ES2198918T3 - Poliamidas de fluidez elevada, su procedimiento de fabricacion, y composiciones que comprenden estas poliamidas. - Google Patents
Poliamidas de fluidez elevada, su procedimiento de fabricacion, y composiciones que comprenden estas poliamidas.Info
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
Procedimiento de fabricación de una poliamida, que comprende cadenas macromoleculares lineales y cadenas macromoleculares de tipo estrella, caracterizado porque consiste en realizar la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende al menos: a) monómeros de fórmula general (I) siguiente:R1-[-A-Z]m, b) monómeros de **fórmulas generales (IIa) y (IIb)** siguientes: c) monómeros de fórmula general (III) siguiente: Z-R3-Z (III), en las cuales: - R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos, - A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - Z representa un radical amina primaria o un grupo carboxílico, - R2 y R3, idénticos o diferentes, representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, sustituidos o no, que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono, y que pueden comprender heteroátomos, - Y esun radical amina primaria cuando X representa un radical carboxílico, o - Y es un radical carboxílico cuando X representa un radical amina primaria, - m es número entero comprendido entre 3 y 8, y porque la polimerización se realiza hasta la obtención del equilibrio termodinámico; estando comprendida la relación molar entre los monómeros.
Description
Poliamidas de fluidez elevada, su procedimiento
de fabricación, y composiciones que comprenden estas
poliamidas.
La invención se refiere a una poliamida que
comprende cadenas macromoleculares que presentan una configuración
en estrella, a un procedimiento de fabricación de esta poliamida y
a las composiciones que comprenden esta copoliamida.
Estos últimos años han visto el desarrollo de
poliamidas de estructura ramificada, poliamidas que comprenden
estructuras de tipo estrella. Estas poliamidas pueden ser
utilizadas para la fabricación de diferentes artículos como
películas, hilos, fibras o artículos moldeados que contienen o no
cargas o no.
Sin embargo, P. J. Flory había estudiado desde
1.948 (JACS 70 2.709-18, 1948) la síntesis
de una poliamida estrella por polimerización de
\varepsilon-caprolactama con un compuesto que
comprende cuatro funciones ácidas, es decir la
tetracarboxipropilciclohexanona. Los resultados de estos trabajos y
las propiedades reológicas y mecánicas de estas poliamidas estrellas
han sido estudiados y confirmados por T. M. Warakonisky (Chem. Mat.
4-1.000-4 1.992 y US 4.435.548).Así
Warakonisky ha confirmado la disminución de la viscosidad del
material en estado fundido para masas moleculares semejantes, pero
también ha mostrado una disminución importante de las propiedades
mecánicas con respecto a las de una poliamida lineal.
En la solicitud de patente
FR-A-2.743.077, la solicitante ha
descrito un procedimiento de fabricación de una poliamida que
comprende una mezcla de cadenas de tipo estrella y de cadenas
lineales. Dicha poliamida presenta una fluidez en medio fundido
mucho más elevada que la de la poliamida lineal de masa molecular
equivalente, pero a diferencia de las poliamidas estrellas descritas
por Flory y Warakonisky, presenta propiedades mecánicas de un
nivel equivalente al de las poliamidas lineales de masa molecular
equivalente.
Como se ha descrito en la solicitud de patente
FR-A-2.743.077 citada
anteriormente, esta poliamida permite la realización de artículos
moldeados que presentan formas complejas sobre partes estrechas o
de pequeño espesor. Además, composiciones que comprenden una tasa
elevada de cargas de relleno o de refuerzo se fabrican y pueden ser
utilizadas en los procedimientos de moldeo usuales.
Estas interesantes propiedades mecánicas y
reológicas se obtienen principalmente cuando la masa molecular en
número de la poliamida es superior a 15.000, y una concentración en
número de cadenas lineales está comprendida entre 10 y 50%,
preferentemente entre 15 y 30%.
La concentración de cadenas lineales, o en
cadenas de tipo estrella puede determinarse según un método puesto
a punto por Farina et al. y presentado durante la 4ª Convención
Italiana sobre la Ciencia de la Macromolécula en 1.979. Este método
se describe en el informe de este congreso.
En resumen, este método permite calcular la
relación másica, X_{w}, de polímero estrella en la poliamida por
determinación de la concentración en grupos terminales aminas y/o
ácidos. En el caso de la presencia de un compuesto polifuncional
(por ejemplo, de un compuesto policarboxílico), se puede definir el
valor de X_{w} mediante la siguiente relación:
X_{w} = ([COOH] -
[NH_{2}])/[COOH]
El índice de polimolecularidad D representado por
\frac{\bar{Mw}}{\bar{Mn}} puede ser superior o inferior a 2
según la tasa de conversión del polímero.
Según el procedimiento descrito en la solicitud
de patente FR-A-2.743.077 la
concentración de la poliamida estrella y, por lo tanto, la fluidez
en medio fundido del polímero se determina, por una parte, por la
relación monómero polifuncional/caprolactama y, por otra parte,
por la duración del procedimiento de polimerización.
Como el intervalo de concentración de poliamida
estrella para el cual las propiedades mecánicas y reológicas son
óptimas para la aplicación deseada es relativamente estrecho, la
fabricación industrial de dicha poliamida requiere de
procedimientos de manejo y control de la instalación muy difíciles
de realizar de forma fiable.
En particular, en un procedimiento industrial es
muy difícil controlar de forma precisa la obtención de una tasa de
conversión correspondiente a la relación másica X_{w} de
estructura estrella deseada durante la etapa de polimerización.
Uno de los objetivos de la presente invención es,
principalmente, proponer un nuevo procedimiento de fabricación de
poliamidas que comprenden cadenas de estructura de estrella y
cadenas lineales que permiten dominar y controlar fácilmente la
concentración de cadenas estrellas durante la polimerización.
Con este fin, la invención propone un
procedimiento de fabricación de una poliamida que comprende cadenas
macromoleculares de estructura estrella y cadenas macromoleculares
lineales, que consiste en policondensar una mezcla de monómeros que
comprende al menos:
a) monómeros de fórmula general (I)
siguiente:
R_{1}\abrecgA—Z]_{m}(I)
b) monómeros de fórmulas generales (IIa) y (IIb)
siguientes:
X-R_{2}-Y
\hskip1cm(IIa)
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm
c) monómeros de fórmula general (III)
siguiente:
Z-R_{3}-Z(III)
en las cuales:
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que
comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico,
aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,
- A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de
carbono,
- Z representa un radical amina primaria o un
grupo carboxílico,
- R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes,
representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos
o aromáticos, sustituidos o no, que comprenden de 2 a 20 átomos de
carbono, y que pueden comprender heteroátomos,
- Y es un radical amina primaria cuando X
representa un radical carboxílico, o
- Y es un radical carboxílico cuando X representa
un radical amina primaria,
- m es un número entero comprendido entre 3 y
8.
La concentración molar de los monómeros de
fórmula I en la mezcla de monómeros está comprendida entre 0,1% y
2%, la de los monómeros de fórmula III entre 0,1% y 2%,
correspondiendo el resto hasta 100% a los monómeros de fórmulas
generales (IIa) ó (IIb). La reacción de polimerización se realiza
ventajosamente hasta la obtención del grado de polimerización
máximo, en presencia, eventualmente, de un iniciador de
policondensación.
Por otro lado, según una característica preferida
de la invención, la relación molar entre los monómeros de fórmula
(I) y los monómeros de fórmula (III) está comprendida entre 2 y 8.
En estas condiciones, el procedimiento de la invención permite
obtener de forma fiable e industrial un polímero que comprende una
concentración de cadenas de tipo estrella óptima para las
propiedades mecánicas y reológicas deseadas.
Así, esta concentración en número de cadenas de
tipo estrella está ventajosamente comprendida entre 50 y 90%,
preferentemente entre 70 y 85%.
Según la invención, el monómero de fórmula
general I comprende un radical R_{1} que puede ser ventajosamente
un radical trivalente fenilo, ciclohexanilo, sustituido o no,
radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un número de
grupos metilenos comprendido ventajosamente entre 2 y 12, tales como
el radical procedente del EDTA (ácido etilendiaminotetracético),
los radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo,
radicales procedentes de compuestos resultantes de la reacción de
los polioles, tales como la glicerina, el sorbitol, el manitol o
el pentaeritritol con el acrilonitrilo.
Los radicales R_{1} preferidos de la invención
son los radicales cicloalifáticos, tales como el radical
tetravalente de ciclohexanonilo.
El radical A es, preferentemente, un radical
metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o
butilo.
Según un modo de realización preferido de la
invención, la letra m representa un número entero superior
a 3, ventajosamente igual a 4,5 ó 6.
Según otra característica de la invención, el
radical R_{3} de fórmula general III representa radicales
polimetilénicos que pueden comprender de 2 a 36 átomos de carbono o
radicales cicloalifáticos o aromáticos.
Como ejemplo, se puede citar como compuesto de
fórmula III, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido
tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido sebácico, el ácido
acelaico, el ácido dodecanoico, los dímeros de ácidos grasos, la
di(\beta-etilcarboxi) ciclohexanona.
Se pueden citar también los compuestos diaminas
tales como la hexametilendiamina, la
metil-5-pentametilendiamina, la
metaxililendiamina, la isoforondiamina, el 1,4
diamincilohexano.
Los monómeros de fórmula II son ventajosamente
lactamas o aminoácidos tales como la
\varepsilon-caprolactama, la
lauril-lactama, y su
\omega-aminoácido.
Según la invención, la policondensación se
realiza en presencia de un iniciador de policondensación
clásicamente utilizado en la síntesis de poliamidas por
policondensación de una lactama o de un aminoácido, tal como la
síntesis de la policaproamida.
Como ejemplo, se puede citar el agua y los ácidos
minerales.
Este iniciador se añade ventajosamente a una
concentración ponderal en la mezcla de monómeros comprendida entre
0,01 y 5% en peso.
La policondensación se realiza según condiciones
de realización habitualmente utilizadas para la policondensación de
los aminoácidos o lactamas sin compuestos polifuncionales de
fórmula I.
Así, el procedimiento de policondensación
comprende brevemente:
- calentar con agitación y a presión la mezcla de
los monómeros de fórmulas I a III con el iniciador de
policondensación (generalmente agua),
- mantener la mezcla a esta temperatura durante
un tiempo determinado, luego descomprimir y mantener en corriente
de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) durante un tiempo
determinado a una temperatura superior al punto de fusión de la
mezcla para continuar de este modo la policondensación por
eliminación del agua formada.
Según la presente invención, la concentración
molar de cadenas lineales o cadenas de tipo estrella se determina
por la relación entre los compuestos difuncionales de fórmula III y
los compuestos multifuncionales de fórmula I. En consecuencia, la
polimerización se realiza hasta la obtención de una masa molecular
máxima.
Por supuesto, la concentración molar en cadenas
de tipo estrella se determina igualmente por la concentración molar
de monómero multifuncional de fórmula I en la mezcla de
monómeros.
Por otro lado, el peso molecular del polímero se
determina por la concentración molar de los monómeros
multifuncionales de fórmula I y de los monómeros difuncionales de
fórmula IIa ó IIb.
El modelo de cálculo de la concentración de
cadenas de tipo estrella utilizado era el modelo de FARINA descrito
anteriormente. Este modelo es un modelo estático que toma en
consideración única y exclusivamente la totalidad de las cadenas
lineales y la totalidad de las cadenas de tipo estrella presentes en
el polímero final. Se tiene en cuenta la relación X_{w} definida
anteriormente.
Sin embargo, el procedimiento de polimerización
es un procedimiento dinámico en el cual, antes de la obtención de
una conversión total del polímero, el medio de reacción comprende
una mezcla de cadenas moleculares de tipos diferentes, tales como
las correspondientes a una reacción con uno, dos o tres funciones
del monómero polifuncional. Así, en el caso de un monómero
tetracarboxílico, el medio de reacción comprende cadenas en las
cuales una, dos o tres funciones carboxílicas no han
reaccionado.
El modelo propuesto por YUAN, y que será
publicado posteriormente en una revista científica, considera la
presencia de estas diferentes cadenas moleculares y su evolución
dinámica.
Así, con este modelo es posible calcular la
cantidad real de cadenas lineales en el polímero para todos los
grados de conversión.
\newpage
En el modelo dinámico de YUAN, una variable
dinámica X_{d} correspondiente a la tasa de conversión funcional
del monómero polifuncional se define por la siguiente
expresión:
X_{d} = 1 - \frac{[COOH]}{nT_{0} +
N_{0}}
en la que:
* T_{0} representa el número de moles del
monómero polifuncional T de fórmula (I)
* n representa la funcionalidad del monómero
polifuncional T.
* N_{0} representa el número de moles iniciales
en monómero N de fórmula (IIa) ó (IIb).
El grado de polimerización en número, DP_{n},
viene dado por la siguiente expresión:
DP_{n} = \frac{N_{0}}{N_{0} (1 - X_{d})
nT_{0} X_{d} + T_{0}
[1-(1-X_{d})^{n}]}
El grado de polimerización en masa, DP_{w}, se
expresa según la siguiente relación:
DP_{w} = 1 +
\frac{2X_{d}}{1-X_{d}} + 12 \frac{T_{0}}{N_{0}}
\left(\frac{X_{d}}{1-X_{d}}\right)^{2}
La concentración molar de cadenas de tipo
estrella en el polímero, PS, expresado en % con respecto al número
de cadenas totales viene dada por la siguiente expresión:
PS = \frac{nT_{0}X^{3}_{d}
(1-X_{d}) + T_{0}
X^{4}_{d}}{N_{0}(1-X_{d})- nT_{0}X_{d} +
T_{0}[1-(1-X_{d})^{4}]} x
100
En el caso de la invención, las expresiones
anteriores se modifican para tener en cuenta la presencia de
monómeros R difuncionales de fórmula (III).
Así, las expresiones pueden escribirse como
sigue, considerando como monómero polifuncional T un monómero
tetrafuncional:
X_{d} = 1 - \frac{[COOH]}{2T_{0} +
4T_{0} +
N_{0}}
\vskip1.000000\baselineskip
DP_{n} =
\frac{N_{0}}{N_{0}(1-X_{d}) + 2R_{0}X_{d} -
4T_{0}X_{d} - R_{0}[1-(1-X_{d})^{2}] + T_{0}
[1-(1-X_{d})^{4}]}
\vskip1.000000\baselineskip
DP_{w} = 1 +
\frac{2X_{d}}{1-X_{d}} +
2\left(\frac{R_{0}}{N_{0}} + 6\frac{T_{0}}{N_{0}}\right)
\left(\frac{X_{d}}{1-X_{d}}\right)^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
PS =
\frac{4T_{0}X^{3}_{d}(1-X_{d}) +
T_{0}X^{4}_{d}}{N_{0}(1-X_{d})-
2R_{0}X_{d}-4T_{0}X_{d} + R_{0} [1-(1-X_{d})^{2}] +
T_{0}[1-(1-X_{d})^{4}]}
x100
En estas expresiones R_{0} representa la
concentración molar inicial del monómero de fórmula (III).
\newpage
Por último el grado de distribución D de las
cadenas viene dado por la siguiente relación:
D =
\frac{DP_{w}}{DP_{n}}
El procedimiento de la invención permite por lo
tanto obtener una poliamida de peso molecular determinado por
determinación de la concentración molar de los monómeros
multifuncionales de fórmula I y los monómeros difuncionales de
fórmula III en la mezcla de monómeros, y con una relación en número
cadena tipo estrella/cadena lineal controlada por la relación molar
entre estos dos tipos de monómeros, para una polimerización
realizada hasta el equilibrio termodinámico de la reacción.
Así, el procedimiento de fabricación de las
poliamidas que contienen una mezcla de cadenas de tipo estrella y
de cadenas lineales se puede realizar fácilmente y permite
fabricar de manera reproducible e industrial poliamidas que
presentan propiedades reológicas y mecánicas óptimas y
deseadas.
La invención tiene también por objetivo una
poliamida obtenida por reacción de mezcla de los monómeros
descritos anteriormente.
Esta poliamida puede utilizarse para la
realización de artículos moldeados mediante las técnicas habituales
de conformación, tales como por ejemplo extrusión, inyección y
trefilado.
Así, el polímero a la salida de la
policondensación puede ser alimentado directamente en uno de los
procedimientos enumerados anteriormente, o más ventajosamente, al
polímero se le da forma de granulados, después de la mezcla
eventual con otros componentes, para ser utilizados como materia
prima en la alimentación de los procedimientos de conformación.
Por ejemplo, el polímero se enfría ventajosamente
con agua y se extruye en forma de alambre. Estos alambres se cortan
a continuación para producir los granulados.
Para eliminar los polímeros no condensados,
especialmente en el caso en el que el monómero de fórmula IIb es
caprolactama, los granulados se lavan en agua y luego se secan a
vacío.
Ventajosamente, la poliamida de la invención se
utiliza como elemento o componente de una matriz de materia
termoplástica de una composición destinada ser conformada para la
fabricación de piezas moldeadas.
Tal composición es igualmente un objetivo de la
invención.
Según la invención, la composición comprende una
matriz polimérica, ventajosamente de materia termoplástica y cargas
que modifican las propiedades de la matriz, tales como sus
propiedades mecánicas, de ignifugación, de conductividad térmica,
eléctrica o magnética. Como ejemplos de cargas usuales, se pueden
citar las cargas de refuerzo o cargas de relleno.
Según la invención, la matriz polimérica
comprende como constituyente único o no la poliamida según la
invención.
Como la poliamida según la invención presenta un
índice de fluidez en estado fundido más elevado que las poliamidas
lineales conocidas, para masas moleculares y propiedades mecánicas
similares, la composición cargada puede inyectarse más fácilmente
en un molde, es decir en cadencias más elevadas. Permite también
obtener un relleno más homogéneo y completo de los moldes,
especialmente cuando éstos tienen una forma compleja.
La poliamida de la invención permite igualmente
realizar composiciones que contienen una tasa de cargas elevada que
puede ser igual hasta el 80% en peso con respecto a la composición
total.
Dicha composición puede ser inyectada gracias al
índice elevado de fluidez en el estado fundido de la poliamida de
la invención. Las propiedades mecánicas de esta composición son
elevadas ya que generalmente mejoran cuando la tasa de carga
aumenta.
Como cargas de relleno o de refuerzo convenientes
para la invención, se pueden citar las cargas utilizadas
habitualmente para reforzar las composiciones de materia
polimérica, tales como las cargas fibrosas que comprenden fibras
minerales tales como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de
carbono, fibras de cerámica, fibras de materia sintética, tales
como fibras de poliaramidas, cargas en polvo como por ejemplo
talco, montmorillonita, caolín, bolas y conchas de vidrio.
Cargas en polvo son también utilizadas para
mejorar la ignifugación de la composición. Tales cargas son por,
ejemplo, compuestos metálicos tales como el hidróxido de magnesio o
el hidróxido de aluminio.
Las fibras de vidrio son la carga de refuerzo
preferida de la invención.
Según otra característica preferida de la
invención, la matriz polimérica de la composición está constituida
por una mezcla de la poliamida según la invención con uno o varios
polímeros distintos, preferentemente poliamidas o copoliamidas.
Como otros polímeros preferidos de la invención,
se pueden citar las poliamidas semicristalinas o amorfas, tales
como las poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas y más
generalmente, las poliamidas lineales obtenidas por
policondensación entre un diácido saturado alifático o aromático, y
una diamina primaria saturada aromática o alifática, una lactama,
un aminoácido o una mezcla de estos diferentes monómeros.
Como ejemplo, se pueden citar como otros
polímeros la poliadipamida de hexametileno, las poliftalamidas
obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico, tales como
la poliamida comercializada con el nombre comercial AMODEL, las
copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, de
hexametilendiamina y de caprolactama.
En este modo de realización, la concentración
ponderal en la matriz de la poliamida según la invención puede
variar en un amplio intervalo y está ventajosamente comprendida
entre 30 y 80% de la masa total de matriz polimérica.
Las composiciones de la invención pueden
comprender igualmente todos los aditivos habituales como
ignifugantes, estabilizantes de calor y luz, ceras, pigmentos o
análogos.
Tales composiciones se utilizan para realizar
piezas moldeadas para la industria del automóvil, las técnicas del
conexionado, componentes eléctricos, accesorios para diferentes
actividades, tales como por ejemplo actividades deportivas o de
ocio.
Otros detalles y ventajas de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a
continuación únicamente a modo indicativo y de ilustración.
La polimerización se realiza en un autoclave
calentado y que contiene medios de agitación.
Se añaden 4.444 g de caprolactama y 61 g de
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona
en un autoclave con
\hbox{160 g} de agua destilada y 5,6
g de ácido adípico.
El compuesto de ciclohexanona y su procedimiento
de síntesis se describen en el artículo "The Chemistry of
Acrylonitrile II - Reactions with Ketones" JACS 64
2.850 (1.942) de Herman Alexander Buison y Thomas W. Riener.
La mezcla, sometida a agitación, se calienta a
una temperatura de 265ºC a una presión de 6 bares.
Se mantiene a esta temperatura y presión durante
2 horas.
La concentración de cadenas estrella, PS, se
calcula según el modelo de YUAN descrito anteriormente.
Los resultados y propiedades de la poliamida
obtenida se recogen en la tabla 1 más abajo:
El ejemplo 1 se reproduce utilizando como
monómero polifuncional el monómero ácido propilendiaminotetracético
(DPTA).
Las concentraciones molares de los monómeros
tetrafuncionales y difuncionales son idénticas, así como la
relación monómero difuncional/monómero tetrafuncional.
Las propiedades y composición de la poliamida
obtenida también están indicadas en la tabla 1 más abajo.
Ejemplos
comparativos
Los ejemplos comparativos A, B y C están también
indicados en la tabla 1.
El ejemplo A corresponde a una poliamida obtenida
con los monómeros del ejemplo 1 con excepción del ácido adípico
ausente. La concentración de cadenas de tipo estrella es igual a
aproximadamente 80%.
El ejemplo B se obtiene igualmente con los
monómeros del ejemplo 1, con excepción del ácido adípico. La
concentración de cadenas de tipo estrella es igual a
aproximadamente 100%.
Los ejemplos A y B corresponden a las poliamidas
descritas en la solicitud de patente
FR-A-2.743.077.
El ejemplo C corresponde a una policaproamida
obtenida por polimerización de la
\varepsilon-caprolactama. La concentración de
cadenas de tipo estrella es nula.
| Ejemplos | 1 | 2 | A | B | C | |
| Monómeros | Caprolactamas (% molar) | 95 | 95 | 95 | 95 | 100 |
| Monómero multifuncional | 0,4 | 0,4 | 0,5 | 0,5 | - | |
| (% molar) | ||||||
| Monómero difuncional | 0,1 | 0,1 | - | - | - | |
| (% molar) | ||||||
| Tasa de conversión | 100% | 100% | 80% | 100% | - | |
| Propiedades estructurales | \bar{M_{n}} | 22.601 | 22.601 | 18.669 | 21.722 | 19.550 |
| \bar{M_{w}} | 30.107 | 30.107 | 26.102 | 27.904 | 39.000 | |
| PS(%) | 80 | 80 | 82,5 | 95,9 | 0 | |
| PL(%) | 20 | 20 | 17,5 | 4,1 | 100 | |
| Funciones terminales NH_{2}(meq/g) | 7,2 | 14,5 | 18 | 12 | 48 | |
| Funciones terminales COOH(meq/g) | 179 | 184 | 161 | 180 | 95 | |
| Propiedades reológicas | Viscosidad relativa (1) | 2,27 | 2,2 | 2,16 | 2,05 | 2,7 |
| y mecánicas | Índice de fluidez en medio fundido | 28 | 31 | 33 | 45 | 4 |
| (g/10 min.) (2) | ||||||
| Ensayo de impacto Izod sobre | 5,2 | 5,3 | 5,8 | 3,2 | 5,5 | |
| probeta entallada(J/m) | ||||||
| Módulo(Mpa) | 2.694 | 2.608 | 2.706 | 2.420 | 2.750 | |
| Resistencia a la tracción(Mpa) | 75 | 77 | 76 | 65 | 75 | |
| (1) Viscosidad relativa medida a partir de una disolución de 1% de polímero en H_{2}SO_{4} al 96% | ||||||
| (2) Índice de fluidez (MFI) determinado según la norma ASTM D1238 |
Estos resultados muestran claramente que el
procedimiento de la invención permite obtener un polímero de
propiedades reológicas y mecánicas parecidas al obtenido en el
ejemplo comparativo para el cual la tasa de conversión de polímero
estrella era de 80%. Sin embargo, el procedimiento de realización es
de fácil control.
Composiciones que comprenden una matriz de
poliamida se cargan con fibras de vidrio por mezcla en estado
fundido en una extrusadora de husillo doble tipo WERNER y
PFLEIDERER ZSK 40.
Así se realizan composiciones que contienen 50%
en peso de fibras de vidrio respectivamente con una poliamida según
con la invención que presenta una relación másica de polímero
estrella igual bien a 0,80 (ejemplo 1), una poliamida estrella con
una relación másica igual a 0,96 (ejemplo B), o una PA 6 clásica
(ejemplo C).
\newpage
Los parámetros de realización de la mezcla y de
la extrusión se recogen en la tabla II siguiente:
| Matriz | Poliamida | Poliamida | Poliamida |
| Ejemplo C | Ejemplo 1 | Ejemplo B | |
| Temperatura de extrusión | 250ºC | 240ºC | 240ºC |
| Velocidad de rotación del | 260 | 260 | 260 |
| husillo (vuelta por minuto) | |||
| Caudal de composición (Kg/h) | 40 | 40 | 40 |
| Par del motor (N\cdotm) | 42 | 25 | 23 |
| Potencia del motor absorbida | 34 | 27 | 25 |
| expresada en amperios (A) |
Las propiedades de estas composiciones se recogen
en la tabla III a continuación.
| Matriz | Poliamida | Poliamida | Poliamida |
| Ejemplo 1 | Ejemplo B | Ejemplo C | |
| Módulo(Mpa) | 15.500 | 15.300 | 14.200 |
| Índice de viscosidad en | 18 | 15 | 7 |
| medio fundido (g/10 min.) | |||
| Ensayo de impacto | 12,8 | 13,3 | 16,6 |
| Izod sobre | |||
| probeta entallada (J/m) | |||
| Ensayo de impacto en | 81 | 84,2 | 81,2 |
| probeta no entallada(Mpa) | |||
| HDT(ºC)(1) | 202 | 204 | 203 |
| Ensayo espiral(cm)(2) | 75 | 60 | 36 |
| (1) medida según la norma ASTM D648 con una carga de 1,82 N/mm^{2} | |||
| (3) Este ensayo consiste en inyectar la composición en un molde en forma de | |||
| espiral de 1 mm de espesor y 40 mm de ancho en una prensa BATTENFELD | |||
| de 180 toneladas a una temperatura de 270ºC, una temperatura de moldeo de | |||
| 80ºC y una presión de inyección de 80 Kg/cm^{2}. La duración de inyección es | |||
| de 1,5 segundos. El resultado del ensayo se determina por la longitud del molde | |||
| relleno correctamente por la composición. |
Claims (16)
1. Procedimiento de fabricación de una poliamida,
que comprende cadenas macromoleculares lineales y cadenas
macromoleculares de tipo estrella, caracterizado porque
consiste en realizar la polimerización de una mezcla de monómeros
que comprende al menos:
a) monómeros de fórmula general (I)
siguiente:
R_{1}\abrecgA—Z]_{m}(I)
b) monómeros de fórmulas generales (IIa) y (IIb)
siguientes:
X-R_{2}-Y
1
\hskip1cm(IIa)
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cm
c) monómeros de fórmula general (III)
siguiente:
Z-R_{3}-Z(III)
en las cuales:
\bullet R_{1} es un radical hidrocarbonado
que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico,
aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,
\bullet A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de
carbono,
\bullet Z representa un radical amina primaria
o un grupo carboxílico,
\bullet R_{2} y R_{3}, idénticos o
diferentes, representan radicales hidrocarbonados alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos, sustituidos o no, que comprenden de 2
a 20 átomos de carbono, y que pueden comprender heteroátomos,
\bullet Y es un radical amina primaria cuando X
representa un radical carboxílico, o
\bullet Y es un radical carboxílico cuando X
representa un radical amina primaria,
\bullet m es número entero comprendido entre 3
y 8,
y porque la polimerización se realiza hasta la
obtención del equilibrio termodinámico; estando comprendida la
relación molar entre los monómeros de fórmula (I) y los monómeros
de fórmula (III) entre 2 y
8.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración molar en monómeros de
fórmula (I) está comprendida entre 0,1% y 2%, expresada en % molar
con respecto a la totalidad de los monómeros, y la concentración
molar en monómeros de fórmula (III) está comprendida entre 0,1% y
2%, estando constituido el resto hasta 100% por monómeros de fórmula
(IIa) ó (IIb).
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
realiza en presencia de un agente iniciador de
policondensación.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
radical R_{1} es un radical ciclohexanoilo.
5. Procedimiento según una de estas
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R_{3}
es un radical polimetilénico que comprende de 2 a 36 átomos de
carbono.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
monómero de fórmula (IIb) es \varepsilon- caprolactama.
7. Poliamida susceptible de obtenerse según el
procedimiento descrito en una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque comprende un porcentaje en número de
cadenas macromoleculares de tipo estrella comprendido entre 50% y
90%.
8. Composición que comprende una matriz
polimérica y cargas, caracterizada porque la matriz
polimérica comprende al menos una poliamida susceptible de
obtenerse mediante un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada porque comprende una matriz polimérica
constituida por una poliamida susceptible de obtenerse según una
de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada porque comprende una matriz polimérica
constituida por una mezcla de una poliamida lineal y de una
poliamida susceptible de obtenerse mediante un procedimiento según
una de las reivindicaciones 1 a 6.
11. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada porque la poliamida según las reivindicaciones
1 a 6 está presente en una concentración ponderal comprendida entre
30% y 80% con respecto a la masa total de la matriz polimérica.
12. Composición según una de las reivindicaciones
10 a 11, caracterizada porque la poliamida lineal se elige
entre las poliamidas obtenidas por policondensación entre un
diácido saturado alifático o aromático, y una diamina primaria
saturada aromática o alifática, una lactama, un aminoácido o una
mezcla de estos diferentes monómeros.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque la poliamida lineal es una poliamida o
copoliamida alifática y/o semicristalina elegida entre el grupo
que comprende PA 66, PA 6, PA 4,6, PA 12, o una poliamida o
copoliamida semiaromática semicristalina elegida entre el grupo que
comprende las poliftalamidas.
14. Composición según una de las reivindicaciones
8 a 13, caracterizada porque la concentración ponderal de
carga es inferior a 80% en peso de la composición.
15. Composición según una de las reivindicaciones
8 a 14, caracterizada porque las cargas son cargas de
refuerzo o de relleno elegidas entre el grupo que comprende cargas
fibrosas, tales como fibras de vidrio, de carbono, minerales o de
material termoendurecible, y cargas en polvo, tales como talco.
16. Composición según una de las reivindicaciones
8 a 15, caracterizada porque las cargas son cargas
ignifugantes.
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