CN101191012A - 一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，其组成为：包括30～60％(重量)与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和70～40％(重量)改性星型聚酰胺树脂；所述改性星型聚酰胺树脂是对已有的商品化的线性聚酰胺树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备；本发明具有如下有益效果：不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性星型聚酰胺树脂，简化了生产工艺；表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；本发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能；同时还具有良好的表面外观和良好的模塑性能，并且本发明所制备的玻璃纤维增强聚酰胺材料还有成形流动性能好的特点。

Description

一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺复合材料，具体地说涉及一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制造方法。

背景技术

聚酰胺树脂(PA)具有高强度，耐磨，耐溶剂，自润滑性好和使用温度范围广等优点，是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一。然而，聚酰胺也存在不足之处，即低温和干态冲击强度低，吸水性和吸湿(水)率、抗蠕变性差、密度和材料加工成本都较高。为了适应性能要求的不断提高，添加纤维和填料使树脂强度得到改善是最常用的方法。通过采用纤维、晶须、无机填料等对聚酰胺进行增强复合改性，制成热塑性增强聚酰胺复合材料，大幅度提高聚酰胺材料的强度、刚度、耐蠕变、耐热等性能。

长纤维增强热塑性树脂是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。它与常规短纤维增强热塑性树脂相比，具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能等；特别是材料的抗冲击性能极为优异。

但是，在此技术中，纤维的浸渍是重点和难点。虽然在使用热固性树脂(如环氧树脂或聚酯)来浸渍纤维的情况下，困难不会太大，因为这些热固性树脂在固化前下常为液体或溶液。用室温下为固体并有相当高的熔点的热塑性树脂，特别是对熔点很高的聚酰胺树脂(PA6、PA66等，熔点在220～265℃)，由于高的熔融温度和非常高的结晶速率，纤维的充分浸渍是比较困难的。因此在注射成型加工过程中，高比例的增强材料，例如玻璃纤维、碳纤维或其他增强材料，和不充分的纤维浸渍，会降低迅速固化的结晶聚合物基材的流动性，尤其是在高增强比例以及模塑制品具有大壁厚的情况下，从而导致所得增强复合材料的性能劣化以及表面质量下降。

通过低粘度的可聚合的单体或低聚物，浸渍纤维而后聚合成型制备连续纤维增强的复合材料已有专利报道。例如中国专利CN1022189、中国公开专利CN17775515等通过预浸渍聚酰胺预聚体，然后进一步进行反应聚合的方法来制备长纤维增强热塑性PA66复合材料。这些技术方案的缺点是生产工艺复杂，需要进行聚合反应、固相缩聚增粘等步骤，导致生产操作的可控性差，生产时间和成本大幅度增加，生产效率低，这些原因导致用这种方法生产的长纤维增强聚酰胺复合材料产品成本过高。

另外，中国公开专利CN1777633公开了一种采用高熔点、低粘度的特殊星型聚酰胺作为浸渍基体来长纤增强聚酰胺复合材料的方法，这种方法的缺陷是需要预先采用聚合方法制备特殊的星型聚酰胺树脂，聚合反应时间较长、生产工艺复杂，使这种技术的使用受到局限。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、各项力学性能优异的高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺的复合材料，以克服现有技术在改善玻璃纤维增强聚酰胺制件表观质量同时所导致的材料原有力学和热学性能受损害的缺点。

本发明的另一个目的是提供上述高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺材料的制备方法。

本发明目的是这样实现的：一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，其组成按重量百分比，包括30～60％与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和70～40％改性星型聚酰胺树脂。

所述改性星型聚酰胺树脂是对已有的商品化的线性聚酰胺树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备，所述改性星型聚酰胺树脂含有如下组分，以下均为重量百分数：

聚酰胺树脂                                      94～99％

1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺              0.05～5％

热稳定剂                                        0.1～2％

所述聚酰胺树脂的相对粘度指数为2.0～4.0。

所述的长玻璃纤维增强聚酰胺材料，其特征在于所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂DSTDP中的一种或几种的混合物。

上述长玻璃纤维增强聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性星型聚酰胺树脂：使用带有侧向喂料口的(L/D＝48)双螺杆挤出机生产，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入聚酰胺6树脂和1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂和小部分聚酰胺。同时，调整挤出机相应螺杆组合及加工温度、螺杆转速等工艺参数设定以保证物料停留时间等工艺稳定性。(2)制备长玻璃纤维增强聚酰胺材料：熔融改性星型聚酰胺树脂熔体浸渍连续长玻璃纤维，制备长玻璃纤维增强聚酰胺材料。

本发明复合物从挤出机进入浸渍机头浸渍牵引的连续玻璃纤维后经水槽冷却切粒成长度为6～25mm的长玻璃纤维增强聚酰胺材料颗粒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性星型聚酰胺树脂，简化了生产工艺。表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；本发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能，同时还具有良好的表面外观和良好的模塑性能，并且本发明所制备的玻璃纤维增强聚酰胺材料还有成形流动性能好的特点。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例所用原材料如下：

聚酰胺6树脂1(PA6-1)：相对粘度2.4，数均分子量约14,000；

聚酰胺6树脂2(PA6-2)：相对粘度3.6，数均分子量约28,000；

聚酰胺66(PA66)：相对粘度2.7，数均分子量约19,000。

连续玻璃纤维；PPG公司EC I7-4588；

1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺：参照Angewandte Chemie International Ed.，Vol.32，

1308～1311(1993年)，用丙烯腈和1，4-丁二胺通过Michael加成反应合成制备。

抗氧剂1098，168和1010：瑞士汽巴精化公司。

H3336：德国布吕格曼公司，铜化合物和卤素混合物

硫化锌：Sachtolith HS-D

产品性能测试方法：

熔体质量流动指数(熔指)：按ISO 1133方法，在275℃，0.325千克载荷下测试。

拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度5毫米/分钟。

弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟。

IZOD缺口冲击强度：按ISO 179方法，4毫米厚试样。

注塑板外观：成型长150毫米，宽100毫米，4毫米厚样板，观察外观颜色及玻纤外露情况。

实施例1

使用带有侧向喂料口的TE-35(L/D＝48，南京科亚公司生产)双螺杆挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入900.5克聚酰胺6树脂PA6-1和0.5克1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂(2克1098+2克168+15克ZnS)和剩余部分聚酰胺80克PA6-1。加工温度(从喂料口到模头)分别是：220℃，250℃，270℃，280℃，260℃，主机转速是200rpm。从进入浸渍机头前的位置抽取改性星型聚酰胺树脂的熔体试样，测得其熔指为30克/10分钟。

经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为250℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为30％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

实施例2

使用带有侧向喂料口的TE-35(L/D＝48，南京科亚公司生产)双螺杆挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入900克聚酰胺6树脂PA6-2和2克1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂(2克H3336和1克ZnS)及剩下部分的聚酰胺74克PA6-2。加工温度(从喂料口到模头)分别是：220℃，250℃，270℃，280℃，260℃，主机转速是300rpm。从进入浸渍机头前的位置抽取改性星型聚酰胺树脂的熔体试样，测得其熔指为36克/10分钟。

经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为280℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

实施例3

使用带有侧向喂料口的TE-35(L/D＝48，南京科亚公司生产)双螺杆挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入900克聚酰胺6树脂PA6-2和5克1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂(1克1010、2克168和3克ZnS)及剩下部分的聚酰胺48克PA6-2。加工温度(从喂料口到模头)分别是：220℃，250℃，270℃，280℃，280℃，主机转速是400rpm。从进入浸渍机头前的位置抽取改性星型聚酰胺树脂的熔体试样，测得其熔指为45克/10分钟。

经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为280℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为60％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

实施例4

使用带有侧向喂料口的TE-35(L/D＝48，南京科亚公司生产)双螺杆挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入900克聚酰胺66树脂PA66和2克1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂(2克H3336和1克ZnS)及剩下部分的聚酰胺74克PA66。加工温度(从喂料口到模头)分别是：230℃，260℃，280℃，300℃，300℃，主机转速是300rpm。从进入浸渍机头前的位置抽取改性星型聚酰胺树脂的熔体试样，测得其熔指为40克/10分钟。

经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为310℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA66颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

比较例1

直接采用商品化的线性聚酰胺树脂PA66与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA66颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

比较例2

使用带有侧向喂料口的TE-35(L/D＝48，南京科亚公司生产)双螺杆挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入930克聚酰胺66树脂PA66和70克1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺。加工温度230℃，260℃，280℃，300℃，280℃，主机转速是300rpm。

经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为280℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA66颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。

表1：性能测试结果。

由上表可见，当直接采用商品化的线性聚酰胺树脂作为浸渍树脂基体制备长玻璃纤维增强聚酰胺材料时，材料的力学性能较差，特别是制品的表观性能和模塑性能很差(比较例1)；而当1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺的含量超过5％(重量)以及未使用合适的热稳定剂时，材料的力学性能较差且加工状态很不稳定(比较例2)。

本发明通过对已有的商品化的线性聚酰胺树脂采用双螺杆挤出机进行反应挤出，制备出高熔指、低粘度的改性星型聚酰胺，以此作为树脂基体，采用熔体浸渍方法制备了长玻璃纤维增强聚酰胺材料。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性星型聚酰胺树脂，简化了生产工艺；本发明的制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能，同时还具有良好的表面外观和良好的模塑性能。

通过本发明得到的模塑制品可广泛应用于汽车工业和其他交通领域中的内部和外部零件；应用于通讯器材和设备、消费电子、家电、机械工程的外壳材料及附件等。

Claims (5)

1.一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺材料，其特征在于：由70～40％通过对已有的线性聚酰胺树脂采用双螺杆挤出机进行反应挤出制备的改性星型聚酰胺树脂熔体浸渍30～60％与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维制得。

2.如权利要求1所述的一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺材料，其特征在于：所述改性星型聚酰胺树脂含有如下组分：

聚酰胺树脂                                94～99％

1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺        0.05～5％

热稳定剂                                  0.1～2％

以上均为重量百分数。

3.根据权利要求1所述的一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～4.0。

4.根据权利要求1所述的一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺材料，其特征在于：所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、铜/卤素化合物的混合物H3336、硫化锌中的一种或几种的混合物。

5.一种权利要求1所述一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备带改性星型聚酰胺树脂：使用带有侧向喂料口的挤出机，在主喂料口(加料筒用氮气保护)加入聚酰胺树脂和1，4-二氨基丁烷-N，N’-四-1-丙基胺，在侧向喂料口加入热稳定剂和剩余部分聚酰胺；加工温度为200～300℃，主机转速是200～400rpm。

(2)制备长玻璃纤维增强聚酰胺材料：熔融改性星型聚酰胺树脂熔体浸渍连续长玻璃纤维，采用拉挤工艺，浸渍加工温度为250～310℃，制备长玻璃纤维增强聚酰胺材料。