛合二軸押出機（ＺＳＫ ２６ ＭＣ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）を使用する。各バレル要素は、スクリュー直径の４倍の長さを有する。スクリュー直径は、２６ｍｍである。

反応ゾーンの第１のバレル要素の温度は、１７０℃であり、反応ゾーンの第２〜第８のバレル要素の温度は、２６０℃であり、揮発分除去ゾーンの全てのバレル要素の温度は、２２０℃である。

揮発分除去ゾーンの第１、第３および第５のバレル要素は、圧力上昇ゾーンである。圧力上昇ゾーンにおいて、昇圧のためまたはストリッピング剤として、水を使用しない。揮発分除去ゾーンの第２、第４および第６のバレル要素は、応力緩和ゾーンである。揮発分除去ゾーンの第２のバレル要素は、５５ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第４のバレル要素は、４７ｍｂａｒａの圧力を有し、揮発分除去ゾーンの第６のバレル要素は、３３ｍｂａｒａの圧力を有する。揮発分除去ゾーンの第７のバレル要素は、水を使用しない圧力上昇ゾーンであり、得られた強化ポリアミド（ｒＰ）を、そこから押し出すことができる。

溶融カプロラクタムからなる第１の混合物（Ｍ１）と、溶融カプロラクタムおよび臭化マグネシウムカプロラクタム（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）からなる第２の混合物（Ｍ２）とを、押出機の主ホッパーに添加し、次いでＮ−アセチルヘキサンラクタム中のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマー（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）からなる第３の混合物（Ｍ３）を添加して、押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る。主ホッパーは、押出機の反応ゾーンの第１のセクションに位置する。炭素材料（ＣＮＳ ＰＣ ＰＥＧ封入フレーク、Ａｐｐｌｉｅｄ ＮａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ｜Ａ Ｌｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、主ホッパーに添加して、押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る。

得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）は、９４重量％のカプロラクタム、３重量％の臭化マグネシウムカプロラクタム、Ｎ−アセチルヘキサンラクタム中の１重量％のカプロラクタムブロックＨＤＩオリゴマーおよび２重量％の炭素材料を含む。

反応ゾーンの第２〜第８のバレル要素において、得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る。次いで、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）は、応力緩和ゾーンと交互に配置される圧力上昇ゾーンを含む揮発分除去ゾーンに入る。圧力上昇ゾーンにおいて、ストリッピング剤として水を添加せず、応力緩和ゾーンにおいて、３つのウォーターリングポンプを備えた３つの真空ポートにおいて、真空引きする。

得られた強化ポリアミド（ｒＰ）は、２重量％の炭素材料を含み、これをストランドとして押し出し、次いで水浴内で急冷し、ペレット化する。

残留モノマー含量（成分（Ａ）；カプロラクタム）は、７．５重量％であり、粘度数は、１６５ｍｌ／ｇである。残留モノマー含量および粘度数を、上記のとおりに測定する。

本発明の方法により、従来技術に記載された方法より顕著に低い残留モノマー含量および顕著に高い粘度数が得られる。粘度数がより高いことは、得られる強化ポリアミド（ｒＰ）の分子量がより高いことを示唆している。

Claims (15)

1. 押出機内での強化ポリアミド（ｒＰ）の製造方法であって、前記押出機は、反応ゾーンおよび揮発分除去ゾーンを含み、前記反応ゾーンは、第１のセクション、第２のセクションおよび第３のセクションを含む方法において、
   ａ）以下の成分を含む第１の混合物（Ｍ１）を提供する工程と、
   （Ａ）少なくとも１種のラクタム
   ｂ）以下の成分を含む第２の混合物（Ｍ２）を提供する工程と、
   （Ｂ）少なくとも１種の触媒
   ｃ）以下の成分を含む第３の混合物（Ｍ３）を提供する工程と、
   （Ｃ）少なくとも１種の活性化剤
   ｄ）前記第１の混合物（Ｍ１）、前記第２の混合物（Ｍ２）および前記第３の混合物（Ｍ３）を、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第１のセクションに添加して、前記押出機内で重合性混合物（ｐＭ）を得る工程と、
   ｅ）前記押出機の前記反応ゾーンの前記第２のセクションにおいて、前記工程ｄ）で得られた重合性混合物（ｐＭ）に少なくとも１種の炭素材料を添加して、前記押出機内で炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を得る工程と、
   ｆ）前記工程ｅ）で得られた炭素含有重合性混合物（ｃｐＭ）を、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第３のセクションにおいて重合させて、強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）を得る工程と、
   ｇ）前記押出機の前記揮発分除去ゾーンにおいて、前記工程ｆ）で得られた強化された未加工ポリアミド（ｒｒＰ）から揮発分を除去して、強化ポリアミド（ｒＰ）を得る工程とを含む、方法。
2. 前記押出機が、スクリューを含み、前記反応ゾーンの長さが、前記押出機のスクリューの直径の１６〜６０倍の範囲にある、請求項１記載の方法。
3. 前記押出機が、１８〜１４０ｍｍの範囲の直径を有するスクリューを含む、請求項１または２記載の方法。
4. 前記押出機が、スクリューを含み、前記揮発分除去ゾーンの長さが、前記押出機のスクリューの直径の１２〜６０倍の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記押出機が、単軸押出機、二軸押出機および多軸押出機からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 工程ｄ）の間における前記押出機の前記反応ゾーンの前記第１のセクションの温度（Ｔ_ｄ）が、２０〜３５０℃の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記押出機が、スクリューを含み、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第１のセクションが、前記押出機のスクリューの直径の４〜１２倍の範囲にある長さを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 工程ｆ）の間における前記押出機の前記反応ゾーンの前記第３のセクションの温度（Ｔ_ｆ）が、１００〜３５０℃の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記押出機が、スクリューを含み、前記押出機の前記反応ゾーンの前記第３のセクションが、前記押出機のスクリューの直径の１２〜４４倍の範囲にある長さを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記第１の混合物（Ｍ１）が、ラクトン、ラクチドおよびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである成分（Ａ１）をさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記成分（Ａ）が、ピロリドン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、カプリン酸ラクタムおよびラウロラクタムからなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記成分（Ｂ）が、アルカリ金属ラクタメート、アルカリ土類金属ラクタメート、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および有機金属化合物からなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記成分（Ｃ）が、Ｎ−置換ラクタム、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、アロファネートおよびジアシルハロゲン化物からなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記少なくとも１種の炭素材料が、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノバッド、カーボンピーポッドおよびカーボンナノトリからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、強化ポリアミド（ｒＰ）。