CN112795009A - 一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法 - Google Patents

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郭孝乐
裴永富
汤廉
黄家鹏
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Abstract

本发明涉及尼龙材料领域，公开了一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法，本发明在己内酰胺开环后添加特定的改性单体进行共聚合，所得改性尼龙6聚合物的分子链上含有更多的长支链，可形成三维球状结构，且分子链上含有丰富的末端化学基团，不仅保持了良好的力学性能，而且具有优异的流动性，其相对粘度相对较低，带来可纺性、易成型等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺材料领域，尤其涉及改性尼龙6聚合物的制备方法。
背景技术
尼龙，是分子链重复结构单元中含有酰胺基团(-CO-NH-)高聚物的总称，20世纪30年代由美国杜邦公司中央研究所的W.H.Carothers开发并实现工业化。尼龙6具有耐溶剂性、耐磨擦性以及良好的加工性，已成为电子电器、机械制造、航空航天等行业不可缺少的材料。经过几十年的发展，尼龙已成为产量最大、用途最广的工程塑料之一。其中，又以尼龙6的产量最大，应用最广。随着尼龙6应用领域的不断延伸，各领域对于尼龙6的性能要求逐渐提高。
尼龙6的大分子为线型结构，主链中重复单元由酰胺基团和亚甲基构成，两端分别为氨基与羧基，由于氨基和羧基活性相对较强，这为尼龙的化学改性创造了条件。为了提高尼龙6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。例如，玻璃纤维、无机物等是最为常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等有机物。
例如，申请号为CN201510013390.0的中国专利公开了一种碳纤维增强蒙脱土改性尼龙6复合材料及其制造方法，该复合材料包括以下质量百分比的原料：蒙脱土改性尼龙65～85％、碳纤维10～40％、相容剂0.5～5％、抗氧剂0.2～0.6％以及润滑剂0.5～5％；所述蒙脱土改性尼龙6为纳米蒙脱土经原位聚合法制备的蒙脱土尼龙6复合物。该发明采用原位聚合法制备的蒙脱土改性尼龙6作为基体，制备碳纤维增强蒙脱土改性尼龙6复合材料，可以避免现有技术中因蒙脱土分散不均匀导致材料有缺陷等问题，具有很好的强度、刚性、抗变形性能。
类似于上述专利中向尼龙6中添加无机或有机改性物虽然可有效提升尼龙6的力学性能，但是上述改性剂添加的同时，也会带来一些负面影响，例如改性物在尼龙6基体中分散性较差造成机械力学性能下降，同时还存熔体流动性大幅降低，其相对粘度相对较高，可纺性、成型性较差，从而不利于后续产品的加工。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位聚合的改性尼龙6聚合物的制备方法，本发明改性单体中的多个活性基团分别与尼龙大分子的端氨基发生酰胺化反应，或与尼龙大分子的端羧基发生酯化反应，尼龙大分子由线形结构改变为长支链结构，可形成三维球状结构，且分子链上含有丰富的末端化学基团，不仅保持了良好的力学性能，而且具有优异的流动性，其相对粘度相对较低，带来可纺性、易成型、对填充物的高度分散性等优点。
本发明的具体技术方案为：一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法，制备过程包括己内酰胺与开环剂水和改性单体混合后，经开环、链增长、缩聚和平衡阶段制备成低粘高强改性尼龙6聚合物。所改性单体为分子结构中含有3-6个氨基、羧基或羟基的多元胺、多元酸或多元醇的非高分子量化合物。
本发明的反应原理是改性单体中的多个活性基团分别与尼龙大分子的端氨基发生酰胺化反应，或与尼龙大分子的端羧基发生酯化反应，尼龙大分子由线形结构改变为长支链结构。
按照目前的普遍认识，通常含有支链的高分子聚合物，其粘度越高力学性能就越好，即要想提高聚合物力学性能就需要牺牲其流动性。而本发明则通过控制改性单体的结构以及加入量，生成支链足够长，所获得的改性尼龙6聚合物相对于未加入改性单体的普通的尼龙6：聚合物分子链上含有更多的长支链，可形成三维球状结构，且分子链上含有丰富的末端化学基团，不仅保持了良好的力学性能，而且具有优异的流动性，其相对粘度相对较低，带来可纺性、易成型、对填充物的高度分散性等优点。克服了现有技术中线型高分子聚合物无法兼具高流动性和力学性能的技术问题。此外，由于在本发明中单体改性是在己内酰胺开环聚合时加入，并通过化学键与聚合物反应，因此与现有技术中通过物理共混方式添加的改性剂相比，本发明改性单体与聚合物间不存在相容性问题。
作为优选，所述多元胺、多元酸或多元醇为三元或四元。
优选地，改性单体可以选自以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002272228880000021
本发明团队在研究过程中发现，改性单体的选择至关重要，并非只要是含有胺基、羧基或羟基等可与己内酰胺开环后反应的化合物都具有理想的效果。改性单体的分子结构非常重要。原因在于，若改性单体分子上的反应基团过多，反而会造成聚合物过度交联，虽然力学性能显著提高了，但是流动性却大幅降低，导致可加工性差。另一方面，若改性单体分子上的支链/侧链过多超过某一限度，会造成最终所得聚合物的分子链的柔顺性降低，分子链之间相对位移困难，从而导致流动性差。
作为优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.005-10％。
进一步优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.05-4％。
再进一步优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.1-3％。
作为优选，所述改性单体加入前与己内酰胺液体充分混合溶解，制备成溶液。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在己内酰胺开环后添加合适的改性单体进行共聚合，所得改性尼龙6聚合物的分子链上含有更多的长支链，可形成三维球状结构，且分子链上含有丰富的末端化学基团，不仅保持了良好的力学性能，而且具有优异的流动性，其相对粘度相对较低，带来可纺性、易成型等优点，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法，制备过程包括己内酰胺与开环剂水和改性单体混合后，经开环、链增长、缩聚和平衡阶段制备成低粘高强改性尼龙6聚合物。所改性单体为分子结构中含有3-6个氨基、羧基或羟基的多元胺、多元酸或多元醇的非高分子量化合物。所述多元胺、多元酸或多元醇为三元或四元。进一步地，所述改性单体可以选自以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002272228880000031
作为优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.005-10％。
进一步优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.05-4％。
再进一步优选，所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.1-3％。
实施例1
己内酰胺与水开环聚合的同时加入0.5％的
Figure BDA0002272228880000041
按常规工艺经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6，如下表所示，经检测其相对粘度为2.597，明显低于纯PA6，熔融指数为46g/10min。而对照样纯PA6的相对粘度为2.78，熔融指数是17g/10min。虽然改性后PA6的粘度更低，但从力学性能指标拉伸强度来看，反而略有升高，由此可知，本发明改性后的产品不仅流动性更佳、而且力学性能还得到了改善。通常含有支链的高分子聚合物粘度越高，力学性能越好，为此本发明则打破了这一传统观点。
Figure BDA0002272228880000042
实施例2
己内酰胺开环聚合时加入3％的
Figure BDA0002272228880000043
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6，经检测其相对粘度为2.626，熔融指数为34g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000044
实施例3
己内酰胺开环聚合时加入0.8％的
Figure BDA0002272228880000045
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6，如下表所示，经检测其相对粘度为2.652，熔融指数为23g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000046
实施例4
己内酰胺开环聚合时加入1％的
Figure BDA0002272228880000051
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6，如下表所示，经检测其相对粘度为2.53，熔融指数23g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000052
实施例5
己内酰胺开环聚合时加入0.1％的
Figure BDA0002272228880000053
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6，如下表所示，经检测其相对粘度为2.50，熔融指数60g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000054
实施例6
己内酰胺开环聚合时加入0.5％的
Figure BDA0002272228880000055
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6。如下表所示，经检测其相对粘度为2.67，熔融指数25g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000056
实施例7
己内酰胺开环聚合时加入5％的
Figure BDA0002272228880000057
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6。如下表所示，经检测其相对粘度为2.62，熔融指数29g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000058
Figure BDA0002272228880000061
实施例8
将质量比率20％的
Figure BDA0002272228880000068
加入质量比率80％的液体己内酰胺中，经搅拌后形成稳定的溶液，将上述溶液加入液体己内酰胺，同时加入开环剂水，控制
Figure BDA0002272228880000063
加入量为10％，经开环聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6。如下表所示，经检测其相对粘度为2.66，熔融指数24g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000064
实施例9
己内酰胺开环聚合时加入3％的次氨基三乙酸
Figure BDA0002272228880000065
经聚合、萃取和干燥后得到含长支链的PA6。如下表所示，经检测其相对粘度为2.65，熔融指数25g/10min。与实施例1中相似的是，本实施例中产品在流动性和力学性能上均得到了明显改善。
Figure BDA0002272228880000066
对比例1
己内酰胺与水开环聚合的同时加入15％的
Figure BDA0002272228880000067
按常规工艺经聚合，发现熔体流动性差，挤出困难，无法获得正常产品。分析其原因为添加量过多。
对比例2
己内酰胺与水开环聚合的同时加入5％的三聚氰胺氰尿酸盐，经开环聚合后制得PA6，经检测，熔体力学性能下降明显，拉伸强度比纯PA6下降12％。通过分析主要是三聚氰胺氰尿酸盐分子结构较大，造成空间位阻，在PA6熔体中分散性能差，损害了PA6力学性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种低粘高强改性尼龙6聚合物的制备方法，制备过程包括己内酰胺与开环剂水和改性单体混合后，经开环、链增长、缩聚和平衡阶段制备成低粘高强改性尼龙6聚合物，其特征在于，所改性单体为分子结构中含有3-6个氨基、羧基或羟基的多元胺、多元酸或多元醇的非高分子量化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺、多元酸或多元醇为三元或四元。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述改性单体选自以下化合物的一种或多种：
Figure FDA0002272228870000011
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.005-10％。
5.如权利要求1或2所述物的制备方法，其特征在于：所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.05-4％。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述改性单体加入量为己内酰胺质量的0.1-3％。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述改性单体加入前与己内酰胺液体充分混合溶解，制备成溶液。
8.一种如权利要求1-6之一所述制备方法制得的低粘高强改性尼龙6聚合物。
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