CN114286844A - 用于成形制品的熔体可流动聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于成形制品，特别是如电连接器等薄壁连接器的熔体可流动聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物包括：聚酰胺；1,2,4,5‑苯四甲酸或1,2,4,5‑苯四甲酸二酐；以及纤维填料。

Description

用于成形制品的熔体可流动聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及一种用于成形制品，特别是如电连接器等薄壁连接器的熔体可流动聚酰胺组合物。
背景技术
包括各种添加剂的聚酰胺组合物可以通过模制、注射模制、挤出或拉伸转化为多种形式的制品，如但不限于塑料组分、线材和纤维。
可以将聚酰胺具体地改性为含有通过二酸与二胺反应获得的单元类型的聚酰胺，用多官能化合物改性。已知由这些聚酰胺或由基于这些聚酰胺的组合物成形的成品制品具有优异的机械性质以及非常良好的表面外观。
US 6,864,354 B2公开了一种改性聚酰胺。改性聚酰胺含有通过缩聚二羧酸与二胺获得的类型的重复单元，其热机械性质令人满意，具体是冲击强度，并且具有高熔体流动指数。使用改性聚酰胺获得的制品具有显示良好反射率的表面，从而使它们适用于制造机动车辆部件，例如车身部件，用于制造运动和休闲制品的部件，例如旱冰鞋和冬季运动紧固件和鞋。
US 8,097,684 B2描述了含有聚酰胺和/或聚酯基质和多种添加剂的热塑性组合物。热塑性组合物的特征在于与形成过程相容的流动性或流变行为，从而使它们适合于能够容易地输送和处理。由这些热塑性组合物模制而成的组件具有改进的表面外观。
US 7,931,959 B2描述了包括纤维的聚酰胺组合物，所述纤维具有改进的拉伸强度，以及增加的熔体流动。具体地，本文描述了包括纤维的聚酰胺组合物，所述纤维在所形成的尤其是通过注射模制形成的制品的表面以及芯部处相对于注射方向具有良好的对齐。纤维的良好对齐使得可以获得具有良好机械性质，尤其是非常好的拉伸强度的制品。
熔体可流动聚酰胺组合物在本领域中是已知的。然而，加工这些组合物需要高注射压力。高注射压力使循环时间增加和生产率降低。此外，高注射压力还使工具磨损和维护增加。进一步地，这些聚酰胺组合物需要更大的压制大小来获得成形制品。
另外地，使用传统聚合技术获得了最先进的聚合物，由于较长的停留时间，这产生了聚合物中的大多数星形构型。例如，US 6,525,166 B1描述了包括具有星形构型的大分子链的聚酰胺。
因此，当前要求保护的发明的目的是提供一种成形制品，所述成形制品包括熔体可流动的聚酰胺组合物，其可以在较低的注射压力下进行加工，从而使循环时间和压机大小减少，生产率提高以及工具磨损和维护减少。另一个目的是提供一种具有可接受的机械性质和降低的冷却温度的聚酰胺组合物，这进一步减少了循环时间并提高了生产率。
发明内容
出人意料地发现，上述目的通过如下文所描述并反映在权利要求中的本发明来实现。
因此，一方面，当前要求保护的发明涉及一种可由聚酰胺组合物获得的成形制品，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
以及
(B)纤维填充材料，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐。
另一方面，当前要求保护的发明涉及一种用于制备上述成形制品的方法，所述方法包括至少以下步骤：在挤出装置中挤出所述聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料；
以及模制所述聚酰胺组合物，
其中所述含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
在又另一方面，当前要求保护的发明涉及一种聚酰胺组合物，其包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料。
在仍另一方面，当前要求保护的发明涉及一种用于制备上述聚酰胺组合物的方法，所述方法包括至少以下步骤：在挤出装置中挤出以下：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料；
以及模制所述聚酰胺组合物，
其中所述含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
在又另一方面，当前要求保护的发明涉及一种可由上述聚酰胺组合物获得的成形制品。
另一方面，当前要求保护的发明涉及一种上述聚酰胺组合物在电连接器中的用途。
在仍另一方面，当前要求保护的发明涉及一种电连接器，其包括上述聚酰胺组合物。
附图说明
图1是用于聚酰胺组合物的具有多角度光散射的尺寸排阻色谱法(SEC MALS)。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的调配物之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和调配物，因为此类组合物和调配物当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所用，术语“包括”和“包含”包括术语“由...组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施例能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”不一定都是指同一个实施例，但是可以指代同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何适合方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施例包含其它实施例中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施例的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施例。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包含端值，即1至10的范围意味着所述范围内包含1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
成形制品
本发明的一方面是涉及一种可由聚酰胺组合物获得的成形制品的实施例1，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
以及
(B)纤维填充材料，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐。
在实施例中，所述成形制品可以具有任何形状、大小、尺寸和/或几何形状，并且本发明不受此类形状、大小、尺寸和/或几何形状的选择和选择的限制。取决于聚酰胺组合物的应用，形状、大小、尺寸和/或几何形状可以变化。然而，在一个实施例中，所述成形制品是薄壁连接器。薄壁连接器具有减少的壁截面，并广泛用于连接两个区段。已发现实施例1中的聚酰胺组合物可以有利地用于获得具有极薄截面的成形制品，如但不限于用于电气工业的模制制品。成形制品的适合实例包含，如但不限于电缆扎带、电连接器、阀、电子或电按键、紧固件、夹具和夹子。
在一个实施例中，实施例1中的成形制品是通过模制聚酰胺组合物获得的。合适的模制技术是本领域技术人员众所周知的。例如，嵌件模制可以用于获得成形制品。嵌件模制技术需要将塑料或聚合物材料注射在合适的模具中，其中已经放置了嵌件或基材。嵌件模制的结果是单个模制塑料件，其中嵌件被聚合物包围。
嵌件或基材
在一个实施例中，实施例1中的成形制品包括由聚酰胺组合物嵌件模制的基材。在本发明上下文中，基材可替代地也被称为嵌件。基材可以是本领域技术人员已知的并且基于成形制品的预期用途选择的任何适合的材料。然而，在实施例中，基材包括至少一个金属层。术语“金属层”是指由金属制成的层。适合的金属包含导电材料，如但不限于银、铜和金。所述层可以具有本领域技术人员已知的任何适合的厚度和长度。
在另一个实施例中，实施例1中的基材可以具有超过一个金属层，例如2个、3个、4个或5个。也可能存在与金属层一起存在的其它材料层。
聚酰胺组合物
在实施例中，实施例1中的聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
以及
(B)纤维填充材料，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐。
在一个实施例中，聚酰胺组合物可以在能够提供薄截面的模具中模制。可以将基材适当地放置在模具中，并且然后与聚酰胺组合物一起模制以获得成形制品。注射模制是一种这样的用于将具有聚酰胺组合物层的基材模制并获得实施例1中的成形制品的技术。
聚酰胺组合物包括聚酰胺基质和纤维填充材料。聚酰胺基质通过将(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺和/或(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺与包括四个相同反应性官能团的多官能化合物熔融共混而获得。
在一个实施例中，具有式(I)和(II)的重复单元的聚酰胺均经受熔融共混。在另一个实施例中，具有式(I)或(II)的重复单元的聚酰胺单独经受熔融共混。
在实施例中，在具有式(I)的重复单元的聚酰胺中，R1和R2彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。术语“杂原子”是指碳和氢以外的原子。示例性杂原子包含如但不限于氧和氮。在另一个实施例中，具有式(I)的重复单元的聚酰胺不含有任何杂原子。
在另一个实施例中，在实施例1中，R1和R2彼此独立地为含有1到10个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。在又另一个实施例中，R1和R2彼此独立地为含有1到6个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。在仍另一个实施例中，R1含有6个碳原子，而R2含有4个碳原子。
在实施例中，实施例1中的具有式(I)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6.6、聚酰胺6.12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.36以及其共混物和共聚物。在另一个实施例中，所述具有式(I)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6.6、聚酰胺6.12、聚酰胺4.6和聚酰胺6.10。在又另一个实施例中，所述具有式(I)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6.6。
在实施例中，在具有式(II)的重复单元的聚酰胺中，R3为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。在另一个实施例中，实施例1中的具有式(II)的重复单元的聚酰胺不含有任何杂原子。
在另一个实施例中，R3为含有1到10个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。在仍另一个实施例中，R3为含有1到6个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。在又另一个实施例中，R3含有5个碳原子。
在一个实施例中，所述具有式(II)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12以及其共混物和共聚物。在另一个实施例中，所述具有式(II)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6。
在另一个实施例中，实施例1中的多官能化合物包括至少一个芳香族环。多官能化合物也可以具有超过一个芳香族环，例如2个、3个、4个或5个。芳香族环也可能稠合在一起。术语“稠合”是指具有两个共同碳原子的芳香族环。
在另一个实施例中，实施例1中的多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团。术语“反应性官能团”是指能够与含有式(I)和(II)的重复单元的聚酰胺反应的官能团。换言之，多官能化合物与含有式(I)和(II)的重复单元的聚酰胺反应，从而形成支化结构。由多官能化合物引起的反应或融合使聚酰胺基质的熔体温度降低。熔体温度提供了对循环时间的粗略估计。降低熔体温度会使注射模制期间的循环时间更短，并且反之亦然。
此外，由于聚酰胺基质由于多官能化合物而是熔体可流动的，因此注射压力也降低了。这也有助于进一步减少循环时间，这进而显著提高注射模制工艺的生产率。
本发明也不会对注射模制机器或设备产生负面影响，因为熔体可流动聚酰胺基质能够在较低的熔体温度下加工，并且需要相当低的注射压力，从而减少了注射模制机器或设备的工具磨损和维护要求。这进一步意味着压机大小将小于加工传统聚酰胺基质所需的大小。压机大小指定了机器可以施加的锁模力，以在注射期间保持模具闭合。由于聚酰胺组合物在较低温度下是熔体可流动的，因此可以用于制造尺寸更小、更薄的薄壁连接器。因此，制造成形制品所需的压机大小将比传统的压机大小更小。
在一个实施例中，实施例1中的多官能化合物由四个相同的羧酸基团组成。在另一个实施例中，实施例1中的多官能化合物包括1,2,4,5-苯四甲酸，也被称为均苯四甲酸。
在其它实施例中，实施方式1中的多官能化合物包括羧酸衍生物。适合的羧酸衍生物包含如但不限于羧酸盐(去质子化的羧酸)、酰胺、酯、硫酯、酰基磷酸盐、酸酐和酰氯。在一个实施例中，实施例1中的多官能化合物包含均苯四甲酸衍生物，如本文所描述的。适合的均苯四甲酸衍生物包含均苯四甲酸二酐。
在实施例中，实施例1中的多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐。在一个实施例中，实施例1中的多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸。在另一个实施例中，实施例1中的多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸二酐。在又另一个实施例中，实施例1中的多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸二酐的混合物。
为了获得实施例1中的聚酰胺基质，按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与10.0wt.-％之间的量添加。在另一个实施例中，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与9.0wt.-％之间、或0.2wt.-％与9.0wt.-％之间、或0.2wt.-％与8.0wt.-％之间或0.3wt.-％与8.0wt.-％之间存在。在另一个实施例中，所述多官能化合物以介于0.3wt.-％与7.0wt.-％之间、或0.4wt.-％与7.0wt.-％之间、或0.4wt.-％与6.0wt.-％之间、或0.5wt.-％与6.0wt.-％之间或0.5wt.-％与5.0wt.-％之间存在。在又另一个实施例中，所述多官能化合物以介于0.6wt.-％与5.0wt.-％之间、或0.6wt.-％与4.0wt.-％之间、或0.7wt.-％与4.0wt.-％之间、或0.7wt.-％与3.0wt.-％之间、或0.8wt.-％与3.0wt.-％之间、或0.8wt.-％与2.0wt.-％之间或0.8wt.-％与1.5wt.-％之间存在。
在实施例中，实施例1中的聚酰胺组合物还包括纤维填充材料。适合的纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、红麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
在一个实施例中，所述纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、红麻纤维、黄麻纤维和亚麻纤维。在另一个实施例中，所述纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、石墨纤维、碳纤维和陶瓷纤维。在仍另一个实施例中，所述纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维和聚酯纤维。在又另一个实施例中，所述纤维填充材料包括玻璃纤维。在另外的实施例中，所述纤维填充材料是玻璃纤维。
在一个实施例中，所述纤维填充材料可以经受表面处理剂。所述表面处理剂也被称为施胶剂或偶联剂。所述纤维填充材料在经受表面处理剂时进一步提高了机械特性。
因此，在实施例中，所述偶联剂包括以下中的一种或多种：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝酸酯偶联剂、氨基甲酸酯偶联剂和环氧偶联剂。在另一个实施例中，所述偶联剂包括氨基甲酸酯偶联剂或环氧偶联剂。适合的表面处理技术是本领域技术人员众所周知的。例如，可以采用任何适合的涂层工艺，如但不限于浸渍涂层和喷涂涂层。
在一个实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括至少一个氨基甲酸酯基团。与聚酰胺组合使用的适合的氨基甲酸酯偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在通过引用并入本文中的美国公开第2018/0282496号中所描述的。在一个实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括例如异氰酸酯的反应产物，如但不限于间苯二甲二异氰酸酯(XDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及聚酯基多元醇或聚醚基多元醇。
在另一个实施例中，环氧偶联剂包括至少一个环氧基。与聚酰胺组合使用的适合的环氧树脂偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在通过引用并入本文中的美国公开第2015/0247025号中所描述的。在一个实施例中，所述环氧偶联剂选自脂肪族环氧偶联剂、芳香族环氧偶联剂或其混合物。脂肪族偶联剂的非限制性实例包含分子中具有两个或更多个环氧基团的聚醚聚环氧化合物和/或分子中具有两个或更多个环氧基团的多元醇聚环氧化合物。作为芳香族偶联剂，可以使用双酚A环氧化合物或双酚F环氧化合物。
表面处理剂的适合量是本领域技术人员众所周知的。然而，在一个实施例中，按所述纤维填充材料的总重量计，所述表面处理剂可以以0.1wt.-％到10.0wt.-％的量存在。
出于本发明的目的，纤维填充材料可以以任何形状和大小获得。例如，纤维填充材料可以是如但不限于具有横向和贯穿平面尺寸的原丝或具有直径的球形颗粒。此外，纤维填充材料可以在相对于注射方向的任何方向上对齐。
在一个实施例中，按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述纤维填充材料以介于10wt.-％与80wt.-％之间的量存在。在另一个实施例中，所述纤维填充材料以介于10wt.-％与75wt.-％之间、或15wt.-％与75wt.-％之间、或15wt.-％与70wt.-％之间、或20wt.-％与70wt.-％之间、或20wt.-％与65wt.-％之间或25wt.-％与65wt.-％之间存在。在仍另一个实施例中，所述纤维填充材料以介于25wt.-％与60wt.-％之间、或25wt.-％与55wt.-％之间、或25wt.-％与50wt.-％之间、或30wt.-％与50wt.-％之间、或30wt.-％与45wt.-％之间或30wt.-％与40wt.-％之间存在。
在另一个实施例中，所述聚酰胺组合物进一步包括至少一种添加剂。这些添加剂选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料、表面活性剂、水解控制剂、硅灰石稳定剂和弹性改性剂。可以将适合量的这些添加剂添加到聚酰胺组合物中。在一个实施例中，按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述添加剂以介于0.1wt.-％与10wt.-％之间的量存在。
实施例1中的聚酰胺组合物可以通过适合的技术获得。例如，含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺与多官能化合物的熔融共混可以在挤出装置中进行。在一个实施例中，纤维填充材料可以在挤出装置中添加。在另一个实施例中，可以在注射模制时直接添加纤维填充材料以获得成形制品。
在一个实施例中，实施例1中的聚酰胺组合物导致低支化或交联，即没有观察到或观察到非常低的星形构型。与US 6,525,166 B1不同，其中聚合物中星形构型的形成被优化但未完全避免，本发明证实聚酰胺组合物中不存在任何星形构型。本发明使用凝胶渗透技术(GPC)观察到星形构型不存在或形成很少(事实上，可忽略不计)。具体地，使用具有多角度光散射的尺寸排阻色谱法(SEC MALS)。在相同的分子大小下，支链或星形分子示出了更高的绝对摩尔质量，即支链使分子更紧凑。需要摩尔质量和大小信息来确定和表征聚合物中的支化。尺寸排阻色谱法(SEC)和多角度光散射(MALS)检测器的组合可以提供分子大小和绝对摩尔质量信息。这使得能够从线性分子中鉴定支化或星形分子，从而确定和表征多分散支化聚合物中的支化。
实施例1中的聚酰胺组合物是熔体可流动的，可以在较低的注射压力下进行加工，从而使循环时间和压机大小减少，生产率提高以及工具磨损和维护减少。进一步地，聚酰胺组合物还赋予可接受的机械性质，具体是拉伸、伸长率和冲击强度，以及降低的冷却温度，这进一步降低了循环时间并提高了生产率。如此获得的成形制品由于聚酰胺组合物而具有更薄的尺寸，并且因此，它可以用于获得薄壁连接器，如电连接器。
在一个实施例中，可以使用如本文所描述的聚酰胺组合物获得厚度范围在0.1mm与5.0mm之间的成形制品。需要此类薄尺寸的应用包含，如但不限于电缆扎带、电连接器、阀、电子或电按键、紧固件、夹具和夹子。
用于制备成形制品的方法
本发明的另一方面为涉及一种用于制备成形制品的方法的实施例2，所述方法包括至少以下步骤：在挤出装置中挤出所述聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括聚酰胺基质和纤维填充材料，如本文所描述的；以及模制所述聚酰胺组合物，其中所述含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
在本发明上下文中，“挤出”是指反应性挤出。如本领域技术人员所知，反应性挤出和聚合是用于一般聚合物合成的两种不同技术。聚合已广泛用于现有技术，例如在US6,525,166B1中用于制备聚合物的高分子量和高度交联或星形构型。由于聚合工艺中反应物的停留时间长，所得聚合物含有星形构型的大分子链。另一方面，本发明的反应挤出技术相对较快，并且通过优化生产量、挤出机的长度、螺杆设计和速度来控制聚合物中聚合或防止星形构型的程度。可以使用本领域技术人员已知的适合的挤出装置进行反应性挤出。
在一个实施例中，首先在挤出装置中获得聚酰胺基质，并且在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加纤维填充材料。用于获得热塑性塑料的适合的挤出装置是本领域技术人员熟知的。例如，挤出装置可以是双螺杆或单螺杆挤出机。在一个实施例中，将纤维填充材料添加到挤出装置本身中的熔融共混的聚酰胺基质中。
一旦聚酰胺组合物或聚酰胺基质被挤出，就对其进行注射模制。在一个实施例中，在注射模制期间将纤维填充材料添加到挤出的聚酰胺基质中，并且然后在适合的模具中注射以获得成形制品。向注射模制设备提供适合的温度以使挤出的聚酰胺组合物或聚酰胺基质熔融，并且然后注射在模具中。下文描述了一种这样的注射模制设备和方法。
如本领域技术人员所知，注射模制主要具有四个要素，即模制机、材料、注射机和模具。在这四种中，注射机和模具是种类最多、机械多样化的。大多数注射机都具有三个压板。可替代地，可能仅有两个压板，与传统的液压模型不同，所述压板是电动操作的。压板的大小在桌面模型到一些小房子的范围内。尽管这些机器中的大多数都是水平运行的，但也可以使用竖直模型。所有的注射机都是围绕注射系统和夹紧系统构建的。注射系统机构可以是往复螺杆式，或者较少见的两级螺杆式。还包含料斗、包围螺杆的加热注射筒、液压马达和注射缸。所述机器通过加热挤出的聚酰胺组合物或聚酰胺基质并注射到模具中来发挥作用。随着聚酰胺组合物/基质进入注射筒，它通过螺杆的旋转向前移动。随着这种运动的发生，聚酰胺组合物或聚酰胺基质因摩擦热和包围螺杆的机筒的补充加热而熔化。螺杆具有三个不同的区域，所述不同区域进一步将聚酰胺组合物或聚酰胺基质加工成实际注射。在将聚酰胺基质进料到机器中的情况下，随后也进料纤维填充材料。
注射是通过阀和喷嘴的布置完成的，所有这些都由螺杆和液压泵作用，将聚酰胺组合物或聚酰胺基质推入到模具中。230℃与350℃范围内的温度占优势，直到将聚酰胺组合物或聚酰胺基质注射到模具中。例如，注射模制可以在比聚酰胺组合物或聚酰胺基质的熔体温度高20℃的机筒温度下进行。聚酰胺组合物或聚酰胺基质的熔体温度通常在220℃与260℃之间的范围内。
合模系统的作用是防止塑料在模具的分型线上漏出或“闪蒸”。合模系统由作用在模具压板上的主液压和用于使总合模压力最大化的辅助肘节动作组成。所有注射机都具有某种安全联锁装置，所述安全联锁装置在机器半自动操作时防止在合模和注射阶段期间接近模具。操作员移除完成的部件，关闭门或浇口，从而启动下一个模制周期。在全自动操作中，成品部件落入到容器、传送带中或由机器人机构移除。
模具确定制品的最终形状，用作冷却部件的散热器，用于排出滞留的空气和气体，并且最后将成品成形制品脱模。模具通常由特殊模制钢制成。其它模具材料包含如但不限于铍铜、不锈钢、铝、黄铜和锌合金。这些模具是通过机械加工、EDM或铸造制造的。成品模具表面通常经过抛光和涂层处理，以抵抗磨损和部分脱模中的空气。模具的每一半的精确安装是通过导销和销钉完成的，并确保模具正确对齐。这些模具可以具有几种不同类型的流道和浇口。流道的作用是将流动的聚酰胺组合物或聚酰胺基质引导到模具的浇口，其进而通向型腔本身。在其中聚酰胺组合物或聚酰胺基质直接进入型腔的一些情况下，它会通过“浇注口”。模具分型线上的排气孔是为了在模具填充时允许空气和气体逸出。“模具”根据部件几何形状、浇口位置、聚酰胺组合物或聚酰胺基质的类型和粘度以及注射速率来确定排气孔的大小、数量和位置。所述模具还具有内部水冷却网络。冷却有助于控制收缩、部件强度和加工速度。当模具打开时，部件的脱模是由气动或液压驱动的销和衬套完成的。较旧的机器使用机械系统，而仍其它机器使用脱料板布置。
进一步地，机器控制的范围可以从电磁继电器和计时器到计算机驱动的固态装置。计算机不仅控制工艺顺序，还执行质量控制功能、实时拒绝识别、故障分析、记录保存和即时设置程序。
本发明的另一方面是涉及一种聚酰胺组合物的实施例3，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料。
关于聚酰胺基质和纤维填充材料的实施例已经在实施例1中进行了描述。实施例3中的聚酰胺组合物包括聚合物基质和纤维填料，如本文所描述，然而，实施例3中的聚酰胺基质是通过将含有式(I)或(II)的重复单元的聚酰胺仅与多官能化合物熔融共混获得的。
用于制备聚酰胺组合物的方法
本发明的另一方面为涉及一种用于制备实施例3中的所述聚酰胺组合物的方法的实施例4，所述方法包括至少在挤出装置中挤出所述聚酰胺组合物的步骤，所述聚酰胺组合物包括聚酰胺基质和纤维填充材料，其中所述含有式(I)或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。关于用于制备聚酰胺组合物的方法的实施例已经在实施例2中进行了描述。
成形制品
本发明的另一方面是涉及一种成形制品的实施例5，所述成形制品可由实施例3的或如在实施例4中获得的聚酰胺组合物获得。
在一个实施例中，实施例5中的所述成形制品选自电缆扎带、电连接器、阀、电子或电按键、紧固件、夹具和夹子。在另一个实施例中，所述成形制品为电连接器。
如本领域技术人员已知的，电连接器是用于连接电终端并创建电路的机电装置。大多数电连接器都有性别，即被称为插头的公组件，其连接到被称为插座的母组件。对于便携式设备，所述连接可以是可移除的，需要使用工具进行组装和移除，或者用作两点之间的永久电接头。适配器可以用于连接不同的连接器。电连接器可以分为四个基本类别，按其功能区分：(i)内嵌式或电缆连接器，其永久连接到电缆，允许将其插入另一个端子(固定仪器或另一根电缆)；(ii)底盘或面板连接器，其永久连接到一件设备，允许用户将电缆连接到固定装置；(iii)焊接到印刷电路板的PCB安装连接器，为要连接的电缆或导线提供点，例如排针、螺钉端子、板对板连接器；以及(iv)拼接或对接连接器或主要是绝缘置换连接器，其永久连接两段导线或电缆。
用途
本发明的另一方面是涉及一种实施例3的或如在实施例4中获得的所述聚酰胺组合物在电连接器中的用途的实施例6。
电连接器
本发明的另一方面是涉及一种电连接器的实施例7，所述电连接器包括实施例3的或如在实施例4中获得的所述聚酰胺组合物。在一个实施例中，实施例7中的电连接器为汽车电连接器。换言之，实施例7中的电连接器在汽车电气系统中得到应用。在另一个实施例中，实施例7中的电连接器为断路器。对于需要另外性质的应用，例如在断路器的阻燃性的情况下，可以将适合的阻燃剂作为添加剂添加到聚酰胺组合物中，如本文所描述的。
通过由对应的从属项引用和联系产生的以下实施例和所述实施例的组合更详细地说明了本发明：
I.一种可由聚酰胺组合物获得的成形制品，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料。
II.根据实施例I所述的成形制品，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到10个碳原子并且任选地含有杂原子。
III.根据实施例I或II所述的成形制品，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到6个碳原子并且任选地含有杂原子。
IV.根据实施例I到III中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(I)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6.6、聚酰胺6.12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.36以及其共混物和共聚物。
V.根据实施例I到IV中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(I)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6.6。
VI.根据实施例I到III中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(II)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12以及其共混物和共聚物。
VII.根据实施例I或III中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(II)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6。
VIII.根据实施例I到VII中一项或多项所述的成形制品，其中所述多官能化合物包括至少一个芳香族环。
IX.根据实施例I到VIII中一项或多项所述的成形制品，其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸。
X.根据实施例I到IX中一项或多项所述的成形制品，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与10.0wt.-％之间的量存在。
XI.根据实施例I到X中一项或多项所述的成形制品，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.5wt.-％与5.0wt.-％之间的量存在。
XII.根据实施例I到XI中一项或多项所述的成形制品，其中所述纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、红麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
XIII.根据实施例I到XII中一项或多项所述的成形制品，其中所述纤维填充材料包括玻璃纤维。
XIV.根据实施例I到XIII中一项或多项所述的成形制品，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述纤维填充材料以介于10wt.-％与80wt.-％之间的量存在。
XV.根据实施例I到XIV中一项或多项所述的成形制品，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述纤维填充材料以介于30wt.-％与50wt.-％之间的量存在。
XVI.根据实施例I到XV中一项或多项所述的成形制品，其进一步包括至少一种添加剂。
XVII.根据实施例XVI所述的成形制品，其中所述添加剂选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料、表面活性剂、水解控制剂、硅灰石稳定剂和弹性改性剂。
XVIII.根据实施例I到XVII中一项或多项所述的成形制品，其中所述成形制品为电连接器。
XIX.一种用于制备根据实施例I到XVIII中一项或多项所述的成形制品的方法，所述方法包括至少以下步骤：在挤出装置中挤出所述聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料；
以及模制所述聚酰胺组合物，
其中所述含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
XX.一种聚酰胺组合物，其包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括至少三个选自胺、羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中所述反应性官能团是相同的，并且R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料。
XXI.根据实施例XX所述的聚酰胺组合物，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到10个碳原子并且任选地含有杂原子。
XXII.根据实施例XX或XXI所述的聚酰胺组合物，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到6个碳原子并且任选地含有杂原子。
XXIII.根据实施例XX到XXII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述含有式(I)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6.6、聚酰胺6.12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.36以及其共混物和共聚物。
XXIV.根据实施例XX到XXIII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述含有式(I)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6.6。
XXV.根据实施例XX到XXIV中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述含有式(II)的重复单元的聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12以及其共混物和共聚物。
XXVI.根据实施例XX到XXV中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述含有式(II)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6。
XXVII.根据实施例XX到XXVI中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述多官能化合物包括至少一个芳香族环。
XXVIII.根据实施例XX到XXVII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸。
XXIX.根据实施例XX到XXVIII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与10.0wt.-％之间的量存在。
XXX.根据实施例XX到XXIX中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与5.0wt.-％之间的量存在。
XXXI.根据实施例XX到XXX中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述纤维填充材料选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、红麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
XXXII.根据实施例XX到XXXI中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述纤维填充材料包括玻璃纤维。
XXXIII.根据实施例XX到XXXII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述纤维填充材料以介于10wt.-％与80wt.-％之间的量存在。
XXXIV.根据实施例XX到XXXIII中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述纤维填充材料以介于30wt.-％与50wt.-％之间的量存在。
XXXV.根据实施例XX到XXXIV中一项或多项所述的聚酰胺组合物，其进一步包括至少一种添加剂。
XXXVI.根据实施例XXXV所述的聚酰胺组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料、表面活性剂、水解控制剂、硅灰石稳定剂和弹性改性剂。
XXXVII.一种用于制备根据实施例XX到XXXVI中一项或多项所述的聚酰胺组合物的方法，所述方法包括至少在挤出装置中挤出以下的步骤：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料，
其中所述含有式(I)或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
XXXVIII.一种可由根据实施例XX到XXXVI中一项或多项所述的或如通过根据实施例XXXVII所述的方法获得的聚酰胺组合物获得的成形制品。
XXXIX.根据实施例XXXVIII所述的成形制品，其中所述成形制品选自电缆扎带、电连接器、阀、电子或电按键、紧固件、夹具和夹子。
XL.根据实施例XXXVIII到XXXIX中一项或多项所述的成形制品，其中所述成形制品为电连接器。
XLI.一种根据实施例XX到XXXVI中一项或多项所述的或如通过根据实施例XXXVII所述的方法获得的聚酰胺组合物在电连接器中的用途。
XLII.一种电连接器，其包括根据实施例XX到XXXVI中一项或多项所述的或如通过根据实施例XXXVII所述的方法获得的聚酰胺组合物。
XLIII.根据实施例XLII所述的电连接器，其中所述电连接器为汽车电连接器。
XLIV.根据实施例XLIII所述的电连接器，其中所述电连接器为断路器。
实例
通过如下非限制性实例说明当前要求保护的发明：
化合物
聚酰胺 从BASF获得的聚酰胺6.6
多官能化合物 从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的1,2,4,5-苯四甲酸
纤维填充材料 玻璃纤维
标准方法
熔体流动速率 ISO 1133
拉伸性质(模量、断裂应力和断裂应变) ISO 527
伊佐德缺口冲击强度 ISO 180
热变形温度(HDT) ISO 75
聚酰胺组合物的一般合成
使用双螺杆混炼机在260℃与310℃范围内的温度下将聚酰胺6.6与1,2,4,5-苯四甲酸熔融共混。使用第二进料器将玻璃纤维添加到机筒上的挤出机进料区之一中。
将本发明的调配物与可商购获得的等级进行了比较。结果总结在下表1中。所有量均以wt.-％计。
表1：本发明聚酰胺组合物和比较聚酰胺组合物
Figure BDA0003513395840000221
*可商购获得的聚酰胺6.6，含有35wt.-％来自BASF的玻璃纤维等级
#可商购获得的聚酰胺6.6，含有35wt.-％从BASF获得的玻璃纤维高生产率等级
螺旋流动测试
对本发明组合物和比较组合物进行螺旋流动测试。螺旋流动测试测量在不同模制压力下螺旋流动的流变行为或流动行为。在此测试中，将样品以各种压力注射到螺旋流动模具中，并测量流动长度作为流动性的量度。流动长度越高，流动性越好。测试结果总结在下表2中。
表2：本发明组合物和比较组合物的螺旋流动测试结果
Figure BDA0003513395840000222
*超过最大流动长度117cm
模制试验
将本发明聚酰胺组合物和比较聚酰胺组合物进行注射模制以获得尺寸为18mm×18mm×12mm的连接器。组合物经受不同的注射速度和注射压力。结果总结在下表3中。
表3：本发明组合物和比较组合物的注射速度和压力值
Figure BDA0003513395840000231
如上所述，本发明的组合物使注射压力显著降低。实际上，IE 2所需的注射压力几乎是CE 1的注射压力的一半。显著低的注射压力将使循环时间减少，并且因此使工具磨损和维护减少。
USCAR测试
本发明聚酰胺组合物和比较聚酰胺组合物经受在150℃下热循环320小时的USCAR测试。在测试之前和之后测量断裂伸长率和冲击强度。结果总结在下表4中。
表4：本发明连接器和比较连接器的USCAR测试结果
Figure BDA0003513395840000232
如表4中所观察到的，与标准组合物CE 1(不含多官能化合物)相比，IE 1示出了类似或更好的性能。
SEC MALS分析
首先将聚合物溶解在适合的洗脱液中。然后根据其流体动力学体积在高度多孔的柱上分离溶解的聚合物。较小的链比较大的链洗脱得晚。记录聚酰胺组合物的浓度作为洗脱时间的函数。在已知流速的情况下，将洗脱时间转化为洗脱体积。为了确定分子量，使用已知分子量的窄分布聚合物标准，将链的流体动力学体积与其分子量相关联。样品结果的准确性取决于样品与用于校准的标准品之间的相似性。
对于以下分析，使用六氟异丙醇(含0.05％三氟乙酸钾盐)作为洗脱液。温度维持在35℃下，其中流速为1毫升/分钟。聚酰胺组合物的浓度为1.5mg/mL，其中注射体积为50μl。使用来自PSS的紧密分布的PMMA标准品进行校准，所述标准品的分子量在800g/mol与2,200,000g/mol之间的范围内。此洗脱范围之外的值被外推。
为了确认本发明中不存在任何星形构型，如上文所述制备IE 3、IE 4和CE 3。此处使用的聚酰胺是从BASF获得的作为
Figure BDA0003513395840000241
B27的聚酰胺6，所述聚酰胺是用适当量的多官能化合物改性的。对于SEC MALS分析，没有使用纤维填充材料，因为所述纤维填充材料对聚合物基质没有影响。调配物细节总结在下表5中(以wt.％计)：
表5：用于SEC MALS分析的调配细节
Figure BDA0003513395840000242
如从表5明显看出的，在聚酰胺基质中包含多官能化合物时，分子量(Mn和Mw两者)有所降低。这证实了不存在交联或星形构型，而是描述了无规聚合物断链。另外地，这在图1中也很明显，其中CE 3的曲线斜率与IE 3和IE 4两者重叠。
Figure BDA0003513395840000251
B27(CE3)不含有任何星形构型，而是线性结构。

Claims (18)

1.一种能由聚酰胺组合物获得的成形制品，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；以及
(B)纤维填充材料，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的成形制品，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到10个碳原子并且任选地含有杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的成形制品，其中R1、R2和R3彼此独立地含有1到6个碳原子并且任选地含有杂原子。
4.根据权利要求1到3中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(I)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6.6。
5.根据权利要求1到3中一项或多项所述的成形制品，其中所述含有式(II)的重复单元的聚酰胺为聚酰胺6。
6.根据权利要求1到5中一项或多项所述的成形制品，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述多官能化合物以介于0.1wt.-％与10.0wt.-％之间的量存在。
7.根据权利要求1到6中一项或多项所述的成形制品，其中所述纤维填充材料包括玻璃纤维。
8.根据权利要求1到7中一项或多项所述的成形制品，其进一步包括至少一种添加剂。
9.根据权利要求8所述的成形制品，其中所述添加剂选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料、表面活性剂、水解控制剂、硅灰石稳定剂和弹性改性剂。
10.根据权利要求1到9中一项或多项所述的成形制品，其中所述成形制品为电连接器。
11.根据权利要求1到10中一项或多项所述的成形制品，其中所述成形制品的厚度在0.1mm与5mm之间的范围内。
12.一种用于制备根据权利要求1到11中一项或多项所述的成形制品的方法，所述方法包括至少以下步骤：在挤出装置中挤出所述聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
和/或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料，
以及模制所述聚酰胺组合物，
其中所述含有式(I)和/或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
13.一种聚酰胺组合物，其包括：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括至少三个选自胺、羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中所述反应性官能团是相同的，并且R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料。
14.一种用于制备根据权利要求13所述的聚酰胺组合物的方法，所述方法包括至少在挤出装置中挤出以下的步骤：
(A)聚酰胺基质，所述聚酰胺基质是通过将
(a)含有式(I)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I)
或
(b)含有式(II)的重复单元的聚酰胺
-[NH-R3-CO]- (II)
与
(c)多官能化合物熔融共混获得的，所述多官能化合物包括四个相同的选自羧酸和其衍生物的反应性官能团，
其中R1、R2和R3彼此独立地为含有1到20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
其中所述多官能化合物为1,2,4,5-苯四甲酸和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐；
以及
(B)纤维填充材料，
其中所述含有式(I)或(II)的重复单元的聚酰胺是在所述挤出装置中与所述多官能化合物熔融共混以获得所述聚酰胺基质的，并且所述纤维填充材料是在获得所述聚酰胺基质期间或之后添加的。
15.一种能由根据权利要求13所述的或如通过根据权利要求14所述的方法获得的聚酰胺组合物获得的成形制品。
16.根据权利要求15所述的成形制品，其中所述成形制品选自电缆扎带、电连接器、阀、电子或电按键、紧固件、夹具或夹子。
17.一种根据权利要求13所述的或如通过根据权利要求14所述的方法获得的聚酰胺组合物在电连接器中的用途。
18.一种电连接器，其包括根据权利要求13所述的或如通过根据权利要求14所述的方法获得的聚酰胺组合物。
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