BR112013026335B1 - Utilização de um álcool polihídrico em processo de polimerização de poliamida - Google Patents

Abstract

poliamida estabilizada a presente invenção diz respeito à utilização de um álcool polihídrico em um processo de polimerização de poliamida para conceder à poliamida modificada obtida maior estabilidade em relação ao calor, luz e/ou mau tempo. a invenção também diz respeito a uma poliamida modificada dessa forma e também a composições poliamida que podem ser usadas para a preparação de artigos específicos passíveis de serem submetidos a temperaturas elevadas.

Description

[0001] A presente invenção diz respeito à utilização de um álcool polihídrico em um processo de polimerização de poliamida para conceder à poliamida modificada obtida maior estabilidade em relação ao calor, luz e mau tempo. A invenção também diz respeito a uma poliamida modificada dessa forma e também a composições poliamida que podem ser usadas para a preparação de artigos específicos passíveis de serem submetidos a temperaturas elevadas.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] A poliamida é um polímero sintético amplamente usado para o fabrico de vários artigos, tal como peças moldadas e/ou peças moldadas por injeção. A poliamida pode sofrer degradações quando é sujeita a elementos externos ou condições como raios UV, calor e/ou tempo inclemente. As degradações também podem ser induzidas pelo calor usado durante a sua produção e/ou sua formação. Essa instabilidade reflete-se em degradações, perda de propriedades mecânicas e alterações de cor. Esses problemas podem tornar-se críticos para certo número de aplicações, como, em particular, peças da indústria automóvel que são particularmente submetidas a calor considerável.

[0003] De forma a melhorar a estabilidade de poliamidas em relação a calor é prática comum combiná-las com estabilizadores particulares. Muitos aditivos são vendidos com esse propósito. É conhecida, por exemplo, a utilização de iodeto de cobre, em particular em combinação com iodeto de potássio que é usado na maior parte dos casos e que providencia boas propriedades de estabilização. Também é prática comum usar aditivos mais complexos, como compostos antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores tendo pelo menos uma unidade amina impedida do tipo HALS, ou estabilizadores contendo fósforo.

[0004] Contudo, há uma necessidade de obter composições poliamida que sejam ainda mais eficientes em termos de estabilização em relação a calor e que sejam menos dispendiosas.

[0005] É prática comum adicionar álcool polihídrico durante uma etapa de extrusão como uma mistura com poliamida já formada para obter estabilização de calor da poliamida, como mencionado no documento US 2010/0 029 819. Contudo, a adição de álcoois polihídricos à poliamida como uma mistura continua um constrangimento na medida em que é necessária uma etapa industrial adicional e qualquer refusão das poliamidas após a sua produção tende a degradá-las e a reduzir as suas propriedades intrínsecas, especialmente para aplicações em fios, fibras e películas. Para, além disso, os álcoois polihídricos adicionados dessa forma são prontamente extraíveis ao longo do tempo e o desempenho das formulações terá então uma tendência a diminuir, e a fazê-lo ainda mais acentuadamente em fios, fibras e películas com uma grande área de superfície específica.

[0006] Além disso, era prática conhecida introduzir álcool polihídrico durante a síntese da poliamida. Isso é especialmente o que é feito no pedido de patente WO 2007/036 929 para obter maior fluidez de fusão para a poliamida.

[0007] Há por isso uma necessidade de ultrapassar essas desvantagens ao mesmo tempo em que se preservam as propriedades desejadas do álcool polihídrico na poliamida. Há também uma necessidade de obter composições poliamida que sejam ainda mais eficientes em termos de estabilização em relação a calor, luz e/ou mau tempo e que sejam menos dispendiosas.

INVENÇÃO

[0008] O requerente demonstrou, de forma completamente surpreendente, que a utilização de um álcool polihídrico, em particular no qual as funções álcool são transportadas por carbonos alifáticos, durante um processo de polimerização de poliamida confere à poliamida modificada obtida uma maior estabilidade em relação ao calor, luz e mau tempo.

[0009] De forma vantajosa, o álcool polihídrico é um álcool em que as funções álcool são transportadas por carbonos alifáticos e é em particular um álcool alifático ou mesmo um álcool compreendendo apenas ligações saturadas.

[0010] Tal composto, quando adicionado durante a polimerização de poliamida, fará com que seja possível obter poliamidas modificadas nas quais o álcool polihídrico possa ser encontrado ligado de forma covalente às cadeias de poliamida quer por reação com os grupos terminais de tipo ácido carboxílico quer por reação com as amidas intracatenárias. Tal efeito na estabilização de calor parece surpreendente na medida em que se sabia que a adição de um álcool polihídrico durante a síntese de poliamida levaria à formação de funções éster com os grupos terminais de ácido carboxílico da poliamida, como explicado em especial no pedido de patente WO 2007/036 929, o que causaria uma redução substancial das funções de hidroxila livre do álcool polihídrico e consequentemente da sua capacidade de agir como estabilizador. Contudo, como referido na seção experimental, o que acontece é exatamente o contrário, e regista-se uma forte retenção das propriedades mecânicas após um teste de envelhecimento.

[0011] A poliamida modificada de acordo com a invenção à qual é adicionado um álcool polihídrico durante a polimerização faz com que seja possível obter propriedades que são comparáveis ou mesmo superiores às das composições de poliamida compreendendo o álcool polihídrico adicionado como uma mistura através de uma extrusão subsequente.

[0012] Em particular, as ligações covalentes podem fazer com que seja possível reduzir, limitar ou mesmo evitar os fenômenos que causam a "lavagem" do álcool da composição. Isso pode ser particularmente útil no caso de peças que estejam em contato com líquidos quentes, como peças de um circuito de arrefecimento.

[0013] Além disso, parece que a adição de um álcool polihídrico durante a polimerização da poliamida possibilita a obtenção de uma boa distribuição do referido álcool na matriz poliamida, mesmo com a utilização de pequenas proporções. Isso é ainda mais vantajoso na medida em que é geralmente difícil, durante uma introdução de uma molécula como um álcool polihídrico por extrusão, controlar perfeitamente a quantidade de molécula adicionada, causando flutuações no desempenho aplicativo e necessitando da incorporação de uma maior quantidade para assegurar ter uma quantidade mínima. Parece assim que a distribuição uniforme do álcool polihídrico permite uma boa eficácia de estabilização em relação a calor, luz e mau tempo, ao mesmo tempo em que utiliza menores proporções de aditivos, fazendo assim com que seja possível evitar a utilização de uma quantidade de aditivo excessivamente grande, o que pode afetar outras propriedades, por exemplo, a fluidez da composição.

[0014] Parece ainda que a utilização de um álcool polihídrico durante a polimerização de poliamida possibilita evitar perdas do álcool polihídrico. Especificamente, parece que quando o último é adicionado na fusão, por extrusão, é observada exsudação ao longo do tempo, causando a deposição de aditivo no equipamento, especialmente nas suas tremonhas de alimentação, e suas incrustações.

[0015] Uma poliamida modificada com pelo menos um álcool polihídrico de acordo com a invenção tem especialmente um bom compromisso de propriedades reológicas e mecânicas que é adequado para várias aplicações.

[0016] A presente invenção diz assim respeito à utilização de um álcool polihídrico compreendendo pelo menos três grupos hidroxila em um processo de polimerização de poliamida para conceder à poliamida modificada obtida maior estabilidade, em particular ao longo do tempo, em relação a calor, luz e/ou mau tempo. Em particular, a utilização de um álcool polihídrico compreendendo pelo menos três grupos hidroxila em um processo de polimerização de poliamida tem um efeito estabilizador em relação ao envelhecimento causado pelo calor, luz e/ou mau tempo, e em particular também funciona como um agente de brilho e/ou agente anti- incrustação, especialmente em relação a um agente não usado em síntese. Isso pode possibilitar, por exemplo, evitar um aumento de pressão de conjuntos de extrusão e assim melhorar a utilização do equipamento.

[0017] A invenção também diz respeito a poliamidas que podem ser obtidas através da utilização como acima descrita.

[0018] A presente invenção também diz respeito a artigos feitos para aplicações expostas a temperaturas elevadas, especialmente temperaturas maiores ou iguais a 80 °C, mais particularmente temperaturas maiores ou igual a 110 °C e mais especificamente temperaturas maiores ou iguais a 180 °C, obtidas pela formação de uma composição compreendendo pelo menos uma poliamida obtida através de um processo de polimerização no qual o álcool polihídrico é adicionado durante essa polimerização.

[0019] São geralmente usados 0,05% a 20% de peso de álcool polihídrico em relação ao peso total da poliamida, de preferência 0,5% a 10% de peso, em particular 1% a 5% de peso e especialmente 1% a 4% de peso.

[0020] São geralmente usados 0,05% a 20% de peso de álcool polihídrico em relação ao peso total da composição, de preferência 0,5% a 10% de peso, em particular 1% a 4% de peso e especialmente 1% a 3,5% de peso.

[0021] A proporção molar de composto de álcool polihídrico ligado de forma covalente à poliamida fica de preferência entre 10% e 100% e mais preferencialmente entre 30% e 70%. A proporção molar de composto de álcool polihídrico ligado é especialmente calculada através da razão do número de moles de composto de álcool polihídrico ligado em relação ao número total de moles do composto de álcool polihídrico.

[0022] O álcool polihídrico contém de preferência entre 3 a 9 grupos hidroxila, em particular 4, 6 ou 8.

[0023] Os álcoois polihídricos da invenção podem ser escolhidos de entre compostos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos e podem conter um ou mais heteroátomos, como N, S, O e/ou P. Os álcoois polihídricos podem conter um ou mais substituintes como grupos éter, amino, ácido carboxílico, amida ou éster.

[0024] O álcool polihídrico pode também ser um composto de fórmula (I) representado pela fórmula:

em que: - n fica entre 3 e 8 e em particular é 4, 6, ou 8, - R é um radical de base de hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou arilalquila substituído ou não substituído, compreendendo opcionalmente heteroátomos como N, S, O e/ou P.

[0025] Para os propósitos da presente invenção, o termo "arilalquila" significa um R radical compreendendo pelo menos uma parte alquila e pelo menos uma parte arila, em que as funções álcool são transportadas por carbonos alquila.

[0026] Em particular, as funções álcool, representadas por -OH na fórmula (I) são transportadas por carbonos alifáticos. Em esse caso, o composto de fórmula (I) não é, portanto, um composto de tipo fenol.

[0027] R compreende de preferência entre 2 a 20 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 4 a 10 átomos de carbono.

[0028] O R radical alifático pode ser especialmente ciclohexano.

[0029] O R radical pode ser substituído, por exemplo, por vários grupos, por exemplo uma função amina, uma função tiol ou um halogênio, por exemplo, CI, F, Br ou I.

[0030] R corresponde de preferência a uma cadeia alifática linear ou ramificada de base hidrocarboneto compreendendo opcionalmente heteroátomos como N, S, O, e/ou P.

[0031] O álcool polihídrico ou o composto de fórmula (I) de acordo com a invenção, pode também compreender uma ou mais funções, especialmente aminas, como aminas primárias, secundárias e/ou terciárias.

[0032] De forma vantajosa, as funções hidroxila alifáticas dos compostos de fórmula (I) não são impedidas, isto é, por exemplo, os átomos de carbono alfa para a função hidroxila alifática de preferência não são substituídos por substituentes volumosos como alquilas ramificadas.

[0033] Álcoois polihídricos que podem assim ser mencionados incluem os mencionados no grupo compreendendo: triois, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, 2,3-bis(2'-hidroxietil)ciclohexan-1-ol, hexano-1,2,6-triol, 1,1,1- tris(hidroximetil)etano, 3-(2'-hidroxietoxi)propano-1,2-diol, 3-(2'- hidroxipropoxi)propano-1,2-diol, 2-(2'-hidroxietoxi)hexano-1,2-diol, 6-(2'- hidroxipropoxi)hexano-1,2-diol, 1,1,1-tris[(2'-hidroxietoxi)metil]etano, 1,1,1-tris[(2'- hidroxipropoxi)metil]propano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, 1,1,1- tris(hidroxifenil)propano, 1,1,3-tris(dihidroxi-3-metilfenil)propano, 1,1,4- tris(dihidroxifenil)butano, 1,1,5-tris(hidroxifenil)-3-metilpentano, di(trimetilolpropano), trimetilolpropano etoxilato, ou trimetilolpropano propoxilato; poliois como pentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol; e sacarídeos como a ciclodextrina, D- manose, glucose, galactose, sacarose, frutose, xilose, arabinose, D-manitol, D- sorbitol, D- ou L-arabitol, xilitol, iditol, talitol, alitol, altritol, gulitol, eritritol, treitol e D- gulonic-Y-lactona; e compostos semelhantes.

[0034] Os álcoois polihídricos preferidos incluem os que têm pelo menos um par de grupos hidroxila, dos quais os átomos de carbono aos quais se encontram respetivamente ligados estão separados por pelo menos um átomo, de preferência um átomo de carbono ou oxigênio.

[0035] De preferência, o álcool polihídrico usado na composição termoplástica é diglicerol, triglicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol ou di(trimetilolpropano). Mais preferencialmente, o álcool polihídrico usado é dipentaeritritol e/ou tripentaeritritol.

[0036] De acordo com uma variante, o composto de fórmula (I) é desprovido de uma função amina e em particular não compreende qualquer heteroátomo como N, S, O e/ou P.

[0037] De acordo com outra variante, o composto de fórmula (I) pode compreender uma função amina. Um composto de fórmula (I) que pode ser mencionado é tris(hidroximetil)aminometano (RN CAS: 77-86-1) e/ou um seu sal.

[0038] Os sais que podem ser especialmente mencionados incluem cloretos de amônio, brometos de amônio, sulfatos de amônio, fosfatos de amônio, e sais de ácido carboxílico e de amina, por exemplo adipatos de amônio, por exemplo o sal ácido adípico de tris(hidroximetil)aminometano.

[0039] A composição de acordo com a invenção pode ter: - uma retenção de resistência tênsil máxima de pelo menos 92% e especialmente de pelo menos 95% após 1000 h de envelhecimento a 170 °C.

[0040] A composição de acordo com a invenção pode ter: - uma retenção de resistência tênsil máxima de pelo menos 95% após 500 h de envelhecimento a 210 °C e/ou - uma retenção de resistência tênsil máxima de pelo menos 60% e especialmente de pelo menos 65% após 1000 h de envelhecimento de 210 °C.

[0041] A composição de acordo com a invenção pode ter: - uma retenção de resistência de impacto de Charpy sem entalhe de pelo menos 70%, especialmente de pelo menos 80% ou mesmo de pelo menos 85% após 1000 h de envelhecimento a 170 °C.

[0042] A composição de acordo com a invenção pode ter: - uma retenção de resistência de impacto de Charpy sem entalhe de pelo menos 60%, especialmente de pelo menos 80% e em particular de pelo menos 90% após 500 h de envelhecimento a 210 °C e/ou - uma retenção de resistência de impacto de Charpy sem entalhe de pelo menos 45%, especialmente de pelo menos 55% e em particular de pelo menos 65% após 1000 h de envelhecimento a 210 °C.

[0043] Em particular, a composição mostra uma melhoria no comprimento do fluxo médio, em particular de acordo com o teste da espiral, de pelo menos 150% em relação a uma composição compreendendo uma quantidade de peso idêntico de DPE (dipentaeritritol).

[0044] A resistência tênsil máxima e a resistência de impacto de Charpy sem entalhe acima mencionadas são medidas de acordo com os protocolos apresentados nos exemplos.

[0045] A poliamida da invenção é especialmente escolhida de entre o grupo compreendendo poliamidas obtidas através de condensação de pelo menos um ácido dicarboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica ou cicloalifática ou arilalifática, por exemplo PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD6, PA 92, PA 102, ou entre pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e uma diamina alifática ou aromática, por exemplo politereftalamidas do tipo PA 9T, PA 10T, PA 11T, PA 12T, PA 13T ou PA 6T/MT, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 66/6T, poliisoftalamidas do tipo PA 6I, PA 6I/6T, polinaftalamidas do tipo PA 10N, PA 11N, PA 12N, poliaramidas como Kevlar, ou uma sua mistura e (co)poliamidas. A poliamida da invenção também pode ser escolhida entre poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactame consigo próprio, sendo possível que o aminoácido seja gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactame, tal como, por exemplo, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12 ou PA 13, ou uma sua mistura e (co)poliamidas. Tipos de copoliamida que podem ser especialmente mencionados incluem a poliamida 6/66, poliamida 6/11, poliamida 6/12 e poliamida 11/12.

[0046] As diaminas e diácidos podem transportar heteroátomos. Pode ser feita menção a ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 5-sulfoisoftálico ou seus sais, por exemplo sais de lítio, sódio ou zinco.

[0047] São especialmente preferidas poliamidas semicristalinas alifáticas ou semiaromáticas.

[0048] São particularmente preferidas poliamidas do tipo 6, do tipo 610, do tipo 66 e do tipo 66/6T.

[0049] Em geral, a poliamida é uma poliamida semicristalina com uma viscosidade de fusão aparente entre 0,5 a 1200 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 a uma temperatura igual a 20 °C acima do ponto de fusão da poliamida e preferencialmente entre 0,5 a 500 Pa.s.

[0050] Podem ser usadas especialmente poliamidas com peso molecular variável através da adição, antes ou durante a polimerização dos monômeros da poliamida, ou então na extrusão do fundido, de monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como, em particular, os compostos difuncionais e/ou monofuncionais que transportam funções amina ou ácido carboxílico capazes de reagir com os monômeros da poliamida ou com a poliamida.

[0051] O termo "ácido carboxílico" significa ácidos carboxílicos e seus derivados, por exemplo anidridos ácidos, cloretos ácidos e ésteres. O termo "amina" significa aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amina.

[0052] É possível usar, no início, durante ou no final da polimerização, qualquer tipo de ácidos mono- ou dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos ou qualquer tipo de mono- ou diamina alifática ou aromática.

[0053] Pode, em particular, ser feito uso de uma poliamida obtida a partir de, pelo menos, ácido adípico e hexametilenodiamina ou dos seus sais, tais como adipato de hexametilenodiamina, que opcionalmente pode compreender proporções variadas de outros monômeros de poliamida. Com este objetivo, podem ser mencionadas as poliamidas 66/6T contendo várias quantidades molares de monômero de ácido tereftálico.

[0054] A poliamida pode especialmente ser uma copoliamida derivada especialmente das poliamidas acima, ou misturas dessas poliamidas ou (co)poliamidas.

[0055] Também pode ser feito uso de poliamidas ramificadas de alta fluidez, particularmente obtidas por mistura, durante a polimerização, na presença de monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional compreendendo pelo menos 3 funções reativas idênticas da função amina ou do tipo de função do ácido carboxílico.

[0056] Pode ser também utilizada, como poliamida de alta fluidez, uma poliamida estrela, compreendendo cadeias macromoleculares em estrela e, se for apropriado, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros compreendendo tais cadeias macromoleculares em estrela são, por exemplo, descritos nos documentos WO97/24388 e WO99/64496.

[0057] Estas poliamidas em estrela são em particular obtidas por mistura, durante a polimerização, na presença dos monômeros de poliamida, de um aminoácido ou lactama como a caprolactama, pelo menos um composto multifuncional compreendendo pelo menos 3 funções reativas idênticas de função amina ou do tipo de função ácido carboxílico. O termo "ácido carboxílico" significa ácidos carboxílicos e seus derivados, por exemplo anidridos ácidos, cloretos ácidos e ésteres. O termo "amina" significa aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amina.

[0058] O álcool polihídrico da invenção é assim adicionado durante a polimerização da poliamida. A polimerização por fusão é especialmente preferida, e é realizada no estado líquido, com um meio de polimerização opcionalmente não contendo qualquer solvente para além da água. O meio de polimerização pode ser por exemplo uma solução aquosa compreendendo os monômeros ou um líquido contendo os monômeros.

[0059] A adição durante a polimerização geralmente conduz à formação de ligações covalentes entre o álcool polihídrico e a poliamida. Essas ligações covalentes podem especialmente fazer com que seja possível reduzir, limitar ou mesmo evitar os fenômenos que causam a "lavagem" do álcool polihídrico da composição. Isso pode ser particularmente útil no caso de peças que estejam em contato com líquidos quentes, como peças de um circuito de arrefecimento.

[0060] A polimerização da poliamida de acordo com o processo da invenção é especialmente realizada sob condições de operação normais de polimerização da poliamida. A polimerização da poliamida pode ser realizada sob condições completamente similares a uma polimerização na ausência de álcool polihídrico.

[0061] De acordo com outro dos seus aspetos, um objeto da invenção é assim um processo de polimerização da poliamida compreendendo uma etapa de colocar os precursores da poliamida em contato com o álcool polihídrico sob condições, especialmente de temperatura e pressão, que permitam a polimerização da poliamida, seguida da sua recuperação. Tais precursores podem ser monômeros de poliamida, sais, oligômeros e/ou pré-polímeros.

[0062] Tal processo de polimerização pode compreender, sucintamente: a) aquecer a mistura de monômeros da poliamida com agitação e sob pressão; e b) manutenção da mistura sob pressão e temperatura durante algum tempo, com remoção do vapor por meio de um dispositivo adequado, seguido de descompressão e manutenção por um determinado tempo a uma temperatura acima do ponto de fusão da mistura, especialmente sob nitrogênio ou vácuo, de forma a continuar a polimerização por remoção da água formada.

[0063] As polimerizações começando com monômeros de ácido carboxílico e monômeros de diamina geralmente compreendem três etapas. A primeira etapa é a concentração de um sal di(carboxilato de amônio) em água, conhecido como "sal N". Esta etapa é seguida de uma amidação, que é uma condensação das funções ácido e amina, geralmente compreendendo as seguintes fases: uma fase de destilação sob pressão e uma fase de descompressão. A condensação é subsequentemente continuada à pressão atmosférica ou sob vácuo, até ser alcançado o grau de polimerização desejado. Esta etapa é referida como a etapa de acabamento. A poliamida é geralmente subsequentemente extrudida e depois granulada em uma fase de granulação.

[0064] As polimerizações começando com lactamas e aminoácidos, em particular a produção de poliamida 6, podem compreender uma etapa de mistura dos monômeros com água, uma etapa de aquecimento, opcionalmente uma etapa de aumento da pressão seguida de uma etapa de descompressão, opcionalmente uma etapa de acabamento sob vácuo, geralmente uma etapa de granulação do produto obtido, uma etapa de extração e uma etapa de secagem.

[0065] O álcool polihídrico pode ser introduzido antes do início da etapa de concentração do "sal N", para poliamida 66, ou a etapa de mistura dos monômeros com água, para a poliamida 6, e antes do fim da etapa de acabamento. É especialmente preferencial que se adicione o álcool polihídrico à mistura do monômeros constituindo a poliamida. Esse álcool polihídrico pode também ser introduzido após a fase de destilação sob pressão, de preferência após a fase de descompressão. O álcool polihídrico pode também ser introduzido entre o início e o fim da etapa de acabamento.

[0066] O processo de polimerização da poliamida pode ser contínuo ou em lotes.

[0067] No caso de um processo contínuo, a fase de descompressão é realizada passando através de um flasher e o álcool polihídrico pode ser introduzido na entrada do flasher, especialmente no início da etapa de descompressão passando pelo flasher.

[0068] No caso de um processo por lotes, é preferível adicionar o álcool polihídrico com a mistura de monômeros da poliamida.

[0069] O álcool polihídrico pode ser adicionado no início, no meio ou no fim da polimerização da poliamida, e na presença ou ausência de uma quantidade de diamina ou diácido para assegurar uma estequiometria perfeita das funções reativas. Esse ajustamento da estequiometria possibilita a modulação do tamanho da cadeia da poliamida modificada.

[0070] O estabilizador do tipo de álcool polihídrico da invenção pode ligar-se quimicamente às funções amina e/ou ácido carboxílico da poliamida ou monômeros da poliamida.

[0071] O álcool polihídrico pode ser adicionado no fim da polimerização ou ser adicionado "mais tarde", o que torna possível limitar o número de reações do referido álcool com as cadeias de poliamida ou os monômeros de poliamida. O álcool polihídrico continua assim predominantemente em forma livre na poliamida, isto é, sem estar ligado através de uma ligação covalente.

[0072] O álcool polihídrico pode assim ser adicionado ao meio de reação durante ou no fim da polimerização da poliamida. O álcool polihídrico pode ser adicionado no fim da polimerização da poliamida, especialmente como um fluxo fundido logo antes de esvaziar o reator de poliamidação. A homogeneidade da mistura de poliamida fundida e do álcool polihídrico pode ser obtida usando um misturador estático colocado antes do molde de extrusão do reator de poliamidação.

[0073] O álcool polihídrico pode ser adicionado ao meio de reação em forma sólida, por exemplo em forma de pó ou flocos, fundido, como dispersão ou dissolvido em um solvente adequado, por exemplo água.

[0074] A poliamida da invenção pode ser usada para fazer composições de poliamida que são geralmente obtidas pela mistura de vários compostos, agentes de enchimento e/ou aditivos. O processo é realizado a uma temperatura mais ou menos elevada e com uma força de cisalhamento mais ou menos alta, de acordo com a natureza dos vários compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultaneamente ou sucessivamente. É normalmente usado um dispositivo de extrusão no qual o material é aquecido, depois fundido e submetido à força de cisalhamento e depois transportado. De acordo com formas de realização particulares, é possível preparar pré-misturas, opcionalmente na fusão, antes da preparação da composição final. É possível, por exemplo, preparar uma pré-mistura em uma resina, por exemplo da poliamida, de forma a fazer uma mistura base.

[0075] A composição de acordo com a invenção pode compreender um ou mais polímeros adicionais, de preferência poliamidas ou copoliamidas.

[0076] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 20% e 90% de peso, de preferência entre 20% a 70% de peso e mais preferencialmente entre 35% e 65% de peso de poliamida de acordo com a invenção, obtida através do processo de polimerização como anteriormente descrito, em relação ao peso total da composição.

[0077] A composição pode também compreender agentes de enchimento de reforço ou volume. Os agentes de enchimento de reforço ou volume são agentes de enchimento usados para a produção de composições de poliamida. Pode ser feita menção em particular a agentes de enchimento de reforço fibrosos, como fibras de vidro, fibras de carbono ou fibras orgânicas, agentes de enchimento não fibrosos como agentes de enchimento particulados ou lamelares, e/ou nanoagentes de enchimento exfoliáveis ou não exfoliáveis, por exemplo alumina, negro de carbono, argilas, fosfatos de zircônio, caulim, carbonato de cálcio, cobre, terrosos diatomáceos, grafite, mica, sílica, dióxido de titânio, zeólitos, talco, volastonita, agentes de enchimento poliméricos como por exemplo partículas de dimetacrilato, esferas de vidro ou pó de vidro.

[0078] De preferência são usadas em particular fibras de reforço como fibras de vidro. De preferência, a fibra mais amplamente usada é fibra de vidro, do tipo "picada", tendo um diâmetro entre 7 e 14 μm e um comprimento inferior a 5 mm. Esses agentes de enchimento podem ter um tamanho de superfície que assegura a adesão mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida.

[0079] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 5% e 60% em peso de agentes de enchimento de reforço ou volume e preferencialmente entre 10% e 40% em peso, em relação ao peso total da composição.

[0080] A composição de acordo com a invenção compreendendo a poliamida como acima definido pode compreender pelo menos um modificador de impacto, ou seja, um composto capaz de modificar a força de impacto de uma composição poliamida. Esses modificadores de impacto compreendem preferencialmente grupos funcionais que reagem com a poliamida.

[0081] De acordo com a invenção, o termo "grupos funcionais que reagem com a poliamida" significa grupos capazes de reagir ou de interagir quimicamente com as funções ácido ou amina da poliamida, em particular por reação covalente, iônica ou interação de ligação de hidrogênio ou ligação de van der Waals. Esses grupos reativos possibilitam que se assegure uma boa dispersão dos modificadores de impacto na matriz de poliamida. Uma boa dispersão é geralmente obtida com partículas de modificador de impacto com um tamanho médio entre 0,1 e 2 μm na matriz.

[0082] São preferencialmente usados modificadores de impacto compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida como uma função da natureza ácida ou amina do desiquilíbrio ΔEG=CEG-AEG (concentração de grupos de terminal ácido CEG menos a concentração de grupos de terminal amina AEG) da poliamida. Assim, por exemplo, se ΔEG é "ácido" (CEG>AEG), serão de preferência usados grupos funcionais reativos capazes de reagir ou interagir quimicamente com as funções ácidas da poliamida, em particular por reação covalente, iônica ou interação de ligação de hidrogênio ou ligação van der Waals. Se, por exemplo, o ΔEG for "amina" (AEG>CEG), serão de preferência usados grupos funcionais reativos capazes de reagir ou interagir quimicamente com as funções amina da poliamida, em particular por reação covalente, iônica ou interação de ligação de hidrogênio ou ligação van der Waals. São preferencialmente usados modificadores de impacto com grupos funcionais que reagem com a poliamida exibindo um ΔEG de natureza "amina".

[0083] Os modificadores de impacto podem muito bem compreender, em si mesmos, grupos funcionais que reagem com a poliamida, por exemplo no que se refere aos produtos de ácido etileno/acrílico (EAA).

[0084] É também possível anexar aos mesmos grupos funcionais que reagem com a poliamida, geralmente por enxerto ou por copolimerização, por exemplo para etileno/propileno/dieno (EPDM) enxertado com anidrido maléico.

[0085] Podem ser usados, de acordo com a invenção, modificadores de impacto que sejam compostos oligoméricos ou poliméricos compreendendo pelo menos um dos seguintes monômeros ou uma sua mistura: etileno, propileno, buteno, isopreno, dieno, acrilato, butadieno, estireno, octeno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinila, ésteres de vinila, como ésteres acrílicos e metacrílicos e metacrilato de glicidila. Esses compostos de acordo com a invenção também podem compreender, além disso, monômeros que não os acima mencionados.

[0086] A base do composto modificador de impacto, referida opcionalmente como base elastômero, pode ser escolhida partindo do grupo consistindo de: polietilenos, polipropilenos, polibutenos, poliisoprenos, borrachas etileno-propileno (EPRs), borrachas etileno- propileno-dieno (EPDMs), borrachas etileno e buteno, borrachas etileno e acrilato, borrachas butadieno e estireno, borrachas acrilato e butadieno, borrachas etileno e octeno, borrachas butadieno e acrilonitrila, produtos de ácido etileno acrílicos (EAAs), produtos de acetato de etileno vinila (EVAs), produtos de éster de etileno acrílico (EAEs), copolímeros acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), copolímeros de bloco estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS), copolímeros estireno-butadieno-estireno (SBS), elastômeros tipo núcleo-casca de metacrilato-butadieno-estireno (MBS), ou misturas de pelo menos dois elastômeros listados acima.

[0087] Para além dos grupos listados acima, esses modificadores de impacto podem também compreender, geralmente enxertados ou copolimerizados, grupos funcionais que reagem com a poliamida, tais como, em particular, os seguintes grupos funcionais: ácidos, tais como ácidos carboxílicos, ácidos salificados, ésteres, em particular acrilatos e metacrilatos, ionômeros, grupos glicidila, em particular grupos epóxido, ésteres de glicidila, anidridos, em particular anidridos maléicos, oxazolinas, maleimidas, ou misturas desses. Tais grupos funcionais nos elastômeros são, por exemplo, obtidos pela utilização de um comonômero durante a preparação do elastômero.

[0088] Pode ser feita referência particular, por exemplo, como modificadores de impacto compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida, a terpolímeros de etileno, éster acrílico e metacrilato de glicidila, copolímeros de etileno e éster de butilacrilato, copolímeros de etileno, n-butil acrilato e metacrilato de glicidila, copolímeros de etileno e anidrido maléico, copolímeros de etileno/propileno/dieno enxertados com anidrido maléico, copolímeros de estireno/maleimida enxertados com anidrido maléico, copolímeros de estireno/etileno/butileno/estireno modificados com anidrido maléico, copolímeros de estireno/acrilonitrila enxertados com anidridos maléicos, copolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno enxertados com anidridos maléicos, e suas versões hidrogenadas.

[0089] A proporção de peso dos modificadores de impacto na composição total é especialmente entre 3% e 25% e preferencialmente entre 4% e 8% em relação ao peso total da composição.

[0090] A composição de acordo com a invenção pode também compreender outros aditivos participando na estabilização de calor e/ou luz da composição, como os escolhidos do grupo compreendendo: o par CuI e KI, compostos fenólicos impedidos, estabilizadores transportando pelo menos uma unidade amina impedida de tipo HALS, estabilizadores orgânicos de base de fósforo mineral, como sódio ou hipofosfito de manganésio.

[0091] De acordo com uma variante, compreende um teor CuI/KI que vai de 0,1% a 1,5% de peso e especialmente de 0,5% a 1,2% de peso, em relação ao peso total da composição.

[0092] De acordo com outra variante, compreende um teor limitado ou mesmo zero de estabilizador de tipo CuI/KHalogênio.

[0093] A composição pode também compreender um teor limitado ou mesmo zero de estabilizadores do tipo: - fenois impedidos e - transportando pelo menos uma unidade amina impedida de tipo HALS.

[0094] O termo "teor limitado" significa um teor inferior ou igual a 0,5% de peso, especialmente 0,2% de peso, em particular 0,1% de peso ou mesmo 0,05% de peso em relação ao peso total da composição.

[0095] A composição de acordo com a invenção pode também compreender aditivos normalmente usados na produção de composições de poliamida. Assim, pode fazer-se menção a lubrificantes, retardadores de chama, plastificadores, agentes nucleadores, agentes anti UV, catalisadores, antioxidantes, agentes antiestáticos, corantes, agentes matificantes, auxiliares de moldagem ou outros aditivos convencionais.

[0096] De acordo com uma forma de realização particular, a composição também compreende pelo menos um agente de enchimento, especialmente um agente de enchimento de reforço, em particular como definido abaixo, pelo menos um retardador de chama, em particular como definido abaixo, e/ou pelo menos um aditivo, em particular como definido abaixo, esses compostos estando possivelmente presentes em teores como apresentados na descrição.

[0097] De acordo com uma variante, as composições não têm retardador de chama e em particular retardador de chama do tipo triazina.

[0098] Esses agentes de enchimento e aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada pelos meios normais adequados a cada um dos enchimentos ou aditivos, por exemplo, durante a polimerização ou na mistura por fusão.

[0099] De acordo com uma forma de realização particular, o álcool polihídrico é usado especialmente em um teor entre os 1% e 5% de peso em uma composição compreendendo ou mesmo consistindo de: - poliamida, especialmente em um teor entre os 20% e 90% de peso, - opcionalmente agentes de enchimento de reforço e/ou volume, especialmente em um teor entre os 5% e 60% de peso, - opcionalmente modificadores de impacto, especialmente em um teor entre os 3% e 25% de peso, - opcionalmente aditivos, especialmente em um teor entre os 0% e 15% de peso, as percentagens de peso sendo relativas ao peso total da composição.

[00100] As composições de poliamida são geralmente obtidas pela mistura de vários compostos participando na composição sob condições frias ou na fusão. O processo é realizado a uma temperatura mais ou menos elevada e com uma força de cisalhamento mais ou menos alta, de acordo com a natureza dos vários compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultaneamente ou sucessivamente. É normalmente usado um dispositivo de extrusão no qual o material é aquecido, depois fundido e submetido à força de cisalhamento e depois transportado.

[00101] É possível misturar todos os compostos na fase fundida durante uma única operação, por exemplo durante uma operação de extrusão. É possível, por exemplo, misturar grânulos de materiais polímeros, para introduzi-los no dispositivo de extrusão para fundi-los e submeter a maior ou menor cisalhamento. De acordo com formas de realização específicas, é possível pré misturar alguns dos compostos, na fusão ou sem ser na fusão, antes da preparação da composição final.

[00102] A composição de acordo com a invenção quando é preparada usando um dispositivo de extrusão é preferencialmente condicionada sob a forma de grânulos. Os grânulos destinam-se a ser formados usando processos envolvendo fusão para obter artigos. Os artigos são assim constituídos da composição. De acordo com uma forma de realização normal, a poliamida modificada é extrudida sob a forma de barras, por exemplo em um dispositivo de extrusão de rosca dupla, que são depois picadas em grânulos. As peças moldadas são subsequentemente preparadas fundindo os grânulos produzidos acima e alimentando a composição fundida a dispositivos de moldagem, por exemplo dispositivos de moldagem por injeção.

[00103] A composição de acordo com a invenção pode ser usada em qualquer processo de formação de plásticos, como, por exemplo, o processo de moldagem, em particular moldagem por injeção, extrusão, moldagem por sopro extrusão ou moldagem rotativa. O processo de extrusão pode especialmente ser um processo de fiação ou um processo de produzir películas.

[00104] A presente invenção também diz respeito à produção de artigos de tipo tecido impregnado ou artigos compostos contendo fibras contínuas. Esses artigos podem em especial ser produzidos colocando em contato um tecido e a composição de poliamida de acordo com a invenção no estado fundido ou sólido. Tecidos são superfícies têxteis obtidas pela junção de fios ou de fibras que se tornam integradas por qualquer processo, tal como, em particular, uma ligação adesiva, feltragem, entrançado, tecelagem ou tricotagem. Esses tecidos também são designados como redes fibrosas ou filamentosas, por exemplo baseadas em fibra de vidro, fibra de carbono ou semelhante. A sua estrutura pode ser aleatória, unidirecional (1D) ou multidirecional (2D, 2,5D, 3D ou outra).

[00105] A presente invenção também diz respeito a artigos obtidos pela formação da composição de acordo com a invenção, por exemplo por extrusão, moldagem ou moldagem por injeção. Pode ser feita menção, no que toca a artigos, aos usados na indústria automóvel ou eletrônica e elétrica, por exemplo.

[00106] Em particular, os artigos compreendem agentes de enchimento, em particular agentes de enchimento de reforço, especialmente como definido na presente descrição.

[00107] A expressão "artigos feitos para aplicações expostas a temperaturas elevadas, especialmente temperaturas maiores ou iguais a 80 °C" significa geralmente artigos produzidos para conter ou transportar fluidos, isto é, fluidos ou gases, levados a altas temperaturas, por exemplo artigos do circuito de arrefecimento de um veículo motorizado que se destinam a manter o motor a uma temperatura ótima e virtualmente constante de cerca de 100 °C. Esses artigos de acordo com a presente invenção são assim definidos pelas suas aplicações que as expõem a temperaturas elevadas; isso envolvendo o seu design, fabrico e utilizações previstas com base em esse constrangimento técnico em um modo usual de funcionamento.

[00108] De acordo com outro dos seus aspetos, um objeto da invenção é a utilização de artigos em aplicações envolvendo aquecimento prolongado e em particular envolvendo contato com um líquido ou fluido quente. Esse contato pode ser por mais de 500 ou 1000 horas.

[00109] Como artigos submetidos a altas temperaturas podem ser mencionados exemplos que incluem artigos do circuito de arrefecimento água/glicol, por exemplo o tanque de radiador, o tubo de transferência, o tanque termostático, o tanque de desgasificação, o radiador, artigos do circuito de ar, por exemplo o tubo turbo, o intercambiador ar/ar (intercooler), a entrada de ar ou caixa de saída do turbo resfriador, o circuito de reciclagem do gás de escape, o coletor da entrada de ar e as tubagens associadas, o conversor catalítico, as peças do grupo motor-ventilador, os resfriadores intermediários e os artigos do circuito do óleo, como a cobertura do cabeçote, o reservatório de óleo, a unidade de filtragem do óleo, o reservatório de distribuição ou a tubagem de montagem de transporte do óleo. Esses artigos são bem conhecidos no campo dos veículos a motor como os veículos motorizados.

[00110] São usados termos específicos na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da invenção. Não obstante, deverá entender-se que com a utilização desses termos específicos não se pretende qualquer limitação do escopo da invenção. O termo "e/ou" inclui os significados e, ou, e todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados por este termo.

[00111] Outros detalhes ou vantagens da invenção serão mais claramente aparentes à luz dos exemplos abaixo, dados meramente a título indicativo. PARTE EXPERIMENTAL

[00112] Caracterizações

[00113] Índice de viscosidade como uma solução em ácido fórmico (IV em mL/g) de acordo com a norma ISO 307.

[00114] Teor do grupo terminal ácido (CEG) e grupo terminal amina (AEG): ensaiados por potenciometria, expresso em meq/kg.

[00115] Ponto de fusão (Mp) e entalpia associada (DHf) e temperatura de cristalização líquida (Tc): determinado por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), usando uma máquina Perkin Elmer Pyris 1 a uma taxa de 10 °C/min.

[00116] Exemplo comparativo 1: Preparação de um PA 66

[00117] 150 g (0,572 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e ácido adípico), 136 g de água desionizada e 2 g de um antiespuma são colocados em um reator de polimerização. A poliamida 66 é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 272 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00118] O polímero obtido tem as seguintes características: CEG = 85,7 meq/kg, AEG = 43,7 meq/kg, e IV de135 mL/g.

[00119] Exemplo 1: Preparação de um PA 66 na presença de DPE (teor de alvo "estrutura DPE" de 2,5% de peso na poliamida final)

[00120] 150 g (0,572 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e ácido adípico), 3,6 g de dipentaeritritol (DPE) a 90% fornecido pela Acros, compreendendo uma mistura de 90% dipentaeritritol e 10% de monopentaeritritol (MPE), isto é, 0,0127 mol de DPE e 0,0026 mol de MPE, 136,3 g de água desmineralizada e 2 g de um antiespuma são colocados em um reator de polimerização. A poliamida 66 polimerizada na presença de DPE é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 272 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00121] O polímero obtido apresenta as seguintes características: CEG = 52,8 meq/kg, AEG = 88,1 meq/kg. Em comparação com o PA 66 sintetizado sem DPE, contém, portanto, mais funções terminais de amina do que funções terminais de ácido carboxílico, indicando que uma reação de enxerto ocorreu ligando DPE e MPE às cadeias de poliamida. O índice de viscosidade é IV = 104,6 mL/g. O polímero é semicristalino e tem as seguintes características térmicas: Tc = 224,5 °C, Mp = 261,8 °C (valores idênticos aos de uma poliamida 66).

[00122] O PA 66 polimerizado na presença de DPE tem □EG=CEG-AEG=-35,3 meq./kg enquanto ^EG=CEG-AEG=42 meq./kg para um PA 66 polimerizado sem DPE, o que indica que o DPE (e MPE) reagiu parcialmente através das suas funções hidroxila com as funções ácidas do ácido adípico, para uma proporção de 77,3 meq./kg. A quantidade de funções hidroxila providenciadas por DPE é (6x0,0127+4x0,0026) x 1000 / ((150x226,34/262,34)+3,6/1000) = 651 meq/kg. A fração molar de funções hidroxila reagida de DPE (e MPE) é igual à razão da quantidade de funções hidroxila reagida para a quantidade inicial de funções hidroxila no DPE e MPE, isto é 77,3/651 = 12%. Se for considerada igual reatividade das funções hidroxila isso significa que em média reagiu 0,7 de função hidroxila por DPE e que reagiu 0,5 de função hidroxila por MPE. Em média, isso significa que 70% mol de DPE está ligado e que 50 % mol do MPE está quimicamente ligado à poliamida.

[00123] Exemplo comparativo 2: Preparação de um PA 66

[00124] 80,0 kg (304,9 mol) de sal N, 72,8 kg de água desmineralizada e 5,5 g de antiespuma Silcolapse 5020® são adicionados a um reator de polimerização. A poliamida é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 275 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00125] O polímero obtido tem um índice de viscosidade de 137,5 mL/g.

[00126] Exemplo 2: Preparação de um PA 66 na presença de DPE (teor de alvo "estrutura DPE" de 2% de peso na poliamida final)

[00127] 80,0 kg (304,9 mol) de sal N, 1,38 kg (5,43 mol) de dipentaeritritol, 72,8 kg de água desmineralizada e 5,5 g de antiespuma Silcolapse 5020® são colocados em um reator de polimerização. A poliamida DPE modificada é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 275 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras. Os grânulos têm um aspeto de superfície brilhante.

[00128] O polímero obtido apresenta as seguintes características: CEG = 54 meq/kg, AEG = 79 meq/kg, e IV de 106,5 mL/g.

[00129] Exemplo 3: Preparação de um PA 66 na presença de DPE (teor de alvo "estrutura DPE" de 3% de peso na poliamida final)

[00130] 80,0 kg (304,9 mol) de sal N, 2,07 kg (8,15 mol) de dipentaeritritol, 72,8 kg de água desmineralizada e 5,5 g de antiespuma Silcolapse 5020® são colocados em um reator de polimerização. A poliamida DPE modificada é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 275 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras. Os grânulos têm um aspeto de superfície brilhante.

[00131] O polímero obtido apresenta as seguintes características: CEG = 44 meq/kg, AEG = 96 meq/kg.

[00132] Exemplos 4 e 5: Preparação das formulações

[00133] Antes da extrusão, os grânulos de poliamida dos exemplos 2 e 3 e do exemplo 2 comparativo são secos até um teor de água abaixo de 1500 ppm. As formulações são preparadas por fusão mistura de vários componentes e aditivos em uma extrusora Werner & Pfleiderer ZSK 40 de rosca dupla em co-rotação operando a 40 kg/h e a uma velocidade de 270 rpm. As definições de temperatura nas 8 zonas são respetivamente: 250, 255, 260, 260, 265, 270, 275, 280 °C. Todos os componentes da formulação são adicionados no início da extrusora. A barra após sair da extrusora é arrefecida em um tanque de água e cortada em forma de grânulos usando uma granuladora e os grânulos são embalados em um saco termoselado. Antes de serem moldados por injeção, os grânulos são secos de forma a obter um teor de umidade inferior a 1500 ppm.

[00134] As formulações obtidas são as seguintes: - Exemplo comparativo C3: poliamida de exemplo comparativo C2 + CuI/KI da AJAY Europe + fibra de vidro (OCV 983 da Owens Corning Vetrotex) - Exemplo comparativo C4: poliamida de exemplo comparativo C2 + Dipentaeritritol da Perstorp "Di-penta", chamada DPE + fibra de vidro - Exemplo 4: poliamida de exemplo 2 + fibra de vidro - Exemplo 5: poliamida de exemplo 3 + fibra de vidro

[00135] As formulações preparadas são injetadas em uma prensa Demag 50T a 280 °C com uma temperatura de molde de 80 °C sob a forma de peças de teste multifunções com 4 mm de espessura, por forma a caracterizar as propriedades mecânicas tênseis (módulo tênsil, tensão de rotura, pressão de rotura - média obtida em 5 amostras) de acordo com a norma ISO 527/1A e as propriedades mecânicas de impacto (Charpy sem entalhe - média obtida em 10 amostras) de acordo com a norma ISO 179-1/1eU a 23 °C antes e depois de envelhecimento térmico ao ar.

[00136] O envelhecimento térmico ventilado ao ar é realizado colocando as peças de teste em uma incubadora Heraeus TK62120 regulada a 170 °C ou 210 °C. A vários momentos do envelhecimento, as peças de teste são removidas da incubadora, arrefecidas até à temperatura ambiente e colocadas em sacos termoselados para evitar que apanhem qualquer umidade antes da avaliação das suas propriedades mecânicas.

[00137] A retenção de resistência tênsil máxima ou da resistência de impacto em determinado momento do envelhecimento é então definida relativamente a essas mesmas propriedades antes do envelhecimento. A retenção é assim definida como uma percentagem.

[00138] As formulações e propriedades são comparadas na tabela 1 abaixo:

[00139] Tabela 1

%: as percentagens são expressas com base no peso nm = não medido

[00140] É assim claramente observado que a presença de DPE possibilita melhorar a retenção de resistência de impacto e a resistência tênsil máxima após envelhecimento a 210 °C em um forno ventilado, em relação a uma mistura CuI/KI. Esse é o efeito desejado. Por outro lado, observa-se de forma inteiramente surpreendente que a introdução de DPE durante a polimerização causa uma maior retenção das propriedades mecânicas e das propriedades mecânicas de impacto do que quando é introduzido na altura da extrusão.

[00141] Além disso, a resistência ao envelhecimento também é melhorada a 170 °C introduzindo DPE durante a polimerização em relação à mistura CuI/KI.

[00142] Exemplo 6: Preparação de formulações para fios industriais

[00143] Antes da extrusão, os grânulos de poliamida do exemplo comparativo 2 são secos até apresentarem um teor de água inferior a 1500 ppm. A formulação é preparada por fusão mistura do aditivo em uma extrusora Werner & Pfleiderer ZSK 40 de rosca dupla em co-rotação operando a 40 kg/h e a uma velocidade de 270 rpm. As definições de temperatura nas 8 zonas são respetivamente: 250, 255, 260, 260, 265, 270, 275, 280 °C. Todos os componentes da formulação são adicionados no início da extrusora. A barra, após sair da extrusora, é arrefecida em um tanque de água e cortada em forma de grânulos usando uma granuladora e os grânulos são embalados em um saco termoselado.

[00144] A formulação obtida é a seguinte: - Exemplo comparativo C5: poliamida de exemplo comparativo C2 + Dipentaeritritol da Perstorp "Di-penta", chamado DPE. Os grânulos têm um aspeto de superfície fosca.

[00145] Os exemplos 2 e C5 são pós condensados em forma sólida em um leito fixo sob fluxo de nitrogênio a 190 °C para aumentar o seu índice de viscosidade antes da extrusão.

[00146] A extrusão dos lotes é realizada a 1 kg/h em uma extrusora de rosca simples de 18 mm de diâmetro, para a qual as definições de temperatura nas 5 zonas são, respetivamente: 280, 290, 295, 295, 300 °C. O conjunto de extrusão está equipado com um forno, filtro metálico de 10 μm, 48 mm de diâmetro e uma fieira de 14 orifícios de 0.33*4D, cuja temperatura nominal é definida a 293 °C para o exemplo 2 e 285 °C para o exemplo comparativo C5. A extrusão é realizada a 450 m/min em uma bobinadora Barmag SW4 com 1% Delion F5103 de fio como tamanho.

[00147] Os exemplos e propriedades são comparados na tabela 2 abaixo:

[00148] Tabela 2

[00149] Assim, depois de pós condensação, os grânulos do exemplo C5 têm um aspeto de superfície muito fosca devido à exsudação amplificada pela pós condensação. O exsudado, analisado por 1H NMR, é DPE. Depois da pós condensação, os grânulos do exemplo 2 têm um aspeto de superfície brilhante. A utilização do aditivo de acordo com a presente invenção evita assim os efeitos deletérios da exsudação do referido aditivo: especialmente incrustações no equipamento e a perda de aditivo.

[00150] Além disso, o polímero do exemplo C5 rapidamente entope o filtro do conjunto de extrusão, ao ponto de o teste ter de ser interrompido prematuramente. Por outro lado, o polímero da presente invenção não apresenta dificuldades na extrusão.

[00151] Exemplo 7: Preparação de um PA 66 funcionalizado com trometamina

[00152] 150 g (0,572 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e ácido adípico), 2,49 g (0,017 mol) de trometamina (THAM) fornecida por Sigma-Aldridge, 1,236 g (0,0085 mol) de ácido adípico, 136,3 g de água desmineralizada e 2 g de um antiespuma são colocados em um reator de polimerização. A poliamida 66 polimerizada na presença de THAM é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 5 minutos de acabamento a 272 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00153] O polímero obtido apresenta as seguintes características: AEG = 140,6 meq./kg, CEG = 131,1 meq./kg. O polímero é semicristalino e tem as seguintes características térmicas: Tc = 215,5 °C, Mp = 259,7 °C (valores idênticos aos de uma poliamida 66).

[00154] PA 66 polimerizado na presença de THAM tem DEG=CEG-AEG=-9,5 meq./kg enquanto DEG=CEG-AEG=42 meq./kg para um PA 66 polimerizado sem THAM, o que indica que THAM reagiu quimicamente.

[00155] Exemplo 8: Preparação de um PA 66 na presença de dipentaeritritol ou DPE (teor de alvo "estrutura DPE" de 3% de peso na poliamida final)

[00156] 150 g (0,572 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e ácido adípico), 4,0 g (0,016 mol) de dipentaeritritol, 1,1 g (0,008 mol, isto é, 117 meq./kg de poliamida) de ácido adípico, 136,3 g de água desmineralizada e 2 g de um antiespuma são colocados em um reator de polimerização. A poliamida 66 polimerizada na presença de DPE é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 272 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00157] O polímero obtido apresenta as seguintes características: CEG = 80,2 meq/kg, AEG = 55,8 meq/kg. PA 66 polimerizado na presença de DPE tem □ EG=CEG-AEG= 24,4 meq./kg. O PA 66 do exemplo comparativo 1, polimerizado sem DPE ou compensação com ácido adípico tem ^EG=CEG-AEG=42 meq./kg, o que indica que o álcool polihídrico reagiu parcialmente através das suas funções hidroxila com as funções ácidas do ácido adípico, até uma proporção de 117+42- 24,4= 135 meq./kg. De forma semelhante ao cálculo do exemplo 1, a fração molar média das funções hidroxila reagida do álcool polihídrico é 135/721 = 19%. Se for considerada igual reatividade das funções hidroxila isso significa que reagiram em média 1,1 de funções hidroxila por DPE e que reagiram 0,7 de função hidroxila por MPE. Em média, isso significa que todo o DPE está ligado e que 70 % mol do MPE está quimicamente ligado à poliamida.

[00158] Exemplo 9: Preparação de um PA 66 na presença de tripentaeritritol ou TPE (teor de alvo "estrutura TPE" de 3% de peso na poliamida final)

[00159] 150 g (0,572 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e ácido adípico), 4,0 g (0,011 mol) de tripentaeritritol, 0,8 g (0,005 mol, isto é, 80 meq./kg de PA) de ácido adípico, 136,3 g de água desmineralizada e 2 g de um antiespuma são colocados em um reator de polimerização. A poliamida 66 polimerizada na presença de tripentaeritritol (TPE, Aldrich) é produzida de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento a 272 °C. O polímero obtido é vertido sob a forma de barras, arrefecido e transformado em grânulos cortando as barras.

[00160] O polímero obtido apresenta as seguintes características: CEG = 76,1 meq/kg, AEG = 60,4 meq/kg. O PA 66 polimerizado na presença de TPE tem ΔEG=CEG-AEG= 15,7 meq./kg. O PA 66 do exemplo comparativo 1, polimerizado sem TPE ou compensação com ácido adípico tem ΔEG=CEG-AEG=42 meq./kg, o que indica que o álcool polihídrico reagiu parcialmente através das suas funções hidroxila com as funções ácidas do ácido adípico, até uma proporção de 80+42- 15,7= 107 meq./kg. De forma semelhante ao cálculo do exemplo 1, a fração molar média das funções hidroxila reagida do álcool polihídrico é 107/642 = 17%. Se for considerada igual reatividade das funções hidroxila isso significa que reagiram em média 1,3 de funções hidroxila por TPE. Em média, isso significa que todo o TPE está quimicamente ligado à poliamida.

Claims (11)

1. Utilização de um álcool polihídrico, caracterizada por o álcool polihídrico compreender pelo menos três grupos hidroxila de fórmula (I) representado pela fórmula:

em que: - n está entre 3 e 8, - R é um radical de base de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático substituído ou não substituído, compreendendo opcionalmente heteroátomos tais como N, S, O e/ou P, em um processo de polimerização de poliamida para conceder à poliamida modificada obtida maior estabilidade em relação ao calor.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser usado de 0,05% a 20% de peso de álcool polihídrico em relação ao peso total da poliamida.

3. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por ser usado de 0,05% a 20% de peso de álcool polihídrico em relação ao peso total da composição.

4. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por a proporção molar de composto de álcool polihídrico ligada de forma covalente à poliamida ser entre 10% e 100%.

5. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o álcool polihídrico ser escolhido de entre o grupo consistindo em: glicerol, trimetilolpropano, 2,3-bis(2'-hidroxietil)ciclohexan-1-ol, hexano-1,2,6-triol, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, 3-(2'-hidroxietoxi)propano-1,2-diol, 3-(2'- hidroxipropoxi)propano-1,2-diol, 2-(2'-hidroxietoxi)hexano-1,2-diol, 6-(2'- hidroxipropoxi)hexano-1,2-diol, 1,1,1-tris[(2'-hidroxietoxi)metil]etano, 1,1,1-tris[(2'- hidroxipropoxi)metil]propano, di(trimetilolpropano), trimetilolpropano etoxilato, ou trimetilolpropano propoxilato; pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, ciclodextrina, D-manose, glucose, galactose, sacarose, frutose, xilose, arabinose, D- manitol, D-sorbitol, D- ou L-arabitol, xilitol, iditol, talitol, alitol, altritol, gulitol, eritritol, treitol e D-gulonic-Y-lactona.

6. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o álcool polihídrico conter uma ou mais funções amina.

7. Utilização de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o álcool polihídrico ser tris(hidroximetil)aminometano e/ou um sal do mesmo.

8. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a poliamida ser uma poliamida semicristalina com uma viscosidade de fusão aparente da poliamida entre 0,5 a 1200 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 a uma temperatura igual a 20 °C acima do ponto de fusão da poliamida

9. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por o álcool polihídrico ser adicionado à mistura de monômeros constituindo a poliamida.

10. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por o álcool polihídrico ser adicionado no fim da polimerização.

11. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por o álcool polihídrico ser adicionado como fluxo fundido logo antes de esvaziar o reator de poliamidação.