CN102040834B - 一种聚己内酰胺复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于高分子材料技术领域，提供了一种聚己内酰胺复合材料、其制备方法和应用。该聚己内酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：聚己内酰胺69.2-91.5；增塑剂5-20；交联剂0.2-0.6；增韧剂2-8；热稳定剂0.3-1.2；抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂的混合物0.1-3。本发明聚己内酰胺复合材料，通过增塑剂、交联剂、增韧剂及热稳定剂的改性作用，具有优异的柔韧性、热稳定性，及优异的成型稳定性。本发明制备方法，操作简单、成本低廉，对设备要求低，非常适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酰胺复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)是分子链中含有酰胺基团的一类聚合物，它是五大通用工程塑料之首，其产量和消费量居第一位。其中用量最大的是聚己内酰胺(PA6)，因其具有良好的综合性能，广泛应用于汽车工业、电子电气工业、机械工业等领域。
但是，目前市面上常见的PA6工程塑料大多为中低粘度，难以挤出成型，而通过聚合生产出来的高粘PA6，虽然可以挤出成型，但柔韧性和耐高低温性能不佳，大大限制了材料的使用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供聚己内酰胺复合材料，解决现有技术中聚己内酰胺类塑料挤出成型稳定性、柔韧性、耐高温老化性能和低温冲击性能差的技术问题。
本发明是这样实现的，
一种聚己内酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：
聚己内酰胺 69.2-91.5
增塑剂 5-20
交联剂 0.2-0.6
增韧剂 2-8
热稳定剂 0.3-1.2
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3。
以及，
一种聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
将如下重量份数的聚己内酰胺、增塑剂、交联剂、增韧剂、热稳定剂、抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂搅拌、混合，得到聚己内酰胺复合材料前体；
将该聚己内酰胺复合材料前体进行挤出处理，得到聚己内酰胺复合材料，
聚己内酰胺 69.2-91.5
增塑剂 5-20
交联剂 0.2-0.6
增韧剂 2-8
热稳定剂 0.3-1.2
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3。
本发明实施例进一步提供上述聚己内酰胺复合材料在电子产品、交通工具、管道中的应用。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料，通过增塑剂、交联剂、增韧剂及热稳定剂的改性作用，具有优异的柔韧性、热稳定性，及优异的成型稳定性。本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，对设备要求低，非常适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚己内酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：
聚己内酰胺 69.2-91.5
增塑剂 5-20
交联剂 0.2-0.6
增韧剂 2-8
热稳定剂 0.3-1.2
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料，通过增塑剂、交联剂、增韧剂及热稳定剂的改性作用，具有优异的柔韧性、热稳定性，同时也具有优异的成型稳定性。
具体地，本发明实施例中所述的重量份数的单位为克、千克或吨。
具体地，该聚己内酰胺没有限制，优选地，该聚己内酰胺(PA6)为相对密度为1.11-1.15g/cm3，熔点为215-225℃，熔体粘度为2.0-3.2。该聚己内酰胺优选相对粘度为2.8粘的PA6，例如，新会美达锦纶股份有限公司生产，商品牌号M2800；或岳阳巴陵石化公司生产，商品牌号YH800；或美国霍尼韦尔公司生产，商品牌号H8202NLB。
具体地，该增塑剂为苯磺酰胺，即苯磺酰胺化合物，例如，对甲苯磺酰胺，武进市阳湖化工厂生产；对甲基丁基磺酰胺，嘉兴金禾化工有限公司生产；N-环己基对甲基苯磺酰胺，为美国孟山都公司生产；N-乙基-对甲基苯磺酰胺，邻甲苯乙基磺酰胺美国孟山都公司生产；通过在PA6树脂中加入苯磺酰胺作为增塑剂，使得苯环酰胺复合材料的柔软性大大增强。
具体地，该交联剂为四环氧化合物，例如，四官能团的四缩水甘油二氨基二苯甲烷为主体的四环氧化合物，为瑞士汽巴公司生产，商品牌号MY721；或德国巴斯夫公司生产，商品牌号AD-4370；或德国布吕格曼公司生产，商品牌号M1251；或上海泽龙化工有限公司生产，商品牌号XC-240C；通过掺杂交联剂，使得聚己内酰胺复合材料的流动性能大大降低，有效的提高了改复合材料的成型稳定性能。
具体地，该增韧剂选自乙烯-辛烯茂金属催化共聚物接枝马来酸酐(POE-MAH)南海伯晨公司生产，商品牌号PC-28；或北京海尔科化公司生产，商品牌号KHEP680C3；或广州鹿山新材料有限公司生产，商品牌号AR-10；或惠州欧龙优公司生产；商品牌号T-101A；增韧剂的加入能大幅度地增加了材料的耐低温冲击性能。
具体地，该热稳定剂为有机卤化铜热稳定剂，例如，德国布吕格曼公司生产，商品牌号H3336；或美国杜邦公司生产，商品牌号MT409AHS；或瑞士汽巴化学公司生产，商品牌号HS-01。通过加入热稳定剂，使得聚己内酰胺复合材料的耐高温老化性能显著提升。
具体地，抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂混合物中，抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂及着色剂之间没有重量份数比例的限制，根据实际的生产需要加入；该抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂均为市售产品，没有具体限制。抗氧剂如1010：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；或1076：β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；或1098：N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，或1790：1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。润滑剂如硬脂酸锌，硬脂酸正丁酯，油酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，单硬脂酸甘油酯等。分散剂如液体石蜡，氧化聚乙烯蜡，羟基硬脂酸甲酯，聚二甲基硅氧烷等。抗紫外线剂如UV5411：2-(2′-羟基-5′-叔幸基苯基)苯并三唑；或UV531：2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮；或UV234：2-(2′-羟基-3′，5′-双-(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；或UV-284：2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮等。着色剂如碳黑，二氧化钛白，氧化铁棕，群青蓝，永固红，酞青绿等。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料，通过增塑剂、交联剂、增韧剂、热稳定剂等助剂的改性作用，具有稳定的挤出成型加工性能，并且柔软性佳，耐低温冲击性能和耐高温老化性能优异，可以替代价格昂贵的PA12，可满足各种制造行业尤其是汽车工业对挤出级聚酰胺材料的设计和使用需求。
本发明实施例进一步提供一种聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
S01，将如下总量分数的聚己内酰胺、增塑剂、交联剂、增韧剂、热稳定剂、抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂搅拌、混合，得到聚己内酰胺复合材料前体；
S02，将该聚己内酰胺复合材料前体进行挤出处理，得到聚己内酰胺复合材料，
聚己内酰胺 69.2-91.5
增塑剂 5-20
交联剂 0.2-0.6
增韧剂 2-8
热稳定剂 0.3-1.2
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3。
具体地，该聚己内酰胺、增塑剂、交联剂、增韧剂、热稳定剂、抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂和前述相同，在此不重复阐述。
具体地，步骤S01中，搅拌中使用的搅拌设备没有限制，例如搅拌桶、高混机，优选高混机，搅拌时间为5-20分钟；通过搅拌处理，使得聚己内酰胺复合材料前体中各个组分均匀混合。
具体地，步骤S02中，将该聚己内酰胺复合材料前体进行熔融挤出处理，所使用的挤出设备没有限制，例如双螺杆挤出机，其中螺杆长径比为28～44；挤出处理步骤中工艺参数为：
一区温度220～250℃，二区温度230～260℃，三区温度240～270℃，四区温度230～260℃，机头温度为240～280℃，挤出处理时间为0.5～2分钟，挤出处理压力10～30MPa。
本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，对设备要求低，非常适于工业化生产。
本发明实施例进一步提供上述聚己内酰胺复合材料在电子产品、交通工具、管道中的应用。
以下结合具体实施例对上述聚己内酰胺复合材料及制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为84.1的PA6，重量份数为6的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为8的POE-MAH，重量份数为0.5的H3336，重量份数为1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为84.1的PA6，重量份数为6的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为8的POE-MAH，重量份数为0.5的H3336，重量份数为1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合15分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为32∶1，挤出温度分别为一区温度230℃，二区温度240℃，三区温度220℃，四区温度230℃，机头温度245℃，挤出处理时间1min，挤出处理压力为15MPa。
实施例二
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为82的PA6，重量份数为10的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为6的POE-MAH，重量份数为0.6的H3336，重量份数为1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为82的PA6，重量份数为10的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为6的POE-MAH，重量份数为0.6的H3336，重量份数为1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合20分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为40∶1，挤出温度分别为一区温度250℃，二区温度270℃，三区温度260℃，四区温度270℃，机头温度275℃，挤出处理时间1.5min，挤出处理压力为13MPa。
实施例三
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为76.9的PA6，重量份数为16的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为5的POE-MAH，重量份数为0.7的H3336，重量份数为2的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为76.9的PA6，重量份数为16的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为5的POE-MAH，重量份数为0.7的H3336，重量份数为2的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合10分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为36∶1，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，挤出处理时间2min，挤出处理压力为16MPa。
实施例四
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为74.8的PA6，重量份数为20的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为3的POE-MAH，重量份数为0.8的H3336，重量份数为1.5的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为74.8的PA6，重量份数为20的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.4的MY-721，重量份数为3的POE-MAH，重量份数为0.8的H3336，重量份数为1.5的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合5分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为28∶1，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，挤出处理时间1.7min，挤出处理压力为18MPa。
实施例五
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为70的PA6，重量份数为5的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.2的AD-4370，重量份数为2的KHEP680C3，重量份数为0.3的HS-01，重量份数为0.1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为70的PA6，重量份数为5的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，重量份数为0.2的AD-4370，重量份数为2的KHEP680C3，重量份数为0.3的HS-01，重量份数为0.1的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合5分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为28∶1，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，挤出处理时间1.7min，挤出处理压力为18MPa。
实施例六
本发明实施例聚己内酰胺复合材料包括如下重量份数的组分：
重量份数为91.5的PA6，重量份数为17的对甲基丁基磺酰胺，重量份数为0.6的M1251，重量份数为8的AR-10，重量份数为1.2的MT409AHS，重量份数为3的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物。
本发明实施例聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
a，将重量份数为91.5的PA6，重量份数为17的对甲基丁基磺酰胺，重量份数为0.6的M1251，重量份数为8的AR-10，重量份数为1.2的MT409AHS，重量份数为3的抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂混合物放入搅拌桶中进行充分混合5分钟，得到聚己内酰胺复合材料前体；
b，将该聚己内酰胺复合材料前体放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例为28∶1，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，挤出处理时间1.7min，挤出处理压力为18MPa。
性能测试
将上述4个实施例与新会美达公司生产的普通中粘树脂PA6M2800和法国阿科玛公司生产的挤出级PA12P40TL进行测试，其性能评价方式及实行标准为：
将完成造粒的材料在100℃的鼓风烘箱中干燥3-6小时，然后将干燥好的材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃。拉伸强度测试按ASTM D638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ASTMD790标准进行，试样尺寸为128×13×3.2，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；熔融指数按ASTM D1238标准，采用235℃，5kg的负荷进行测试；悬臂梁冲击强度按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5×12.7×4.2mm，缺口尺寸为试样厚度的五分之一。耐高低温性能均按照德国大众汽车标准VW 501-27进行，其中耐高温老化性能是将标准冲击样条置于150℃烘箱1000小时，恢复至常温下进行测试；耐低温冲击性能是将标准冲击样条置于-40℃环境中24小时后再进行测试。
实施例一至四和对比例的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度，及低温冲击强度和高温老化冲击强度数值进行评判，结果如表1所示。
表1实施例与PA6和PA12的对比
从实施例一至四看，随着增塑剂的增加，复合材料的拉伸强度稍微降低，而弯曲强度和弯曲模量下降明显，缺口冲击强度也提高显著，说明增塑剂起到良好的增塑效果，大大增加了复合材料的柔软性和韧性。
从实施例一至四与树脂PA6M2800对比看，交联剂的加入使得复合材料的熔融指数仅为普通树脂的1/10以下，流动性非常低，适合于挤出成型加工；而增韧剂和热稳定剂的加入，分别提高了复合材料的-40℃缺口冲击强度和150℃老化试验后缺口冲击强度。
从实施例一至四看与PA12P40TL对比看，复合材料性能比较接近于挤出级的PA12，其中实施例3基本上可以做到与挤出级别的PA12性能一致
综上所述，本发明所制备的聚酰胺复合材料，与常规的聚酰胺树脂相比，具有良好的柔软性和韧性，及优异的耐低温冲击性能和耐高温老化性能，并可以挤出成型，完全可以替代价格昂贵的PA12，能满足汽车工业和其他工业用品对挤出级聚酰胺材料的使用要求，并且成本低廉，加工工艺方便简单，具有广阔的应用前景。
实施例五、六的聚己内酰胺复合材料和实施例一至四的相似，在此不重复阐述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚己内酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3；
所述增塑剂为苯磺酰胺化合物，所述交联剂为四环氧化合物，所述增韧剂选自乙烯-辛烯茂金属催化共聚物接枝马来酸酐，所述热稳定剂为有机卤化铜。
2.如权利要求1所述的聚己内酰胺复合材料，其特征在于：所述聚己内酰胺的相对密度为1.11-1.15g/cm3，熔点为215-225℃，熔体粘度为2.0-3.2。
3.一种聚己内酰胺复合材料制备方法，包括如下步骤：
将如下重量份数的聚己内酰胺、增塑剂、交联剂、增韧剂、热稳定剂、抗氧剂，润滑剂，分散剂及抗紫外剂搅拌、混合，得到聚己内酰胺复合材料前体；
将该聚己内酰胺复合材料前体进行挤出处理，得到聚己内酰胺复合材料，
抗氧剂、润滑剂、分散剂、着色剂及抗紫外剂混合物0.1-3，所述增塑剂为苯磺酰胺化合物，所述交联剂为四环氧化合物，所述增韧剂选自乙烯-辛烯茂金属催化共聚物接枝马来酸酐，所述热稳定剂为有机卤化铜。
4.如权利要求3所述的聚己内酰胺复合材料制备方法，其特征在于，所述搅拌步骤中，搅拌时间为5-20分钟。
5.如权利要求3所述的聚己内酰胺复合材料制备方法，其特征在于，所述挤出处理在如下条件下进行：
一区温度220～250℃，二区温度230～260℃，三区温度240～270℃，四区温度230～260℃，机头温度为240～280℃，挤出处理时间为0.5～2分钟，挤出处理压力10～30MPa。
6.如权利要求1-2任一项所述的聚己内酰胺复合材料在电子产品、交通工具、管道中的应用。
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