ES2177823T5 - Composicion que contiene una poliamida y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Composicion que contiene una poliamida y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA POLIAMIDA, A UN METODO DE FABRICACION DE ESTA Y A COMPOSICIONES QUE LA CONTIENEN. EN PARTICULAR, SE REFIERE A UNA POLIAMIDA OBTENIDA POR POLIMERIZACION DE UN AMINOACIDO O UNA LACTAMA, TAL COMO LA CAPROLACTAMA, EN PRESENCIA DE UN COMPUESTO QUE TENGA AL MENOS TRES FUNCIONES CAPACES DE FORMAR UNA FUNCION AMIDA POR REACCION CON UNA FUNCION AMINA O CON UNA FUNCION ACIDO. LA POLIAMIDA ASI OBTENIDA COMPRENDE AL MENOS UNA PARTE DE ESTAS CADENAS MOLECULARES EN UNA ESTRUCTURA ESTRELLADA Y OTRA PARTE LINEAL. ESTE POLIMERO ES UTIL EN PARTICULAR PARA FABRICAR COMPUESTOS DESTINADOS, POR EJEMPLO, A SER MOLDEADOS, PUES PRESENTAN BAJA VISCOSIDAD EN MEDIO FUNDIDO AL TIEMPO QUE CONSERVAN LAS PROPIEDADES MECANICAS DE UN POLIMERO LINEAL.
Description
Composición que contiene una poliamida y
procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere a una
composición que contiene una matriz polimérica y cargas, teniendo la
matriz una poliamida. La poliamida consta de cadenas
macromoleculares de estructura química particular. La invención se
refiere también a un procedimiento de fabricación de la
composición.
Se refiere, de forma más particular, a
composiciones cuya matriz polimérica es una poliamida constituida
por unidades poliméricas que presentan una configuración de
estrella, y por unidades lineales poliméricas.
La utilización de poliamidas lineales alifáticas
o semi-aromáticas como materia plástica que forma la
matriz de una composición destinada a conformarse, se conoce desde
hace mucho tiempo. Para mejorar las propiedades mecánicas de estas
materias plásticas, estas composiciones contienen cargas en forma de
polvo o de fibras, tales como, por ejemplo, fibras de vidrio. Sin
embargo, estas cargas provocan un aumento de la viscosidad de la
composición en medio fundido, o más generalmente limitan la
velocidad de vertido de la composición cuando ésta se inyecta en un
molde. Para obtener un llenado correcto de los moldes o una cadencia
de moldeo rápida, es necesario limitar la cantidad de carga en la
composición. Así, las concentraciones máximas admisibles están
generalmente próximas a 40% en peso.
Este vertido lento o difícil de las
composiciones, cargadas o no, tiene, igualmente, como consecuencia
un mal aspecto de la superficie de las piezas moldeadas. En efecto,
cargas tales como las fibras son visibles en la superficie de la
pieza. Para remediar este problema, se ha propuesto añadir a la
matriz semi-cristalina un polímero amorfo o que
presente una cinética de cristalización más lenta, cuando dicha
matriz es una poliadipamida de hexametileno.
Se ha propuesto igualmente utilizar polímeros de
bajo peso molecular, para mejorar así el llenado de los moldes
como, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.274.033. Sin embargo,
disminuyen las propiedades mecánicas del material.
En la patente de EE.UU. 5.346.984 se describen
poliamidas que presentan una estructura de estrella, obtenidas con
compuestos polifuncionales aromáticos. No obstante, estos polímeros
presentan una estructura totalmente de estrella y tienen pesos
moleculares bajos. Estas dos características limitan su utilización
para la fabricación de piezas moldeadas o en aplicaciones
industriales y técnicas, ya que sus propiedades mecánicas son
insuficientes.
Uno de los objetos de la presente invención es
remediar estos inconvenientes, proponiendo una composición que
contiene una matriz polimérica y cargas, cuya matriz es una
poliamida que presenta una fluidez elevada en estado fundido y
propiedades mecánicas comparables o mejoradas, con respecto a una
poliamida lineal clásica. La composición puede contener un
porcentaje de carga elevado. Tal composición tiene una buena aptitud
para ser inyectada para la fabricación de piezas moldeadas.
Para ello, la invención propone una composición
que contiene una matriz polimérica y cargas, cuya matriz polimérica
posee una poliamida que contiene cadenas macromoleculares que
responden a la fórmula I siguiente:
y cadenas macromoleculares que
responden a la fórmula II
siguiente:
en las
que:
- -
- Y es el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- cuando X y Z representan el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
\newpage
- -
- Y es el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
- cuando X y Z representan el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- -
- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede contener heteroátomos, y que contiene 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 1 a 6 átomos de carbono.
- -
- R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático o aromático, ramificado o no, que contiene 2 a 20 átomos de carbono.
- -
- R_{3} representa:
- -
- hidrógeno cuando Z representa el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;
- -
- hidroxilo cuando Z representa el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;
- o
- -
- un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- -
- R_{4} representa:
- -
- hidrógeno cuando Y representa el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;
- -
- hidroxilo cuando Y representa el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;
- o
- -
- un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- -
- R_{5} representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado que contiene 1 a 6 átomos de carbono.
- -
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que contiene al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede tener heteroátomos.
- -
- m es un número entero comprendido entre 3 y 8 (límites incluidos);
- -
- n es un número comprendido entre 100 y 200 (límites incluidos);
- -
- p es un número comprendido entre 100 y 200 (límites incluidos)
- y la relación másica entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula I y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas I y II está comprendida entre 0,6 y 0,98.
Según una característica preferida de la
invención, el radical R_{2} es un radical pentametilénico. En este
modo de realización la poliamida tiene una estructura de tipo
policaproamida o PA 6.
Sin embargo, pueden utilizarse otros radicales
R_{2} tales como los radicales undecametilénicos que conducen a
una poliamida con estructura de tipo PA 12. Es igualmente posible
obtener poliamidas que presentan radicales R_{2} que contienen 8
ó 10 átomos de carbono que corresponden respectivamente a poliamidas
de estructura de tipo PA 9 y PA 11.
De modo más general, los radicales R_{2} que
son restos de aminoácidos o de lactamas, resultan adecuados para la
presente invención.
También según otra característica preferida de la
invención, el radical R_{1} es, bien un radical
ciclo-alifático tal como el radical tetravalente de
ciclohexanonilo, o bien un radical
1,1,1-triilo-propano, o
1,2,3-triilo-propano-triilo.
Como otros radicales R_{1} apropiados para la
invención se pueden citar, como ejemplos, los radicales trivalentes
de fenilo y ciclohexanilo, sustituidos o no, los radicales
tetravalentes de diamino-polimetileno con un número
de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales
como el radical que proviene de EDTA (ácido
etilen-diamino-tetraacético), los
radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y los
radicales que provienen de compuestos procedentes de la reacción de
polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol,
con
acrilonitrilo.
acrilonitrilo.
El radical A es, con preferencia, un radical
metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o
butilo, o un radical polioxi-alquilénico tal como el
radical polioxietilénico.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el número m es superior a 3 y, ventajosamente, igual a 3
ó 4.
Así, las cadenas poliméricas de fórmula I definen
una poliamida en estrella que contiene ramas de poliamidas de tipo
PA 6 en uno de los modos de realización preferidos de la invención,
y un núcleo central constituido por un núcleo
ciclo-alifático.
Estas cadenas poliméricas de fórmula I están en
mezcla con cadenas de poliamidas lineales de fórmula II.
La longitud o el peso molecular de las cadenas
lineales de fórmula II o de las ramas de poliamida en estrella,
puede ser elevada. Así, el polímero lineal como la cadena de cada
rama del polímero de forma de estrella presenta un \upbar{Mn}
ventajosamente superior a 10.000.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de fabricación de la composición descrita
anteriormente. Este procedimiento de fabricación consta de una
etapa de síntesis de una poliamida y una etapa de mezcladura de la
carga con la poliamida en estado fundido, por extrusión,
obteniéndose la poliamida mediante una policondensación de un
aminoácido o de una lactama de fórmulas III y IV siguientes:
(III)HOOC -
R_{2} -
NH_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
en presencia de un compuesto
polifuncional de fórmula V, en las que los símbolos R_{1},
R_{2}, A, X y m tienen los significados indicados
precedentemente.
Según la invención, esta policondensación se
realiza en presencia de un iniciador de policondensación.
La función reactiva del compuesto multifuncional
representada por el símbolo X-H es una función capaz
de formar una función amida.
Como ejemplos de compuestos polifuncionales de
fórmula V, se pueden citar el compuesto
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona,
el compuesto ácido
diamino-propano-N,N,N',N'-tetraacético
de fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o los compuestos que provienen de
la reacción del trimetilol-propano o del glicerol
con óxido de propileno y aminación de los grupos hidróxidos
terminales, estando estos últimos compuestos comercializados con el
nombre comercial JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y que
tienen como fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
cuando X representa el
radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;
y
cuando X representa el
radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;
en la
que:
- -
- R_{1} representa un radical 1,1,1-triilo-propano, o 1,2,3-triilo-propano;
- -
- A representa un radical polioxietilénico.
los iniciadores de policondensación
son los clásicamente utilizados en la síntesis de poliamidas por
policondensación de una lactama o de un aminoácido, tal como la
síntesis de
policaproamida.
Como ejemplo, se pueden citar agua, ácidos
minerales o carboxílicos o aminas primarias como iniciadores de
policondensación.
Este compuesto se añade ventajosamente para
obtener una concentración ponderal comprendida entre 0,5 y 5% en
peso, con respecto a la mezcla total.
La policondensación se realiza según las
condiciones operatorias clásicas de policondensación de aminoácidos
o lactamas de fórmula III ó IV, cuando se trabaja en ausencia de
compuesto multifuncional de fórmula V.
Así, el procedimiento de policondensación consta
brevemente de:
\bullet un calentamiento con agitación y a
presión de la mezcla de monómeros (compuestos de fórmula III y/o IV)
y del compuesto de fórmula V con el iniciador (generalmente
agua);
\bullet mantenimiento de la mezcla a esta
temperatura durante un tiempo determinado, y luego descompresión y
mantenimiento bajo una corriente de gas inerte (por ejemplo
nitrógeno) durante un cierto tiempo, a una temperatura superior al
punto de fusión de la mezcla, para así continuar la policondensación
por eliminación del agua formada.
Según el procedimiento de la invención, el tiempo
de mantenimiento bajo gas inerte, o en otros términos de acabado de
la policondensación, permite determinar y controlar la concentración
de cadenas poliméricas de fórmula I en la mezcla de poliamida. Así,
cuanto más largo sea el tiempo de mantenimiento, más elevada será la
concentración de cadenas poliméricas de fórmula I.
Es igualmente evidente que la concentración de
cadenas poliméricas de fórmula I o de poliamida en forma de estrella
es función de la cantidad de compuesto multifuncional de fórmula V
añadida a la mezcla.
Es igualmente posible, sin salir por ello del
cuadro de la invención, añadir a la mezcla de policondensación
otros monómeros que contengan funciones susceptibles de formar
funciones amidas, para así obtener copoliamidas o poliamidas
modificadas.
Sin embargo, cuando estos monómeros son diácidos
o diaminas, no podrán añadirse más que en pequeña cantidad,
ventajosamente a una concentración ponderal inferior a 20%, con
respecto a la mezcla total.
Tras acabar la policondensación, el polímero se
enfría con ventaja mediante agua, y se extruye en forma de varillas.
Estas varillas se cortan para producir granulados.
Para eliminar los monómeros no policondensados,
especialmente en el caso en que uno de los monómeros es
caprolactama, se lavan los granulados con agua y luego se secan al
vacío.
El polímero obtenido puede conformarse según las
técnicas habituales de moldeo, extrusión o hilado, para producir
piezas moldeadas, películas o hilos.
La poliamida que contiene cadenas
macromoleculares de fórmula I y de fórmula II, se utiliza como
elemento o componente de una matriz de materia termoplástica de una
composición destinada a conformarse para la fabricación de piezas
moldeadas.
Según la invención, la composición contiene una
matriz polimérica, ventajosamente de materia termoplástica, y
cargas que modifican las propiedades de la matriz, tales como sus
propiedades mecánicas, de ignifugación, de conductividad térmica,
eléctrica o magnética, o análogas. Como ejemplos de cargas usuales,
se pueden citar cargas de refuerzo o cargas de relleno.
Según la invención, la matriz polimérica contiene
como constituyente, único o no, la poliamida que posee cadenas
macromoleculares de fórmula I y de fórmula II.
Como esta poliamida presenta un índice de fluidez
en estado fundido más elevado que las poliamidas lineales
conocidas, para pesos moleculares y propiedades mecánicas similares,
la composición cargada puede inyectarse más fácilmente en un molde,
es decir con cadencias más elevadas. Dicha poliamida permite
igualmente obtener un relleno más homogéneo y completo de los
moldes, especialmente cuando estos tienen una forma compleja.
La poliamida permite igualmente obtener
composiciones que contienen un porcentaje de cargas elevado, que
puede llegar hasta 80% en peso, con respecto a la composición
total. El porcentaje de carga está, preferentemente, comprendido
entre 40% y 80%, y, aun más preferentemente, entre 50% y 80%.
Tal composición puede inyectarse gracias al
elevado índice de fluidez en estado fundido de la poliamida de la
invención. Las propiedades mecánicas de esta composición son
elevadas, ya que están generalmente mejoradas cuando aumenta el
porcentaje de carga.
Como cargas de relleno o de refuerzo convenientes
para la invención, se pueden citar las cargas utilizadas
habitualmente para reforzar las composiciones de materia polimérica,
tales como las cargas fibrosas que contienen fibras minerales tales
como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de
cerámica, fibras de materia sintética tales como, por ejemplo,
fibras de poliaramidas o cargas en polvo como talco, montmorillonita
y caolín.
Las cargas en polvo se utilizan igualmente para
mejorar la ignifugación de la composición. Tales cargas son, por
ejemplo, compuestos metálicos tales como hidróxido de magnesio o
hidróxido de aluminio.
Las fibras de vidrio son la carga de refuerzo
preferida por la invención.
Según otra característica preferida de la
invención, la matriz polimérica de la composición está constituida
por una mezcla de poliamida que contiene cadenas macromoleculares de
fórmula I y de fórmula II, con uno o varios otros polímeros, con
preferencia poliamidas o copoliamidas.
Como otros polímeros preferidos de la invención,
se pueden citar las poliamidas semicristalinas o amorfas, tales
como poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas y, más
generalmente, poliamidas lineales obtenidas por policondensación
entre un diácido saturado alifático o aromático, y una diamina
primaria saturada, aromática o alifática, una lactama, un
aminoácido o una mezcla de estos diferentes monómeros.
Como ejemplo, se pueden citar, como otros
polímeros, la poliadipamida de hexametileno, las poliftalamidas
obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico tales como la
poliamida comercializada con el nombre comercial AMODEL, las
copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, de
hexametilen-diamina y de caprolactama.
En este modo de realización, la concentración
ponderal de poliamida que contiene cadenas macromoleculares de
fórmula I y de fórmula II, en la matriz puede variar en un amplio
intervalo y está ventajosamente comprendida entre 30 y 80% de la
masa total de matriz polimérica.
Es igualmente ventajoso, especialmente en este
caso, que la relación másica de poliamida en estrella (fórmula I) en
la poliamida que contiene las cadenas macromoleculares de formula I
y de fórmula II, sea superior a 0,8.
Las composiciones de la invención pueden contener
igualmente todos los aditivos usuales tales como ignífugos,
estabilizantes ante el calor y la luz, ceras, pigmentos o
análogos.
Tales composiciones se utilizan para realizar
piezas moldeadas para la industria del automóvil, componentes
eléctricos y accesorios para diferentes actividades tales como, por
ejemplo, actividades deportivas.
Otros detalles y ventajas de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a
continuación, únicamente a título indicativo e ilustrativo.
La polimerización se realizó en un autoclave
calentado y con medios de agitación.
Se añadieron al autoclave 4.444 g de caprolactama
y 136 g de
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona,
con 160 g de agua destilada.
El compuesto de ciclohexanona y su procedimiento
de síntesis se describen en el artículo "The Chemistry of
Acrylonitrile II- Reactions with Ketones" JACS 64 2850
(1942) De Herman Alexander Buison y Thomas W. Riener.
La mezcla, sometida a agitación, se calentó a una
temperatura de 265ºC, a 6 bares.
Se mantuvo a esta temperatura y presión durante 2
horas.
Después, se disminuyó la presión, se realizó un
barrido del autoclave con nitrógeno, durante tiempos variables,
manteniendo la temperatura a 265ºC.
Para cada tiempo de barrido se determinó la
concentración de polímero de forma de estrella de fórmula I.
Esta concentración se determinó por el método
puesto a punto por FARINA et al. y descrito en el informe de
la 4ª Convention Italienne sur la Science de la Macromolecule.
En resumen, este método consistió en calcular la
relación másica de polímero de forma de estrella en la mezcla, por
determinación de la concentración de grupos terminales aminas y/o
ácidos y cálculo del índice de polimolecularidad D que es igual
\upbar{Mw}/\upbar{Mn}.
En efecto, según un artículo de W. SWEENY y J.
ZIMERMAN publicado en "Enciclopedia OF POLYMER SCIENCE AND
TECHNOLOGY" Vol 10, p. 194, la ecuación clásica del
cálculo del índice D para una mezcla de polímeros es:
(1)D =
\frac{
\;
\;\upbar{Mw}
\;
\;}{\upbar{Mn}} = X^{2}_{W1}\ D_{1} + X^{2}_{W1}\ D_{2} + X_{W1}\ X_{W2} \left[D_{1}\ \frac{
\;
\;\upbar{Mn}_{1}
\;
\;}{\upbar{Mn}_{2}} + D_{2}\ \frac{
\;
\;\upbar{Mn}_{2}
\;
\;}{\upbar{Mn}_{1}} \right]
\newpage
en la
que:
X_{W1} representa la fracción en peso del
polímero de peso molecular numérico \upbar{Mn}_{1} y de índice
de polimolecularidad D_{1} .
Esta ecuación resulta igualmente muy adecuada
para los compuestos poliméricos que contienen un componente
multifuncional. En efecto, si se tiene una mezcla de polímero lineal
de funcionalidad (f) igual a 2 y de polímero de forma de estrella de
funcionalidad (f) superior a 2, se pueden hacer las hipótesis
siguientes:
- -
- la mezcla se compone únicamente de cadenas totalmente lineales y de cadenas totalmente de tipo estrella;
- -
- la longitud de las cadenas lineales es igual a la de una rama del polímero estrella.
Según estas hipótesis, la ecuación (1) se ha
transformado por M. FARINA en una ecuación (2) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
(2)D = 2 -
\frac{(f-1)^{2}}{f}\ x^{2}_{W2} +
\frac{(f-1) (f-2)}{f}\
x_{W2}
con:
\upbar{Mn}_{2}
= f \cdot \upbar{Mn}_{1} : D_{1} = 2, D_{2} = 1 +
\frac{1}{f}
\vskip1.000000\baselineskip
Con tal ecuación es posible calcular la relación
entre D y la fracción en peso de X_{W2} de polímero estrella en
la mezcla polimérica. Esta relación es una función del coeficiente
de funcionalidad (f) del compuesto multifuncional, como se
representa en la figura 1 anexa.
La ecuación (2) puede transformarse introduciendo
parámetros experimentales tales como la concentración molar Co del
compuesto multifuncional y la concentración expresada en
miliequivalentes por kilogramo de las funciones terminales NH_{2}
y COOH:
\vskip1.000000\baselineskip
D = 2 -
f(f-1)^{2}\left(\frac{Co}{f\ Co +
[NH_{2}]}\right)^{2} + (f-1)\
(f-2)\frac{Co}{f\ Co +
[NH_{2}]}
\vskip1.000000\baselineskip
Así, es fácil calcular D y otros parámetros
importantes tales como:
\vskip1.000000\baselineskip
\upbar{Mn} =
10^{6}/[Co+NH_{2}]
\upbar{Mw} =
210^{6}[10Co+NH_{2}]/[4Co+NH_{2}]^{2}
X_{W2} =
[COOH-NH_{2}]/[COOH]
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero fundido se extruyó luego en forma de
huso y luego se enfrió rápidamente con agua y se cortó en
granulados.
Estos granulados se lavaron con agua destilada
durante aproximadamente 16 horas, para eliminar la caprolactama no
polimerizada y se secaron a 100ºC al vacío, durante 48 horas.
Se fabricaron diferentes polímeros con
porcentajes variables de poliamida de forma de estrella.
En la tabla que sigue se incluyen las condiciones
de obtención y las características de estos polímeros de forma de
estrella.
| Polímero | % en moles de | Duración | Relación másica | \hskip0,53cm \upbar{M}_{w} | |
| compuestos | del | de polímero | \upbar{M}_{n} | D = --------- | |
| tetrafuncionales | barrido | estrella | \hskip0,53cm \upbar{M}_{n} | ||
| 0,5% | 60 min | 0,60 | 10343 | 2,04 | |
| B | 0,5% | 90 min | 0,70 | 20630 | 1,97 |
| C | 0,5% | 120 min | 0,90 | 19400 | 1,46 |
| D | 0,5% | 140 min | 1,00 | 20900 | 1,25 |
| E | 0,3% | 90 min | 0,70 | 21152 | 1,8 |
| F | 0,8% | 100 min | 0,70 | 13661 | 1,3 |
| Ej. | 0 | 90 min | 0,00 | 19550 | 2 |
| comparativo 1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades reológicas y mecánicas de estos
polímeros se incluyen en la tabla II que sigue:
| A | B | C | D | E | F | 1 | |
| Viscosidad relativa (1) | 2,07 | 2,08 | 2,02 | 2,15 | 2,56 | 1,77 | 2,7 |
| Indice de fluidez en medio | 47 | 45 | 44 | 45 | 13,5 | 70,2 | 7,5 |
| fundido (2) (g/10 min) | |||||||
| Temperatura de fusión ºC | 219 | 218 | 217 | 217 | 219 | 217 | 221 |
| Temperatura de cristalización ºC | 181 | 179 | 178 | 178 | 179 | 177 | 175 |
| Tg ºC | 72 | 74 | 73 | 74 | 74 | 72 | 67 |
| Impacto Izod entallado | 45 | 47 | 42 | 40 | 47,3 | 32 | 38,4 |
| (J/m) | |||||||
| Módulo de flexión (MPa) | 2400 | 2400 | 2500 | 2500 | 3300 | 2700 | 2500 |
| Alargamiento % | 160 | 140 | 100 | 80 | 140 | 70 | 100 |
| Resistencia a la tracción | 78 | 78 | 76 | 80 | 78 | 80 | 78 |
| (MPa) | |||||||
| (1) Viscosidad relativa medida a partir de una disolución al 1% de polímero en H_{2}SO_{4} al 96%. | |||||||
| (2) Indice de fluidez (MFl) determinado según la norma ASTM D1238. |
Estos resultados muestran claramente que para
pesos moleculares equivalentes, el índice de fluidez en medio
fundido aumenta de manera drástica cuando la concentración de
compuesto multifuncional alcanza aproximadamente 0,50%.
Las composiciones que contienen una matriz de
poliamida se cargaron con fibras de vidrio por mezcladura en estado
fundido, en extrusora de doble tornillo, de tipo WERNER y PFLEIDERER
ZSK 40.
Así, se realizaron, respectivamente,
composiciones que contenían 50% en peso de fibras de vidrio, con un
PA 6 clásico, o una poliamida según la invención que presentaba una
relación másica de polímero de forma de estrella igual a 0,78 ó a
0,98.
Los parámetros de realización de la mezcla y de
la extrusión se indican en la tabla III siguiente:
| Matriz | PA 6 | Poliamida con relación másica de | Poliamida con relación másica de |
| polímero de forma de estrella | polímero deforma de estrella | ||
| igual a 0,78 | igual a 0,98 | ||
| Temperatura de extrusión | 250ºC | 250ºC | 250ºC |
| Velocidad de rotación del | 260 | 260 | 260 |
| tornillo (en rpm) | |||
| Caudal de composición | 40 | 40 | 40 |
| (Kg/h) | |||
| Par del motor | 42 | 28 | 23 |
| (N.m) | |||
| Potencia del motor absorbida | 34 | 30 | 25 |
| expresada en Amperios (A) |
Las propiedades de estas composiciones se
incluyen en la tabla IV que sigue:
| Matriz | PA 6 | Poliamida con relación másica de | Poliamida con relación másica de |
| polímero de forma de estrella | polímero de forma de estrella | ||
| igual a 0,78 | igual a 0,98 | ||
| Módulo (MPa) | 15350 | 15935 | 15792 |
| Impacto Izod entallado | 124 | 139,3 | 128,3 |
| (J/m) | |||
| Impacto Izod no entallado | 94 | 98 | 95 |
| (MPa) | |||
| HDT (ºC) (1) | 215 | 214 | 215 |
| Indice de viscosidad fundido | 6 | 12,5 | 12 |
| (g/10 min) | |||
| Ensayo espiral | 25 | 50 | 46 |
| (cm) (2) | |||
| (1) Medida según la norma ASTM D648 bajo una carga de 1,82 N/mm^{2} | |||
| (2) \begin{minipage}[t]{155mm} Este ensayo consistió en inyectar la composición en un molde en forma de espiral de 1 mm de espesor y 40 mm de anchura, bajo una prensa BATTENFELD de 180 toneladas, a una temperatura de 270^{o}C, temperatura del molde de 80^{o}C y presión de inyección de 80 Kg/cm^{2}. La duración de la inyección fue 1,5 segundos. El resultado del ensayo se determinó por la longitud del molde lleno correctamente por la composición. \end{minipage} |
De igual modo, se preparó una composición que
contenía 60% en peso de fibras de vidrio y, como matriz, una
poliamida de tipo PA 6 con relación másica de polímero de forma de
estrella igual a 0,78, según el procedimiento descrito
precedentemente, en las condiciones de mezcladura y de extrusión
siguientes:
- Temperatura: 250ºC.
- Velocidad de rotación del tornillo: 260
rpm.
- Caudal de la composición: 40 Kg/h.
Las propiedades de esta composición se indican en
la Tabla V que sigue, en comparación con una composición que
contiene 60% en peso de fibras de vidrio y, como matriz, una
poliamida PA 6 lineal con peso molecular idéntico:
| Matriz | PA 6 con 60% de fibras | Poliamida con relación másica de |
| de vidrio | polímero estrella igual a 0,78 | |
| Módulo (MPa) | 18556 | 20251 |
| Impacto Izod entallado | 123 | 118 |
| (J/m) | ||
| Impacto Izod no entallado | 83 | 86 |
| (MPa) | ||
| HDT (ºC) (1) | 215 | 215 |
| Ensayo espiral (cm) (2) | 24 | 35 |
| Par del motor (N/m) | 43 | 32 |
| Potencia del motor absorbida | 35 | 25 |
| expresada en Amperios (A) |
Según un modo de operación idéntico al del
ejemplo 1, se fabricó una poliamida según la invención, a partir de
una mezcla de monómeros siguiente:
- -
- 4.444 g de caprolactama;
- -
- 54 g de 1,3-diamino-propano-ácido N,N,N',N'-tetraacético;
- -
- 160 g de agua destilada.
Las propiedades del polímero (G) obtenido se
incluyen en la tabla VI siguiente:
Según un modo de operación idéntico al del
ejemplo 1, se fabricó una poliamida de acuerdo con la invención, a
partir de una mezcla de monómeros siguiente:
- -
- 4.444 g de caprolactama;
- -
- 71 g de JEFFAMINES T 403 comercializado por la sociedad HUNTSMAN;
- -
- 160 g de agua destilada.
Las propiedades del polímero H obtenido se
incluyen en la tabla VI siguiente.
Se fabricó un polímero (J) con los mismos
compuestos del ejemplo anterior, pero utilizando 142 g de JEFFAMINES
en lugar de 71 g. Las propiedades de este polímero se incluyen en
la tabla VI.
Como ejemplo comparativo, se ha realizado un
polímero de tipo poliamida clásica, en las mismas condiciones, pero
utilizando como monómeros únicamente una mezcla que contenía 4.444 g
de caprolactama y 160 g de agua. Las propiedades de este polímero 2
se encuentran indicadas en la tabla VI.
| G | H | J | 2 | |
| Viscosidad relativa (1) | 2,15 | 2,05 | 1,70 | 2,70 |
| Número de terminaciones amina (miliequivalentes/Kg) | 26 | 104 | 190 | 52 |
| Número de terminaciones ácido (miliequivalentes/Kg) | 115 | 20 | 17 | 50 |
| Indice de fluidez en medio fundido (2) (g/10 min) | 26 | 13 | 35 | 7,5 |
| Temperatura de fusión ºC | 219 | 218 | 216 | 221 |
| Temperatura de cristalización ºC | 174 | 172 | 168 | 175 |
| Impacto Izod entallado ºC | 48 | 49 | 44 | 38,4 |
| Módulo de flexión (MPa) | 2535 | 2690 | 2782 | 2500 |
| Alargamiento % | 145 | 59 | 42 | 100 |
| Resistencia a la tracción (MPa) | 65 | 73 | 72 | 78 |
| (1) Viscosidad relativa medida a partir de una disolución al 1% de polímero en H_{2}SO_{4} al 96%. | ||||
| (2) Indice de fluidez (MFl) determinado según la norma ASTM D1238. |
Se prepararon composiciones por extrusión con una
extrusora WERNER ZSK 40, a una temperatura de 250ºC, usando una
mezcla que contenía como matriz polimérica un polímero preparado en
los ejemplos 3 y 4 y 50% en peso con respecto a la masa de la
composición total de fibras de vidrio.
Las propiedades de estas composiciones se
incluyen en la Tabla VII siguiente:
| Matriz | Polímero 2 | Polímero G | Polímero H | Polímero J |
| (PA 8) | ||||
| Módulo (Mpa) | 15300 | 15060 | 15200 | 15100 |
| Choc izod entallado | 124 | 121 | 121 | 123 |
| (J/m) | ||||
| Resistencia a la tracción | 220 | 216 | 214 | 211 |
| (N/mm^{2}) | ||||
| HDT (ºC) (1) | 211 | 210 | 207 | 208 |
| Indice de viscosidad fundido | 5,2 | 13,7 | 9,3 | 14,4 |
| (g/10 min) | ||||
| Ensayo espiral (cm) | 21,5 | 35 | 43 | 45 |
| (2) | ||||
| (1) Medida según la norma ASTM D648 bajo una carga de 1,82 N/mm^{2}. | ||||
| (2) \begin{minipage}[t]{156mm} Este ensayo consistió en inyectar la composición en un molde en forma de espiral de 1 mm de espesor y 40 mm de anchura, bajo una prensa BATTENFELD de 180 toneladas, a una temperatura de 270^{o}C, una temperatura de molde de 80^{o}C y una presión de inyección de 80 Kg/cm^{2}. La duración de la inyección fue 1,5 segundos. El resultado del ensayo se determinó por la longitud del molde relleno correctamente por la composición. \end{minipage} |
Claims (17)
1. Composición que contiene una matriz polimérica
y cargas, caracterizada porque la matriz polimérica contiene
una poliamida que tiene cadenas macromoleculares que responden a la
fórmula I siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y a las cadenas macromoleculares
que responden a la fórmula II
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- -
- Y es el radical
\vskip1.000000\baselineskip
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---\vskip1.000000\baselineskip
cuando X y Z representan el
radical
\vskip1.000000\baselineskip
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Y es el radical
\vskip1.000000\baselineskip
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---\vskip1.000000\baselineskip
cuando X y Z representan el
radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---\vskip1.000000\baselineskip
- A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado alifático que puede contener heteroátomos y que tiene
1 a 20 átomos de carbono
- R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático
o aromático, ramificado o no, que contiene de 2 a 20 átomos de
carbono
- R_{3} representa:
- -
- hidrógeno cuando Z representa el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;- -
- hidroxilo cuando Z representa el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;- o
- -
- un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---- R_{4} representa:
- -
- hidrógeno cuando Y representa el radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;- -
- hidroxilo cuando Y representa el radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;- o
- -
- un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---- R_{5} representa hidrógeno o un radical
hidrocarbonado que contiene 1 a 6 átomos de carbono
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que
contiene al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o
alifático y que puede contener heteroátomos.
- m representa un número entero comprendido entre
3 y 8;
- n representa un número comprendido entre 100 y
200
- p representa un número comprendido entre 100 y
200; los parámetros n y p son iguales;
y la relación en masa entre el peso
de las cadenas poliméricas de fórmula I y el peso total de las
cadenas poliméricas de fórmula I y II está comprendido entre 0,6 y
0,98.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la proporción ponderal de cargas en la
composición está comprendida entre 40% y 80%.
3. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la proporción ponderal de cargas en la
composición está comprendida entre 50% y 80%.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque las cargas se eligen en el
grupo que comprende cargas fibrosas tales como fibras de vidrio, de
carbono, minerales o de materia termoendurecible o cargas en polvo
tales como talco.
5. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque las cargas son cargas
ignifugan-
tes.
tes.
6. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque R_{2} es un radical
pentametilénico.
\newpage
7. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizada porque R_{1}
representa el radical ciclo hexanon-tetrailo, el
radical 1,1,1-triilo-propano, el
radical 1,2,3-triilo-propano y el
radical:
8. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque A representa un radical
metileno, polimetilénico o polioxi-alquilénico.
9. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque m es igual a 3 ó 4.
10. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 9, caracterizada porque la matriz polimérica está
constituida por cadenas macromoleculares, tales como las definidas
en una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada porque contiene una matriz polimérica
constituida por una mezcla de una poliamida lineal y de una
poliamida tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a
9.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque la matriz polimérica contiene 30 a 80%
en peso de cadenas macromoleculares tal como se definió en una de
las reivindicaciones 1 a 9.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque la relación másica de cadenas
macromoleculares de fórmula I en la poliamida que comprende cadenas
macromoleculares de fórmula I y eventualmente II es superior a
0,8.
14. Procedimiento de fabricación de una
composición según una de las reivindicaciones precedentes, que
consta de una etapa de síntesis de una poliamida, y de una etapa de
mezcladura de la carga con la poliamida en estado fundido, por
extrusión, caracterizado porque la poliamida se obtiene por
un procedimiento que consiste en policondensar un aminoácido de
fórmula:
(III)HOOC -
R_{2} -
NH_{2}
y/o de una lactama de
fórmula:
en presencia de un compuesto
polifuncional de
fórmula:
cuando X representa el
radical
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
;y
(V)-R_{1}-[-A-X-OH]_{m}
cuando X representa el
radical
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
;\newpage
y en la que A, R_{1}, R_{2}, X
y m tienen los significados indicados precedentemente, en presencia
de un compuesto iniciador de
policondensación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el iniciador de policondensación es
agua, un ácido mineral o carboxílico o una amina primaria.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque el compuesto
polifuncional de formula (V) se elige en el grupo que comprende el
compuesto
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona,
el compuesto ácido
diamino-propano-N,N,N'-N'-tetraacético,
las triaminas comercializadas con el nombre JEFFAMINES® T, y
obtenidas por reacción de óxido de propileno con
trimetilol-propano o glicerol y aminación de las
extremidades hidróxidos.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la
concentración ponderal de iniciador de policondensación en la masa
de reacción, está comprendida entre 0,5% y 5%.
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|---|---|---|---|---|
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| CN1246512C (zh) * | 2001-02-22 | 2006-03-22 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 制造纱、纤维和丝的方法 |
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| JP4317031B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2009-08-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 多層インフレーションフィルムおよびその製造法 |
| FR2843592B1 (fr) * | 2002-08-13 | 2004-09-10 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polyamide ignifugee |
| FR2843593B1 (fr) * | 2002-08-13 | 2007-04-13 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polyamide branche ignifugee |
| FR2852322B1 (fr) * | 2003-03-11 | 2006-07-07 | Rhodia Eng Plastics Srl | Article polyamide renforce par des fibres longues |
| US7333111B2 (en) * | 2003-04-25 | 2008-02-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Joint component framework for modeling complex joint behavior |
| FR2857984B1 (fr) * | 2003-07-25 | 2008-02-08 | Rhodia Performance Fibres | Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion |
| FR2861083B1 (fr) * | 2003-10-20 | 2006-10-20 | Rhodianyl | Composition stabilisee vis a vis de la lumiere et/ou de la chaleur |
| DE10354606A1 (de) * | 2003-11-21 | 2005-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden mit verbesserten Fließeigenschaften |
| FR2864094B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2006-02-10 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et une matrice thermoplastique, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
| ATE405611T1 (de) * | 2004-10-08 | 2008-09-15 | Rhodia Chimie Sa | Verfahren zur herstellung von partikeln aus thermoplastischen polymeren und daraus gewonnenes pulver |
| WO2007036929A2 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Nilit Ltd. | Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation |
| US20110263735A1 (en) * | 2007-02-23 | 2011-10-27 | Bradley Gerard | Lightweight microcellular polyamide shaped articles |
| US9403943B2 (en) * | 2007-06-20 | 2016-08-02 | Rhodia Operations | Composite polyamide shaped articles |
| FR2922552B1 (fr) * | 2007-10-19 | 2013-03-08 | Rhodia Operations | Composition polyamide chargee par des fibres |
| US9592648B2 (en) * | 2009-06-01 | 2017-03-14 | Gates Corporation | Low-permeation flexible fuel hose |
| AU2010257151B2 (en) * | 2009-06-01 | 2014-08-07 | The Gates Corporation | Low-permeation flexible fuel hose |
| FR2950626B1 (fr) | 2009-09-30 | 2013-11-08 | Rhodia Operations | Polyamides a fluidite elevee |
| FR2960545B1 (fr) | 2010-05-28 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees |
| FR2965565B1 (fr) | 2010-10-05 | 2014-05-02 | Rhodia Operations | Composition polyamide thermo-stabilisee |
| FR2968664B1 (fr) * | 2010-12-10 | 2014-02-14 | Rhodia Operations | Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere |
| KR101374363B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2014-03-17 | 제일모직주식회사 | 휴대용 디스플레이 제품의 ｌｃｄ 보호용 브라켓 |
| FR2973047A1 (fr) * | 2011-03-23 | 2012-09-28 | Rhodia Operations | Procede de fabrication d'etoffes impregnees pour articles composites |
| FR2973387B1 (fr) | 2011-04-04 | 2013-03-29 | Rhodia Operations | Composition polyamide de forte conductivite thermique |
| FR2973731A1 (fr) | 2011-04-11 | 2012-10-12 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de reservoirs a proprietes barrieres elevees aux fluides |
| FR2974095B1 (fr) | 2011-04-13 | 2014-08-22 | Rhodia Operations | Polyamide stabilise |
| FR2974102B1 (fr) | 2011-04-13 | 2014-08-22 | Rhodia Operations | Composition polyamide stabilisee |
| FR2970970B1 (fr) | 2011-07-11 | 2015-04-03 | Rhodia Operations | Composition polyamide stabilisee |
| CN102432869A (zh) * | 2011-08-15 | 2012-05-02 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种支链尼龙树脂的制备方法 |
| KR102047269B1 (ko) | 2011-09-27 | 2019-11-21 | 로디아 오퍼레이션스 | 열전도도가 높은 폴리아미드 조성물 |
| CN103131170A (zh) * | 2011-11-28 | 2013-06-05 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种连续纤维增强聚酰胺复合材料预浸带及其制备方法 |
| FR2991622A1 (fr) | 2012-06-12 | 2013-12-13 | Rhodia Operations | Procede de traitement thermiques de poudres |
| FR2997953B1 (fr) | 2012-11-14 | 2016-01-08 | Rhodia Operations | Co-polyamide aliphatique/semi-aromatique bloc |
| US9925714B2 (en) | 2012-11-21 | 2018-03-27 | Stratasys, Inc. | Method for printing three-dimensional items wtih semi-crystalline build materials |
| US10144828B2 (en) | 2012-11-21 | 2018-12-04 | Stratasys, Inc. | Semi-crystalline build materials |
| US10023739B2 (en) | 2012-11-21 | 2018-07-17 | Stratasys, Inc. | Semi-crystalline build materials |
| US9527242B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-27 | Stratasys, Inc. | Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control |
| CN103044901B (zh) * | 2012-12-17 | 2014-11-19 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种高流动性无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法 |
| EP2829576A1 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-28 | Rhodia Operations | Polyamide composition |
| EP2848652A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-18 | Rhodia Operations | Polyamide based composition containing polyketone and rubber |
| CN103483579B (zh) * | 2013-09-29 | 2016-04-13 | 广东顾纳凯材料科技有限公司 | 一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法 |
| US9856375B2 (en) | 2013-11-13 | 2018-01-02 | Rhodia Operations | Polyamide composition |
| EP3436503B2 (en) | 2016-04-01 | 2023-10-25 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Method for manufacturing a three-dimensional object |
| CN108203508A (zh) * | 2016-12-16 | 2018-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性尼龙6材料及其制备方法 |
| US10767012B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-09-08 | Firestone Fibers & Textiles Company, Llc | Functionalized polyamides and methods of preparing the same |
| MX2020002840A (es) | 2017-09-28 | 2020-10-12 | Dupont Polymers Inc | Proceso de polimerizacion. |
| EP3688065B1 (en) | 2017-09-28 | 2022-01-26 | Rhodia Operations | Method for manufacturing a three-dimensional object using dimensionally stable and water soluble polyamide support material |
| WO2019063740A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Rhodia Operations | METHOD FOR MANUFACTURING THREE-DIMENSIONAL OBJECT USING POLYAMIDE-BASED SUPPORT MATERIAL |
| CN113166399A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-07-23 | Sk化学株式会社 | 具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10及其制备方法 |
| EP4038142A1 (en) | 2019-09-30 | 2022-08-10 | Basf Se | Polyamide composition |
| CN112795009A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 浙江恒逸锦纶有限公司 | 一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法 |
| JP2023531745A (ja) | 2020-06-29 | 2023-07-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | 高融点可溶性半結晶性ポリアミド |
| CN112574406A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-30 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种高红外透过率透明尼龙及其制备方法 |
| WO2024125972A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Overmolded plastic articles, uses thereof, method of making |
| CN116199581B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-05-28 | 湖南工业大学 | 一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549601A (en) * | 1968-08-20 | 1970-12-22 | Peter A Fowell | Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent |
| ES2076172T5 (es) * | 1988-06-07 | 2000-07-01 | Inventa Ag | Poliamidas elaborables termoplasticamente. |
| JP3355612B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2002-12-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法 |
| BE1008134A3 (nl) * | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
| DE69609417T2 (de) * | 1995-05-03 | 2001-03-15 | Dsm N.V., Heerlen | Verzweigtes sternförmiges polyamid |
| DE19543161A1 (de) * | 1995-11-18 | 1997-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
-
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