KR20190018496A - 폴리이소부탄에 기초한 폴리아미드용 충격 개질제 - Google Patents

폴리이소부탄에 기초한 폴리아미드용 충격 개질제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 20 내지 99.9 중량%의 열가소성 폴리아미드, B) 0.1 내지 40 중량%의 알케닐석신산 유도체로서, 15분 이상 내지 10시간의 기간 동안 최대 10 bar의 과압에서 폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합당 2 당량 이상의 α,β-불포화된 모노- 및 디카르복실산 또는 이의 유도체(B2)의 화학양론적 비로 10,000 내지 50,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐(B1)과 말레산 또는 이의 유도체(B2)를 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 상기 유도체는 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르 및 혼합된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 반응성 이중 결합은 폴리이소부텐(B1) 중의 말단 α- 및 β-이중 결합의 총계인 알케닐석신산 유도체, 및 C) 0 내지 60 중량%의 추가의 첨가제를 포함하며, 성분 A) 내지 C)에 대한 중량 백분율의 총합은 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이소부탄에 기초한 폴리아미드용 충격 개질제
본 발명은,
A) 20 내지 99.9 중량%의 열가소성 폴리아미드,
B) 0.1 내지 40 중량%의 알케닐석신산 유도체로서, 15분 이상 내지 10시간의 기간 동안 최대 10 bar의 양압에서 폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합당 2 당량 이상의 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 화학양론적 비로의 180℃ 내지 250℃의 온도에서의 10 000 내지 50 000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐(B1)과 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 반응에 의해 수득가능하며, 상기 유도체는 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르 및 혼합된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 반응성 이중 결합은 폴리이소부텐(B1) 중의 말단 α- 및 β-이중 결합의 총계인 알케닐석신산 유도체,
C) 0 내지 60 중량%의 추가의 첨가제를 포함하며,
성분 A) 내지 C)에 대한 중량 백분율은 100%로 합산되는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 임의의 유형의 성형품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도 및 이에 따라 수득가능한 성형품에 관한 것이다.
분자간 수소 가교 결합을 형성하기 위한 이의 구조 및 이의 능력으로 인하여, 반결정성 폴리아미드는 양호한 기계적 특성, 특히 충격 강도, 및 양호한 내열성을 가진다. 이의 흡습 극성 특징(hygroscopic polar nature)으로 인하여, 폴리아미드는 기계적 특성(mechanics), 특히 인장 강도 및 강성에 부정적인 영향을 미치는 수분을 흡수한다.
폴리아미드와 대조적으로, 비결정성 폴리이소부틸렌(PIB)은 극히 소수성이며, 이의 낮은 유리 전이 온도로 인하여 심지어 저온에서도 높은 가요성을 나타낸다. 이의 비결정성, 점착성 특성으로 인하여, 기계적 강도를 요구하는 응용분야에 적합하지 않다.
하나의 블렌드 대상체의 양호한 기계적 특성을 손실하지 않으면서 상이한 중합체의 상보적 특성들을 조합하기 위해, 중합체 블렌드는 적합한 시약과 상용된다.
예를 들어 폴리에틸렌 PE 또는 폴리프로필렌 PP와 같은 올레핀의 경우, 말레산 무수물-그라프팅된 PE 또는 PP가 종종 상용화(compatibilization)를 위해 사용된다. 이러한 상용화제는 사슬와 함께의 라디칼 형성 및 후속 작용화에 의해 형성되고, 이로써 다수의 말레산 무수물기가 사슬에 따라 배치된다. 이러한 폴리올레핀과 비교하여, 폴리이소부틸렌은 매우 산화-안정성이고, 사슬과의 그라프팅에 의한 작용화만이 어렵지만 가능하다. 그 결과, 지금까지 폴리이소부틸렌 단독중합체를 포함하는 소수의 블렌드 시스템만이 존재하였다. 아인트호벤의 대학으로부터 공개물(문헌[M. C. M. van der Sanden, J. G. M. van Gisbergen, I. D. Tauber, H. E. H. Meijer, P. J. Lemstra, Integration of Fundamental Polymer Science and Technology 5 pp 66-71])은 말레산 무수물(MA)과의 폴리프로필렌의 마스터배치 및 라디칼-형성제의 마스터배치에 의해 MA로 고분자량 PIB를 작용화시키기 위한 시도를 기술하고 있다. 자유-라디칼 수단의 작용화가 거의 가능하지 않았기 때문에, 상용화는 저조하고, 좋지 않은 기계적 프로파일을 야기한다.
WO 02/062895 A1은 폴리아미드용 상용화제로서 작용하도록 PIB 단독- 또는 공중합체가 이소시아네이트로 초기에 작용화되고, 이후 락탐 또는 아미드로 작용화되는 방법을 기재하고 있다. 폴리아미드, 폴리이소부틸렌 및 상용화제는 이후 추가의 단계에서 블라벤더 혼련기(Brabender kneader)에서 혼합되었다. 상용화는 주석 화합물의 존재 하에 부분적으로 실시된다.
상기 방법은 매우 복잡하고, 잔류 금속 착물은 또한 폴리아미드의 특성(색상, 분해 등)에 불리한 영향을 미친다.
DE-A-2702604는 말레산 무수물과 최대 100의 중합도를 갖는 폴리이소부텐과 반응시켜 화학양론적 또는 약간 초화학양론적 양의 말레산 무수물을 갖는 석신산 유도체를 제공하는 것을 개시하고 있다. 이는 약 5600 g/mol의 폴리이소부텐의 분자량에 해당한다.
WO 12/072643은 최대 5000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐과 말레산 무수물을 반응시켜 석신산 유도체를 제공하는 것은 언급하고 있다.
따라서, 본 발명은 저온 및 실온에서 폴리아미드의 기계적 특성을 개선하기 위한 이러한 목적을 위한 것이다. 놀랍게도, 충격 강도는 특히 본 발명에 따른 성분 B)의 첨가에 의해 상당하게 증가되고, (특히 성형체의 표면에서) 폴리아미드의 소수성이 개선된다. 가공 과정에서의 유동성 및 열 에이징 저항성(HAR)이 마찬가지로 개선된다. 광학 특성(선명성, 헤이즈)는 또한 충격 개질제의 첨가에도 불구하고 더 양호하다.
서론에 정의된 성형 조성물이 이에 따라 개발되었다. 바람직한 구현예는 종속항에 제시되어 있다.
성분 A)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 20 내지 99.9, 바람직하게는 30 내지 99.5, 특히 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 포함하고, 여기서 반결정성 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 결정되는 79.9 내지 350, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g의 고유 점도를 가진다.
예를 들어, 미국특허문헌 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 바와 같이 5000 이상의 분자량(중량 평균)을 갖는 반결정성 또는 비결정성 수지가 바람직하다.
그 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 및 또한 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통해 수득되는 폴리아미드이다.
사용가능한 디카르복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 이는 산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-자일렌디아민(예를 들면, BASF SE로부터의 Ultramid® X17, MXDA 대 아디프산의 1:1 몰비), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 특별하게는 5 내지 95 중량%의 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 6/66 코폴리아미드(예를 들면, BASF SE로부터의 Ultramid® C31)이다.
적합한 폴리아미드는 추가로 예를 들면 DE-A　10313681, EP-A　1198491 및 EP　922065에서 기재된 바와 같이 물의 존재 하에서 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴의 헥사메틸렌디아민(PA 66)과의 소위 직접 중합에 의해 수득되는 것을 포함한다.
또한, 예를 들면 증가된 온도에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득가능한 폴리아미드(폴리아미드 4,6)를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드에 대한 제조 방법은 예를 들면 EP-A　38　094, EP-A　38　582 및 EP-A　39　524에 기재되어 있다. 또한, 2개 이상의 상술한 단량체 또는 임의의 바람직한 혼합비로의 복수개의 폴리아미드의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드가 적합하다. 폴리아미드 66과 다른 폴리아미드와의 혼합물, 특히 6/66 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
반방향족 코폴리아미드 예컨대 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 트리아민을 갖는 PA　6/6T 및 PA　66/6T(EP-A　299　444 참조)가 또한 특히 유리한 것으로 입증되었다. 추가의 고온-저항성 폴리아미드는 EP-A　19　94　075에 개시되어 있다(PA　6T/6I/MXD6).
낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 반방향족 코폴리아미드의 제조는 EP-A　129　195 및 129　196에 기재된 공정에 의해 실시될 수 있다.
하기 비제한적 목록은 언급된 폴리아미드 및 본 발명의 맥락에서의 다른 폴리아미드 A) 및 또한 존재하는 단량체를 포함한다.
Figure pct00001
성분 B)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 특히 2 중량% 내지 22 중량의 알케닐석신산 유도체를 포함하며, 상기 알케닐석신산 유도체는 15분 이상 내지 10시간의 기간 동안 최대 10 bar의 양압에서 폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합당 2 당량 이상, 바람직하게는 폴리이소부텐(B1)에서의 반응성 이중 결합당 2 당량 초과, 특히 바람직하게는 2.5 당량 이상, 매우 특히 바람직하게는 3 당량 이상, 특히 3.5 당량 이상, 특별하게는 4 당량 이상의 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 화학양론적 비로의 180℃ 내지 250℃의 온도에서 10 000 내지 50 000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐(B1)과 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 반응에 의해 수득가능하며, 여기서 상기 유도체는 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르 및 혼합된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 반응성 이중 결합은 폴리이소부텐(B1) 중의 말단 α- 및 β-이중 결합의 총계이다.
본 발명에 따른 방법의 결과로서, 10 000 내지 50 000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐의 석신산 유도체가 최초로 수득가능하다.
용어 "폴리이소부텐의 석신산 유도체"는 협의의 의미로 폴리이소부텐과 말레산 및 이의 유도체의 반응 생성물뿐만 아니라 광의의 의미로 모노카르복실산은 종종 예를 들면 탈카르복실화에 의해 디카르복실산으로부터 수득가능하기 때문에 말레산 이외의 α,β-불포화된 모노카르복실산 또는 이의 유도체 또는 α,β-불포화된 디카르복실산 또는 이의 유도체와 폴리이소부텐의 반응으로부터 수득되는 또는 상기 반응으로부터 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 중합체(A)는 이소부텐 단독중합체 또는 본원에서 용어 "폴리이소부텐"으로 총괄적으로 지칭되며, 하기와 같은 개개의 단량체 혼합물로부터 수득가능한 이소부텐-함유 공중합체로부터 선택된다:
중합되는 단량체로서 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 적합한 이소부텐 공급원은 순수 이소부텐뿐만 아니라 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림, 예를 들면 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷, 증기분해기 및 FCC 분해기(유동 접촉 분해)로부터의 C4 컷을 포함하고, 단, 이는 실질적으로 그 안에 존재하는 1,3-부탄디엔을 함유하지 않는다. FCC 정제 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로서 알려져 있다. 추가의 적합한 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림은 예를 들어 프로필렌-이소부탄 공산화(cooxidation)의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이고, 여기서 이는 종래의 정제 및/또는 농축 이후에 일반적으로 이용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500　ppm 미만, 바람직하게는 200　ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 대개 중요하지 않다. 언급된 C4 탄화수소 스트림에서의 이소부텐 농도는 전형적으로 40 내지 60 중량%의 범위이다. 이에 따라, 라피네이트 1은 일반적으로 30 내지 50 중량%의 이소부텐, 10 내지 50 중량%의 1-부텐, 10 내지 40 중량%의 시스- 및 트랜스-2-부텐 및 2 내지 35 중량%의 부탄으로 본질적으로 이루어지고; 후속 중합 공정에서 라피네이트 1에서의 비분지화된 부텐은 일반적으로 실질적으로 불활성이고, 유일하게 이소부텐이 중합된다.
바람직한 구현예에서, 중합을 위해 사용되는 단량체 공급원은 1 내지 100 중량%, 특히 1 내지 99 중량%, 특별하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 공업용 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 정제 유닛으로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 공산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다.
특히 이소부텐 공급원으로서 라피네이트 1 스트림을 사용하는 경우, 특히 중합이 -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃의 온도에서 실시되는 경우, 유일한 개시제로서 또는 추가의 개시제로서 물의 사용이 유용한 것으로 입증되었다. 그러나, -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃의 온도에서, 이소부텐 공급원으로서 라피네이트 1을 사용하는 경우에 개시제의 사용을 회피하는 것이 가능하다.
언급된 이소부텐-함유 단량체 혼합물은 임의의 임계적 수율 또는 선택도 손실을 야기하지 않고 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 광산을 포함할 수 있다. 이러한 이소부텐-함유 단량체 혼합물로부터의 유해한 물질을 제거함으로써, 예를 들면, 고형물 흡착제 예컨대 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체 상에서의 흡착에 의해 이러한 불순물의 축적을 회피하는 것이 유용하다.
또한, 이소부텐의 단량체 혼합물/이소부텐-함유 탄화수소 혼합물을 이소부텐과 공중합가능한 올레핀성 불포화된 단량체와 반응시키는 것이 가능하다. 이소부텐과 적합한 공단량체와의 단량체 혼합물이 공중합되는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐 및 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
고려되는 공중합성 단량체는 하기를 포함한다: 비닐방향족 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬스티렌 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 할로스티렌 예컨대 2-, 3- 및 4-클로로스티렌 및 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부트-1-엔, 2-메틸펜트-1-엔, 2-메틸헥스-1-엔, 2-에틸펜트-1-엔, 2-에틸헥스-1-엔 및 2-프로필헵트-1-엔. 고려되는 공단량체는 추가로 실릴기를 포함하는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로프-2-엔, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴)에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로프-2-엔. 고려되는 공단량체는 추가로 - 중합 조건에 따라 - 이소프렌, 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
상기 방법은 랜덤 중합체 또는 바람직하게는 블록 공중합체를 우선적으로 형성하도록 구성될 수 있다. 블록 공중합체를 생성하기 위해, 상이한 단량체가 예를 들어 연속하여 중합 반응에 공급될 수 있고, 제2 공단량체의 첨가는 특히 제1 공단량체가 이미 적어도 부분 중합이 진행되고 있는 경우에만 실시된다. 이는 디블록 및 트리블록 공중합체뿐만 아니라 또한 단량체 첨가의 순서에 따라 하나의 공단량체의 블록 또는 말단 블록으로서 다른 것을 가지는 더 고도의 블록 공중합체를 얻게 할 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 블록 공중합체들은 또한 모든 공단량체가 동시에 중합 반응에 공급되나, 이들 중 하나가 다른 것(들)보다 상당하게 더 빠르게 중합되는 경우에 형성된다. 이는 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법에서 공중합되는 경우이다. 이는 바람직하게는 말단 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공한다. 이는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 상당하게 보다 느리게 중합된다는 사실에 기인할 수 있다.
중합은 연속식 또는 회분식 기반으로 실시될 수 있다. 연속적 공정은 루이스산, 바람직하게는 삼불화붕소- 또는 삼염화알루미늄 - 또는 알킬알루미늄 염화물-기반 촉매의 존재 하에 이소부텐의 연속적 중합에 대한 공지된 선행 기술 공정과 유사하게 액체상에서 유리하게 실시될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "반응성 이중 결합" 또는 "비닐리덴 결합"은 소위 말단 α- 및 β-이중 결합의 (총계)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기 구조적 요소(본원에서 이소부텐 단독중합체의 예를 사용하여 나타냄)를 특징으로 한다:
Figure pct00002
α- 및 β-이중 결합의 총계에 기초하는 본 발명에 따라 이용가능한 이소부텐 단독- 또는 공중합체에서의 반응성 이중 결합의 비율은 30 내지 100 몰%, 바람직하게는 40 내지 97, 특히 바람직하게는 50 내지 95, 매우 특별하게는 바람직하게는 55 내지 93, 특히 60 내지 90 몰%일 수 있다.
폴리이소부텐(B1)에서의 α-:β-이중 결합의 분포는 일반적으로 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 65:35 내지 35:65, 특히 60:40 내지 40:60이다.
α- 및 β-이중 결합의 비율 및 또한 α-:β-이중 결합의 분포는 폴리이소부텐(B1)의 생성에 좌우된다.
이중 결합의 함량은 문헌[An-Ru Guo, Xiao-Jian Yang, Peng-Fei Yan, Yi-Xian Wu, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4200-4212; especially page 4205 and Fig. 5 on page 4206]에 기재된 바와 같은 1H-NMR 방법에 따라 결정되고, 각각의 구조에 할당된다.
비닐리덴기는 예를 들면 입체적으로 요구되는 반응 대상체(reaction partner) 예컨대 말레산 무수물에의 열 부가시 최고의 반응성을 보여주고, 한편 대부분의 경우에서 거대분자 내에 보다 안쪽 위치한 이중 결합은 존재하는 경우 작용화 반응에서 더 낮은 반응성을 보여준다.
α-이중 결합이 β-이중 결합보다 더 빠르고 손쉽게 반응하여, 이로써 반응 혼합물에서 반응 과정에 걸쳐 α-이중 결합의 반응의 반응 생성물이 β-이중 결합의 것보다 더 많이 초기에 형성되는 것은 비닐리덴기들 사이에 종종 있는 경우이다. 이는 보다 가혹한 반응 조건이 α-이중 결합을 변환시키는 것보다 β-이중 결합을 변환시키기 위해 요구되는 결과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 폴리이소부텐의 수평균 분자량(Mn)은 10　000 내지 50　000이다.
12　000 이상, 특히 바람직하게는 15　000 이상, 매우 특히 바람직하게는 17　000 이상, 특히 20　000 g/mol 이상의 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐이 유리하게 이용가능하다.
폴리이소부텐의 분자량(Mn)은 바람직하게는 48 000 이하, 특히 바람직하게는 45　000 이하, 매우 특히 바람직하게는 40 000 이하, 특히 35 000 g/mol 이하일 수 있다.
다분산도(Mw/Mn)는 1.05 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 8, 특히 바람직하게는 1.2 내지 7, 매우 특히 바람직하게는 1.3 내지 6, 특히 바람직하게는 1.4 내지 5일 수 있다.
중량-평균 분자량(Mw)은 Mn에 대한 이러한 데이터 및 다분산도로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리이소부텐(B1)에 대한 반응 대상체는 말레산 및 이의 유도체(B2)이다.
유도체는 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
- 단량체성 또는 중합체성 형태로의 상응하는 무수물,
- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및
- 혼합된 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4 알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 특히 바람직하게는 혼합된 메틸 에틸 에스테르.
유도체가 단량체성 형태의 무수물 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 단량체성 형태의 무수물인 경우가 바람직하다.
본 문헌의 맥락에서, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, iso-프로필, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 바람직하게는 메틸을 의미하는 것으로 이해된다.
디카르복실산(B2)의 예는 말레산 및 이의 유도체를 포함한다.
반응 대상체(B2)가 말레산 무수물인 경우가 특히 바람직하다.
폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합에 대한 성분(B2)의 몰비는 본 발명에 따라 2: 1 이상, 특히 바람직하게는 2.5: 1 이상, 매우 특히 바람직하게는 3: 1 이상, 특히 3.5: 1 이상, 특별하게는 4: 1 이상이다.
폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합에 대한 성분(B2)의 30: 1 초과의 몰비는 일반적으로 장점을 제공하지 않으나; 상기 비는 바람직하게는 25: 1 이하, 특히 바람직하게는 20: 1 이하, 매우 특히 바람직하게는 18: 1 이하이다.
과량의 성분(B2)은 일반적으로 증류 또는 승화에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라 회수된 과량의 성분(B2)은 이후 추가의 반응에서 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 일반적으로 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 230℃의 온도에서 실시된다.
성분(B2)로서 말레산 무수물은 약 202℃에서 비등하기 때문에, 반응은 적어도 자생 압력 하에서, 바람직하게는 약간의 양압 하에서 200℃ 초과, 바람직하게는 190℃ 초과의 온도, 특히 바람직하게는 심지어 180℃ 초과의 온도에서 실시된다.
이러한 압력은 100 mbar 이상, 바람직하게는 200 mbar 이상, 특히 바람직하게는 500 mbar 이상, 특히 1 bar 이상이어야 한다.
일반적으로 10 bar 이하, 바람직하게는 8 bar 이하, 특히 바람직하게는 7 bar 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 bar 이하의 양압이면 충분하다.
반응은 바람직하게는 불활성 분위기 하에 실시되고; 특히 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소 분위기가 사용된다.
온도에 따라, 본 발명에 따른 반응 기간은 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 특히 바람직하게는 45분 이상, 매우 특히 바람직하게는 60분 이상이다. 특히, 반응 시간은 2시간 이상이어야 한다.
일반적으로, 온도에 따라, 반응은 10시간 이내, 바람직하게는 8시간 이내, 특히 바람직하게는 7시간 이내에 완료되어야 한다.
본 발명의 하나의 가능한 구현예에서, 반응은 추가의 용매 없이 실시된다. 이는 매우 과량의 성분(B2)이 이용되는 경우에 바람직하고, 반응은 액체 또는 용융된 성분(B2)의 용융물에서 실시될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서, 반응은 용매 중에서 실시되고, 이해될 수 있는 바와 같이, 이는 바람직하게는 반응 조건 하에 폴리이소부텐 및/또는 성분(B2)와의 실질적인 반응을 보이지 않아야 한다. 용매는 바람직하게는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 카르복실산 에스테르, 에테르 또는 케톤, 특히 바람직하게는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고, 110℃ 내지 300℃의 비등 범위를 포괄할 수 있는 것이고, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메릴벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라하이드로나프탈렌 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
그 예는 ExxonMobil Chemical로부터의 Solvesso® 세트, 특히 Solvesso® 100(CAS-번호 64742-95-6, 주로 C9 및 C10-방향족, 약 154℃ - 178℃의 비등 범위), 150(약 182℃ - 207℃의 비등 범위) 및 200(CAS-번호 64742-94-5), 및 또한 Shell로부터의 Shellsol® 세트, Petrochem Carless로부터의 Caromax®(예를 들어 Caromax® 18) 및 DHC로부터의 Hydrosol(예를 들어 Hydrosol® A 170)를 포함한다. 파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족의 탄화수소 혼합물은 또한 상표
Figure pct00003
하에 상업적으로 이용가능하다(예를 들면,
Figure pct00004
30, 약 158℃ - 198℃의 비등 범위 또는
Figure pct00005
60: CAS-번호 64742-82-1), 화이트 스프릿(예를 들면 마찬가지로 CAS-번호 64742-82-1) 또는 용매 나프타(경질: 약 155℃ - 180℃의 비등 범위, 중질: 약 225℃ - 300℃의 비등 범위). 이러한 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은 일반적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 특히 감소된 함량의 나프탈렌을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
(사이클로)지방족 탄화수소는 예를 들어 데칼린, 알킬레이티드 데칼린 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 사이클로알칸의 이성질체 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 이용되는 용매는 표준 압력에서 140℃ 이상의 비점을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 체적이 액체 반응 혼합물 기준으로 50% 이상의 범위, 바람직하게는 60% 이상의 범위, 특히 바람직하게는 66% 이상의 범위, 매우 특히 바람직하게는 75% 이상의 범위, 특히 90% 이상의 범위로, 특별하게는 완전하게 차지하는 반응기에서 반응이 실시된다.
이는 반응 온도에서 반응 대상체 말레산 무수물이 액체 반응 혼합물로 잔류하고, 단지 이의 소비율만이 기체상으로 빠져나갈 수 있고, 이에 따라 반응 혼합물에서 성분(B2)의 이용가능성이 증가하는 장점을 가진다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 반응기는 낮은 수준의 역혼합을 나타내거나 역혼합을 나타내지 않는다. 이러한 수송 특성은 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 7 이상의 보덴슈타인 수(Bodenstein number)를 특징으로 한다.
이러한 장치의 바람직한 구현예는 냉각 구간을 갖거나 또는 바람직하게는 이를 갖지 않으며, 선택적으로 강제 배출 수단을 갖는 패들 건조기(paddle dryer)이다.
본 발명에 따라 이용되는 이러한 패들 건조기는 바람직하게는 온도에 있어서의 갑작스러운 감소를 일으키지 않도록 가열 및 냉각 구간으로 분리되지 않는다. 반면, 잔류물의 온도는 바람직하게는 온도 구배에 따라 장치를 통과하는 잔류물의 통과 과정에 걸쳐 증가하고, 이 과정에 걸쳐 장치를 통과하는 잔류물의 통과 과정은 50℃ 이하로 변화되고, 특히 바람직하게는 장치를 통과하는 잔류물의 통과 과정에서의 상당한 온도 변화는 없으며, 즉, 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만으로 변화된다.
이러한 패들 건조기는 실질적으로 수평하게 구성되고, 잔류물의 수송은 일반적으로 장치의 내부에서 단일 또는 이중 혼합 및 혼련 샤프트를 통해 실시된다. 기술 문헌에서, 이러한 장치는 또한 미립자층 반응기, 니더-건조기(kneader-dryer) 또는 니더-반응기(kneader-reactor)로 지칭된다.
패들 건조기가 축방향으로의 강제 수송 수단을 가지는 것이 바람직하다. 강제 수송은 예를 들어 수송 구성요소의 표면을 기울임으로써 달성된다.
상기 장치를 통한 축방향 수송은 바람직하게는 수송, 혼련 및/또는 혼합 구성요소, 예를 들어 디스크 구성요소, 샤프트, 스크류, 블레이드, 와이퍼 또는 로터의 배열을 통해 실시될 수 있다.
패들 건조기에서의 체류 시간 분포를 좁히기 위해, 생성물-유도 내부가 배플-유사 플레이트(baffle-like plate)를 사용하여 다양한 세그먼트로 분리되는 경우가 특히 바람직하다. 2개 이상의 플레이트를 이용하는 경우가 특히 바람직하다.
가열은 벽을 통해 실시되고, 임의의 바람직한 방식으로 실시될 수 있다. 가열은 장치의 외벽을 통해서 뿐만 아니라 클리닝 후크(cleaning hook), 구획 플레이트(segmenting plate) 및 혼련 샤프트(kneading shaft)와 같은 내부 구성요소(internal)를 통해서 실시되는 경우가 바람직하다.
벽을 통한 반응기 내용물로의 열 에너지 투입량은 전형적으로 120 kJ/반응기 내용물 kg 초과 내지 2400 kJ/반응기 내용물 kg 미만이고, 바람직하게는 220 kJ/반응기 내용물 kg 초과 내지 1800 kJ/반응기 내용물 kg 미만, 특히 바람직하게는 300 kJ/반응기 내용물 kg 초과 내지 1400 kJ/반응기 내용물 kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 360 kJ/반응기 내용물 kg 초과 내지 900 kJ/반응기 내용물 kg 미만이다.
패들 건조기 상에 인가되는 반응 혼합물의 가열 거리는 바람직하게는 패들 건조기의 총 길이의 10% 초과 내지 70% 미만, 바람직하게는 20% 초과 내지 60% 미만, 특히 바람직하게는 패들 건조기의 총 길이의 30% 초과 내지 50% 미만이다.
장치에서 5 W/kg 이상, 바람직하게는 10 W/kg 이상, 특히 바람직하게는 20 W/kg 이상, 매우 특히 바람직하게는 40 W/kg 이상, 특히 80 이상, 특별하게는 100 W/kg 이상의 역학적 에너지 투입량이면 일반적으로 충분하다. 200 W/kg 초과의 에너지 투입량은 일반적으로 장점을 가지지 않는다. 기록된 특정 전력 투입량은 장치에서의 반응 혼합물의 양에 대한 전력 투입량이다.
패들 건조기가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 매우 특히 바람직하게는 70% 이상의 내부 생성물-접촉면, 특별하게는 80% 이상의 이러한 내부 생성물-접촉면의 강제 세정을 가지는 경우가 추가로 유리하다. 강제 세정은 외벽에의 수송 구성요소의 밀착에 의해/수송 구성요소에의 클리닝 후크의 밀착에 의해 달성된다.
이러한 장치는 예를 들어 상표명 Discotherm® B 또는 List-CRP 또는 AP 하에 스위스 아리스도르프 소재의 List AG로부터 이용가능하고, 또한 상표명 Reasol® 또는 Reactotherm® 하에 독일 부쯔바흐 소재의 Buss-SMS-Canzler GmbH로부터 이용가능하다.
예를 들어, 스크류, 바람직하게는 이중-스크류와 같은 반응 생성물의 강제 배출을 위한 배출 수단이 임의로 존재할 수 있다.
그러나, 장치의 기계적 수송 수단은 보통 장치로부터 반응 혼합물을 배출하기에 충분하다.
바람직하게는 EP 156310 A2에 기재된 부반응을 억제하기 위한 안정제는 임의로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
이러한 첨가제는 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 알루미늄의 알콕사이드, 바람직하게는 C2- 내지 C4-알콕사이드이다. 이러한 화합물은 그 자체로 공지되어 있으며, 이용가능하다. 특히 적합한 알콕사이드는 하기 화합물을 포함한다: 티탄(IV) 부톡사이드 = Ti(C4H9O)4, 티탄(IV) i-부톡사이드 = Ti[(CH3)2CHCH2O]4, 티탄(IV) 에톡사이드 = Ti(C2H5O)4, 티탄(IV) i-프로폭사이드 = Ti(OC3H7)4, 티탄(IV) n-프로폭사이드 = Ti(C3H7O)4, 지르코늄 n-부톡사이드-부탄올 착물 = (C4H9O)4Zr·C4H9OH, 지르코늄 i-프로폭사이드 = Zr(OC3H7) = C3H7OH, 지르코늄 n-프로폭사이드 = Zr(OC3H7)4, 바나듐(V) 트리-n-부톡사이드 산화물 = VO(OC4H9)3, 바나듐(V) 트리에톡사이드 산화물 = VO(OC2H5)3, 바나듐(V) 트리-i-프로폭사이드 산화물 = VO(OC3H7)3, 바나듐(V) 트리스-n-프로폭사이드 산화물 = VO(OC3H7)3, 알루미늄 i-부톡사이드 = Al(OC4H9)3, 알루미늄 n-부톡사이드 = Al(OC4H9)3, 알루미늄 s-부톡사이드 = Al(OC4H9)3, 알루미늄 t-부톡사이드 = Al(OC4H9)3 또는 알루미늄 i-프로폭사이드 = Al(OC3R7)3.
언급된 알콕사이드는 액체 상태이고, 가능하게는 상응하는 알코올과의 착물의 형태이고, 이러한 형태로 본 발명에 따른 반응에서 사용된다. 이는 95 내지 99 중량%의 순도로, 90 내지 99 중량%의 알루미늄의 알콕사이드의 경우에서 이용된다. 사용되는 알콕사이드는 반응 혼합물에서 가용성이다.
안정제는 이용되는 올레핀 기준으로 1 내지 5000, 바람직하게는 5 내지 1000 ppmw, 특히 바람직하게는 10 내지 500 ppmw, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 300 ppmw의 양으로 사용된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 추가의 안정제를 이용하지 않는다.
본원에 나타낸 폴리이소부텐 단독중합체의 말레산 무수물과의 반응에서, 예로서 중합체당 1개 초과의 석신산 무수물기를 함유하는 화합물이 특별하게는 폴리이소부텐에 대한 말레산 무수물의 상대적으로 높은 몰비로 후속 생성물로서 형성될 수 있다. 이러한 생성물은 α- 또는 β-이중 결합으로부터 생성된 상이한 구조를 가진다:
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
이러한 반응식에서, n은 176 내지 890, 바람직하게는 214 내지 855, 특히 바람직하게는 265 내지 801, 심지어 보다 바람직하게는 301 내지 712, 특히 355 내지 623의 자연수이다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리이소부텐 단독중합체 또는 이소부텐-함유 공중합체의 말레산 무수물과의 반응에 의해 수득가능한 반응 혼합물을 제공하고, 이는 상기 2개의 반응식에서 보여지는 바와 같이 하나 이상의 석신산 무수물기를 갖는 하나 이상의 생성물을 포함한다.
단일말레화된 성분(monomaleated component)에 대한 보다 고도로 말레화된 성분의 비는 "비스말레화 수준(bismaleation level)"(BML)으로 기록될 수 있다. BML은 그 자체가 공지된 것이며(또한 US 5,883,196 참조), 하기 식으로 결정될 수 있다:
BML = 100% × [(중량%(BM PIBSA)/(중량%(BM PIBSA)+중량%(PIBSA))]
상기 식에서, 중량%(X)는 폴리이소부텐과 말레산 무수물과의 반응 생성물에서 성분 X(X= PIBSA(단일말레화된 폴리이소부텐) 또는 BM PIBSA(단일말레화 초과의 폴리이소부텐)의 중량에 의한 개개의 비율을 나타낸다.
비스말레화 수준은 바람직하게는 DIN 53401: 1988-06에 따른 샘플의 비누화가로부터 계산된다. 바람직하게는 톨루엔 및 에탄올의 2:1 혼합물에서 적합한 용매로 샘플을 가용화하는 것이 본원에서 필요로 될 수 있다.
비스말레화 수준의 결정시에 단일말레화된 성분에 대한 보다 고도의 말레화된 성분의 비만이 고려되고, 반면, 예를 들면 임의의 반응성 이중 결합을 포함하지 않는 반응 혼합물에 존재하는 미전환된 폴리이소부텐은 포함되지 않음을 주지하여야 한다. 따라서, 반응 혼합물은 또한 미전환된 폴리이소부텐을 포함할 수 있고, 이는 보통 임의의 반응성 이중 결합을 포함하지 않는 이용되는 폴리이소부텐 중의 비율에 해당하고, 반면 반응성 이중 결합을 포함하고, 바람직하게는 완전하게 또는 실질적으로 완전하게 반응하는 폴리이소부텐 중의 비율에 해당한다.
따라서, 반응 혼합물에 존재하는 미전환된 폴리이소부텐의 비율은 100에서 본 발명에 따라 이용가능한 이소부텐 단독- 또는 공중합체 중의 반응성 이중 결합의 상기 특정된 비율을 뺀 값에 해당한다.
미전환된 폴리이소부텐과 관련하여 말레화된 성분의 비율을 결정하기 위해서, 반응 혼합물은 n-헵탄에 용해되고, 실리카겔 60을 포함하는 컬럼에 적용되고, 용출액에 존재하는 임의의 생성물이 더 이상 존재하지 않을 때까지 n-헵탄으로 용출시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 사용하여, 미전환된 폴리이소부텐은 말레화된 성분이 용출되지 않기 때문에 말레화된 성분으로부터 분리된다. 용매가 증류에 의해 제거되는 경우, 반응 혼합물에서의 말레화된 성분의 중량 분율은 칭량에 의해 결정된다.
상기 식은 또한 말레산 무수물 이외의 성분(B2)에 유사하게 적용될 수 있고, 간단하게는, 본원에서 마찬가지로 말레산 무수물 이외의 성분(B2)에 대한 비스말레화 수준으로도 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 조건은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 예를 들면, 14%, 13%, 12% 또는 10%; 또는 10% 이하, 예를 들면, 2% 내지 9%, 3% 내지 8%, 4% 내지 7%, 5% 또는 6%의 비스말레화 수준을 야기한다.
그러나, 비스말레화 수준은 일반적으로 1% 이상, 바람직하게는 2% 내지 9%, 특히 3% 내지 8% 또는 4% 내지 7%이다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 추가의 첨가되는 물질을 포함할 수 있다.
섬유질 또는 미립자 충전재 C)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정성 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 카올린, 백악, 미분 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함하고, 이는 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 이용된다.
바람직한 섬유질 충전재는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 티탄산칼륨 섬유를 포함하고, 여기서 E-글라스(E-glass)의 형태로의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 상업적으로 이용가능한 형태로의 세단된 유리 또는 로빙의 형태로 사용될 수 있다.
섬유질 충전재는 열가소성수지와의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면-전처리된 것일 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 일반 화학식의 것이다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00008
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.
실란 화합물은 일반적으로 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.025 내지 1.0, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양(C)에 기초함)으로의 표면 코팅을 위해 사용된다.
침상 광물 충전재가 또한 적합하다.
본 발명의 맥락에서, 침상 광물 충전재는 구별되는 침상 특성을 갖는 광물 충전재를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 예를 들어 침상 규회석을 포함한다. 광물의 L/D (길이 대 직경) 비는 바람직하게는 8: 1 내지 35: 1, 바람직하게는 8: 1 내지 11: 1이다. 광물 충전재는 임의로 상술된 실란 화합물로 전처리된 것일 수 있으나; 전처리는 필수적인 요건은 아니다.
추가의 충전재는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 및 백악 및 또한 층상 또는 침상 나노충전재를 0.1 내지 10%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 베마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트 및 헥토라이트가 이러한 목적을 위해 이용된다. 층상 나노충전재와 유기 결합제 사이의 양호한 상용성을 얻기 위해, 층상 나노충전재는 선행기술에 따라 유기 개질된다. 본 발명의 나노복합체에 대한 층상 또는 침상 나노충전재의 첨가는 기계적 강도의 추가적인 증가를 야기한다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
10 내지 44개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 Al 염, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.
금속 이온은 바람직하게는 알칼리토 금속 및 Al이고, 여기서 Ca 또는 Mg이 특히 바람직하다.
바람직한 금속염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트 및 또한 Al 스테아레이트이다.
또한, 임의의 원하는 혼합비로의 다양한 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
카르복실산은 일염기 또는 이염기성일 수 있다. 그 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨을 포함하고, 여기서 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1- 내지 3작용성일 수 있다. 그 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민을 포함하고, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.
또한, 임의의 원하는 혼합비로의 아미드와 조합된 에스테르 또는 상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 입체 장애 페놀 C)는 원칙적으로 페놀 구조를 갖고, 페놀성 고리 상에의 하나 이상의 입체적으로 요구되는 기를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 고려된다:
Figure pct00009
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서 모이어티 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R3는 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기이다.
언급된 유형의 항산화제는 예를 들면 DE-A　27　02　661(US 4　360　617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애 페놀의 다른 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00010
상기 식에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 그 자체가 치환될 수 있는 C1-C8 알킬기(이의 하나 이상은 입체적으로 요구되는 기임)이고, R6는 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 모이어티이다.
이러한 화학식의 바람직한 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00011
(Irganox® 245, BASF SE 사제)
Figure pct00012
(Irganox® 259, BASF SE 사제)
입체 장애 페놀은 전체적으로 예를 들어 하기의 것을 포함한다:
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-하이드록시-3'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민.
특히 효과적인 것으로 입증되고, 이에 따라 바람직하게 이용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(Irganox® 1098) 및 특히 적합한 BASF SE로부터의 상기 기재된 Irganox® 245이다.
개별적으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있는 항산화제 C)는 성형 조성물 A) 내지 C)의 총 중량 기준으로 0.05 내지 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
일부 경우에서, 페놀성 하이드록시 기에 대해 오르토-위치로의 1개 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀은 특히 염색견뢰도(colorfastness)가 연장된 기간 동안 확산 광에서의 저장 과정에서 평가되는 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 특히 0.25 내지 1.5 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.
니그로신은 일반적으로 다양한 구현예(수용성, 지용성, 가솔린-가용성)에서 한 그룹의 검정색 또는 회색 페나진 염료(아진 염료)를 지칭하고, 인듈린과 관련되고, 울 염색 및 페인팅에서, 실크에 대해 검정색을 제공하기 위해, 그리고 가죽을 염색하고, 구두 광택, 바니쉬, 플라스틱, 열경화된 코팅, 잉크 등에 대해, 그리고 현미경 염료로서 사용되는 것으로 이해된다.
니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 금속성 철 및 FeCl3를 갖는 염산아닐린을 가열함으로써 산업적으로 수득된다(명칭은 라틴어 니거(niger) = 검은색으로부터 유래됨).
성분 C)은 유리 염기 또는 염(예를 들어, 염산염)으로서 사용될 수 있다.
니그로신과 관련된 추가의 상세설명은 예로서 문헌[electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾을 수 있다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 5 내지 15 중량%의 적린(red phosphorus) 또는/및 질소-함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 화합물(종종 또한 염 또는 부가물로서 기재됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 붕산염, 옥살레이트, 1차 인산염(phosphate prim.), 2차 인산염(phosphate sec.) 및 2차 피로인산염, 멜라민 네오펜틸 글리콜 붕산염, 및 중합체성 멜라민 인산염(CAS 번호 56386-64-2 및 218768-84-4)이다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 종래의 가공 조제 예컨대 안정제, 산화 지연제, 열분해 및 자외선 분해에 대응하기 위한 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화지연제 및 열안정제의 예는 열가소성 성형 조성물의 중량 기준으로 1 중량% 이하의 농도로의 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민(예를 들어, TAD), 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민 예컨대 디페닐아민, 이러한 기의 다양한 치환된 구성원 및 이의 혼합물이다.
성형 조성물 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 일반적으로 이용되는 UV 안정제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 유기 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예를 들면 안트라퀴논을 포함한다.
이용가능한 핵제는 나트륨 페닐포스파이트, 알루미늄 산화물, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크를 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 종래의 혼합 장치 예컨대 스크류 압출기, 블라벤터 밀 또는 밴버리 밀에서 출발 성분을 혼합하고, 이후 생성된 혼합물을 압출하는 것에 의한 그 자체가 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 압출 이후, 압출물은 냉각되고, 세분될 수 있다. 또한, 개개의 성분을 예비혼합하고, 이후 잔류된 출발 물질을 개별적으로 및/또는 유사하게는 혼합물의 형태로 첨가하는 것이 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 320℃의 범위이다.
추가의 바람직한 과정에서, 성분 B) 및 임의로 C)는 예비중합체와 함께 혼합되고, 배합되고, 펠릿화될 수 있다. 수득된 펠릿화된 물질은 이후 성분 A)의 용융점 미만의 온도에서 고체상으로 불활성 기체 하에서 연속식으로 또는 회분식으로 원하는 점도로 응축된다.
본 발명에 따라 이용가능한 성형 조성물은 개선된 투명성 및/또는 개선된 선명성을 나타내는 임의의 유형의 성형품을 제조하기에 적합하다.
유동성, 기계적 특성, WAB 및 흡습성 특성이 현저하게 개선된다. 따라서, 이는 예를 들면 자동차, 전자장치, 전기통신, 정보 통신기술, 컴퓨터, 가정용, 스포츠, 의료, 또는 엔터테인먼트 분야와 같은 응용분야를 위한 커버, 하우징, 부속품 및 센서를 위한 물질에 특히 적합하다.
실시예
하기 성분을 사용하였다:
성분 A1:
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량%의 용액으로서 측정되는 150 ml/g의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리아미드 6(BASF SE로부터의 Ultramid® B27을 이용하였음).
성분 A2:
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량%의 용액으로서 측정되는 125 ml/g의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리아미드 66(BASF SE로부터의 Ultramid® A24를 이용하였음).
성분 B1V:
약 17 000의 분자량(Mn) 및 40%의 α-이중 결합 및 47%의 β-이중 결합의 함량을 갖는, 루드비히스하펜 소재의 BASF SE로부터의 고분자량 폴리이소부텐 Oppanol® B10.
성분 B2의 제조
약 17 000의 분자량(Mn) 및 40%의 α-이중 결합 및 47%의 β-이중 결합의 함량을 갖는 루드비히스하펜 소재의 BASF SE로부터의 고분자량 폴리이소부텐 Oppanol® B10 및 말레산 무수물(말레산 무수물:폴리이소부텐 몰비 = 5:1(α- 및 β-이중 결합의 합계에 기초함))은 압력 용기에서 초기에 충전되었다. 반응 혼합물을 240℃에서 7시간 동안 질소 하에 교반하였다. 용기를 이후 200℃로 냉각시켰고, 자일렌을 서서히 첨가하였다. 약 70%의 고형분을 갖는 용액을 120℃로의 용기로부터 배출시켰고, 헵탄으로 50% 강도로 희석시켰고, 205℃에서 진공 하에 여과 제거 및 증류 제거시켰다.
Figure pct00013
성분 B3의 제조
상술한 과정을 또한 약 22 000의 분자량(Mn) 및 40%의 α-이중 결합 및 40%의 β-이중 결합의 함량을 갖는 루드비히스하펜 소재의 BASF SE로부터의 폴리이소부텐 Oppanol® B12에 대해 사용하였다. 말레산 무수물:폴리이소부텐 비는 5:1이었다. 자일렌 용액에서의 고형분은 60%이었고, 수율은 40%이었다. 말레화된 성분의 비율은 40%이었다.
성분 B4의 생산
약 37 000의 분자량(Mn) 및 75%의 (전체의) α- 및 β-이중 결합의 함량을 갖는 루드비히스하펜 소재의 BASF SE로부터의 폴리이소부텐 Oppanol® B15을 니더에 충전하였고, 질소로 블랭킷하였다. 말레산 무수물을 첨가하였고(말레산 무수물:폴리이소부텐 비 = 15:1), 혼합물을 실온에서 5분 동안 초기에 혼련시켰다. 니더를 240℃로 가열하였고, 혼합물을 240℃에서 60분 동안 혼련시켰다. 진공을 이후 약간의 질소 스트림 하에 서서히 적용시켰고, 단계적 방식으로 증가시켰고; 혼합물을 진공 하에 15분 동안 정치시켰다. 니더를 이후 190℃로 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 수율은 35%이었다.
이러한 조건 하에서, 말레산 무수물의 잔류물 함량은 0.005 g/생성물의 100 g 미만으로 감소될 수 있었다.
Figure pct00014
멜레화된 성분의 비율을 25% 내지 30%인 것으로 결정하였다.
성분 B5V:
BASF SE로부터의 Oppanol® B10 및 Glissopal® - SAF의 50:50 혼합물(말레산 무수물로 개질된 1000 g/mol의 분자량(Mn)을 갖는 저분자량 폴리이소부텐).
분포값(distribution number): 85 - 95　mg KOH/g
MA 함량: 0.17 중량% 이하
성분 B6V:
DuPont 사로부터의 Fusabond® MN 493 D
에틸렌-1-옥텐-MA 공중합체 (60:39.5:0.5).
성분 C1:
Ca 스테아레이트
성분 C2:
Irganox® 1098, BASF SE 사제, CAS 23128-74-7
Figure pct00015
성분 C3:
Irgafos ® 168, BASF SE 사제, CAS 31570-04-4
Figure pct00016
성분 C4:
성분 A1에서의 KI/CuI (4:1)의 2090 배치
성분 C5:
유리 섬유(세단된 유리)
성형 조성물의 제조
ZSK 18 장치에서 수행된 배합, 처리량 6 kg/h
용융 온도: 280 - 300℃
사출 성형 조건
용융 온도: 260 - 290℃
성형 온도: 60 - 80℃
측정:
샤르피 노치드 충격 강도: ISO179-2/1eA(F)
샤르피 언노치드 충격 강도: ISO179-1/1eU
인장 시험: ISO 527-2
MVR: 275℃/5 kg에서의 ISO 1133-1 PA6/PA66
열 에이징 저항성:
샤르피 로드(charpy rod)를 다양한 기간 동안 150℃에서 순환 공기 오븐에 저장하였다: 96 h; 240 h; 504 h; 984 h. 기계적 특성(mechanics)을 이후 표준: ISO179-2/1eA(F)에 따라 결정하였다.
성분 B의 분자량 결정:
용매로서 THF 그리고 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피. 이용되는 컬럼은 10 μm의 기공 크기 및 7.5 mm의 내부 직경을 갖도록 제조된 2개의 30 cm PLgel 혼합형-B 컬럼이었다. 컬럼의 분리 범위는 500-10 000 000 g/mol이다.
작용화된 사슬의 %:
작용화된 사슬의 백분율을 결정하기 위하여, 중합체를 n-헵탄에 용해시키고, 실리카 겔 60을 포함하는 컬럼에 적용하였다. 비작용화된 사슬은 작용화된 사슬이 용출되지 않았기 때문에 컬럼 크로마토그래피에 의해 작용화된 사슬로부터 분리되었다. 비작용화된 사슬의 비율은 작용화된 사슬의 백분율을 결정하기 위해 칭량하였다. 이러한 방법은 상이한 이중 결합에 대한 신호(생성물 대 출발 물질)에 기초한 1H-NMR 측정에 의해 보조되었다.
선명도 + 헤이즈:
총 투과도, ASTM D 1003에 따른 헤이즈 및 선명도의 결정. 사용되는 기구는 BYK Gardner 헤이즈 가드 플러스(BYK Gardner haze gard plus)이었다.
접촉각:
폴리아미드 샘플을 80℃에서 건조시켰고, 알루미늄 색(aluminum sack)에 융접시켰다. 접촉각의 측정은 흡수된 수분에 의해 야기되는 효과를 방지하기 위해 색의 개방 이후 직접적으로 실시되었다. 탈이온수(milli-Q)의 액적은 표면에 적용되고, 정접촉각은
Figure pct00017
로부터의 DSA100 기구를 사용하여 23℃에서 결정된다.
Figure pct00018
[표 1] PA6 화합물 및 기계적 특성 측정
Figure pct00019
[표 2] PA66 화합물 및 기계적 특성값
Figure pct00020
[표 3] 150℃에서의 열 에이징 저항성
Figure pct00021
광학 특성
펠릿화된 폴리아미드 물질을 하기 조건 하에서 원뿔형 2축 압출기(DSM Xplore, 15cc)에서 용융시켰다.
체류 시간: 2분
배럴 온도: 260℃
회전 속도: 80 rpm
용융된 중합체의 사출 성형을 10 cc DSM 마이크로-사출 성형 장치에서 수행하였다. 이를 위해, 용융된 화합물을 질소 하에서 사출 성형 기계의 실린더에 직접적으로 충전하였다. 용융물을 이후 (30 mm x 30 mm x 1.27 mm) 치수의 연마된 직사각형 주형으로 이후 사출시켰다. 하기 파라미터를 사용하였다:
주형: 플라크, 연마됨; 30 mm x 30 mm x 1.27 mm
주형 온도: 60℃
실린더 온도: 260℃
사출 압력: 8-9 bar
[표 4]
Figure pct00022
접촉각/극성
PIBSA1은 물에 대한 접촉각을 증가시키고, 이에 따라 소수성화를 나타내는 것이 분명하였다. 이는 Fusabond® MN-493 D에 대해 관측되지 않는다.
[표 5]
Figure pct00023

Claims (11)

  1. 열가소성 성형 조성물로서,
    A) 20 내지 99.9 중량%의 열가소성 폴리아미드,
    B) 0.1 내지 40 중량%의 알케닐석신산 유도체로서, 15분 이상 내지 10시간의 기간 동안 최대 10 bar의 양압에서 폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합당 2 당량 이상의 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 화학양론적 비로의 180℃ 내지 250℃의 온도에서의 10 000 내지 50 000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐(B1)과 말레산 또는 이의 유도체(B2)의 반응에 의해 수득가능하며, 상기 유도체는 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르 및 혼합된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 반응성 이중 결합은 폴리이소부텐(B1) 중의 말단 α- 및 β-이중 결합의 총계인 알케닐석신산 유도체,
    C) 0 내지 60 중량%의 추가의 첨가제를 포함하며,
    성분 A) 내지 C)에 대한 중량 백분율은 100%로 합산되는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 30 내지 99.5 중량%
    B) 0.5 내지 25 중량%
    C) 0 내지 50 중량%
    로 이루어지는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)이 DIN 53401: 1988-06에 따른 비누화가를 통해 결정된 1% 내지 20%의 비스말레화 수준(bismaleation level)을 가지는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소부텐(B1)이 이소부텐 단독중합체인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소부텐(B1)이 이소부텐-함유 C4-탄화수소 스트림의 중합에 의해 수득가능한 공중합체인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소부텐(B1) 중의 말단 α- 및 β-이중 결합의 비율이 30 내지 100 몰%인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 말레산 무수물 또는 디-C1-C4-알킬 말레산염인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 말레산 무수물인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소부텐(B1) 중의 반응성 이중 결합에 대한 성분(B2)의 몰비가 반응시에 3: 1 내지 30: 1인 열가소성 성형 조성물.
  10. 임의의 유형의 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 성형품.
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