CN1257528A

CN1257528A - 用于由挤出吹塑料方法制造制品的聚酰胺组合物和获得的制品

Info

Publication number: CN1257528A
Application number: CN98805383A
Authority: CN
Inventors: C·阿曼尼
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2000-06-21
Also published as: KR20010020282A; PL336416A1; WO1998049234A1; SK145899A3; CA2288012A1; FR2762610A1; JP2000514134A; FR2762610B1; AU7758398A; EP0977810A1; BR9809299A

Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物,在熔化状态下它的流变性能适应于由挤出吹塑成形的方法且在例如低温下具有改进的柔性。该组合物包括以聚酰胺热塑性聚合物为基础的基质和至少一种改进冲击强度的试剂,后者以占组合物的10－50%的重量浓度存在,该组合物的模量是低于1500MPa。本发明还涉及管形制品,它包括由硬质聚酰胺经挤出吹塑方法获得的第一部分(1),同样由硬质聚酰胺组合物经挤出吹塑方法获得的第二部分(2),和由对应于实施例1的聚酰胺组合物经挤出吹塑方法生产的伸缩囊形式的中间第三部分(3)。各部分的挤出是依次连续进行的。

Description

用于由挤出吹塑方法制造制品的聚酰胺组合物和获得的制品。

本发明涉及具有适用于由挤压吹塑方法制造组件或者制品的特性的热塑性组合物。

它更特别地涉及基于热塑性聚酰胺的组合物，该组合物具有低模量和因此允许制造出柔性的或者包含至少一个柔性部件的组件或者制品。

基于聚酰胺的组合物已经长时间用作由各种成形技术制造模塑组件或者制品的原料。在这些技术中，挤出吹塑方法允许制造出例如中空物品比如瓶子，管，大容器，软管和硬管。聚酰胺组合物在这项成形技术中的使用经历了重要的发展。

然而，基于聚酰胺的组合物在熔化状态下的流变性质必须加以改进以实施该挤出吹塑技术。因此，人们提出很多解决办法，比如通过提高聚合度或者通过添加双官能团扩链剂来提高聚酰胺的分子量，为的是适应和改进这些流变性质。

也有人建议添加离聚物弹性体或者交联剂，例如专利申请WO93/04129，WO 90/07556和WO 90/07555。

然而，这些组合物不可能制造出具有足够柔性的尤其是热机需要的制品或者组件，比如需要显示出一定柔性和高冲击强度的那些。

事实上，这些组件在安装的时候或者在热机或车辆的运转过程中经常要经受张力，这可以使它们立即或在老化过程中产生断裂，或者完全阻碍它们的安装。组件的柔性不应受温度的影响。事实上，热机上的气管和水管是在低温下安装的，但在机器操作的时候却要经受可达130℃的高温。为了避免这些管子的任何损坏，组合物必须在低温和在升高温度下(大约150℃)有足够的柔性。

而且，已知的组合物不适合于组件如硬管，软管和包括软部件和硬部件相连接的管子的生产。因此有必要生产由多个元件通过系统或机械连接的器具如套圈或垫圈来组装的组件。在这些系统中，软部件一般由弹性材料如热塑性橡胶构成的。

本发明的目的之一是提供基于聚酰胺的组合物，它在熔化状态的流变性能与挤出吹塑成型方法是相适应的，以及具有例如在低温下改进的柔性。

本发明的另一目的是提供能够生产出包括软部件和硬部件相互连接的组件的组合物。这些组件能够有利地通过依次进行的挤出吹塑技术来生产。

为了达到此目的，本发明提供了热塑性组合物，其特征在于包括基于热塑性聚酰胺聚合物的基质和至少一种以组合物的10％到50％重量之间浓度存在的抗冲击改性剂，上述组合物的模量小于1500MPa。

根据本发明的另一优选特征，组合物包括了用于聚酰胺基质的增塑剂，它以上述聚酰胺基质的5％到20％重量之间的浓度存在。

有利地，组合物包括作为另一组件的用于聚酰胺基质的扩链剂，它以聚酰胺基质的0.05％到5％重量之间的浓度存在。

本发明的热塑性组合物有利地具有低于1000MPa的模量。

因此本发明的组合物能够生产出柔性度足以使得例如在热机中容易安装的不需要用复杂的轮廓来成型的组件如硬管，软管和管子。

而且，该基于聚酰胺的热塑性组合物能够结合普通的热塑性聚酰胺组合物来使用，以生产出包括硬部件和软部件相互连接的组件。换而言之，这些部件的各连接处是由构成所使用的组合物的基质的相容性来获得，不使用外部的固定和连接器具。尤其是可以通过使用依次进行的注塑，挤塑或模塑技术生产这些组件。

组件的软部件有利地具有多层折迭形式，这使得有可能进一步改进硬管或管子的柔性。组件的这种形状尤其可通过使用挤出吹塑技术来得到。

根据本发明的一个优选特征，热塑性组合物具有在0.5～8g/10min的熔体流动指数。该指数通过使用5kg载荷在275℃下测定。该流动指数范围尤其应使得这些组合物能够被用于挤出吹塑技术的成型方法中。

此外，本发明组合物有利地具有高于800J/m的缺口艾佐德冲击强度(在23℃测量)。

适合于本发明的热塑性聚酰胺基质尤其包括半结晶性聚酰胺。

适于本发明的半结晶性聚酰胺是指：将饱和的脂族二羧酸例如己二酸，壬二酸，癸二酸，十二酸，脂肪酸如脂肪酸的二聚物或它们的混合物与伯二胺，优选具有4到12个碳原子的直链或支链饱和脂族伯二胺，例如六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，间二甲苯二胺或它们的混合物缩聚而获得的聚合物；通过将含有4到12个碳原子烃链的ω-氨基链烷酸直接均缩聚或通过将源于这些酸的内酰胺水解开链和聚合反应获得的聚酰胺；从前述聚酰胺的初始单体或与其它单体如对苯二酸和/或间苯二酸、包括聚乙二醇或聚丙二醇链作为有机基的二胺获得的共聚酰胺；以及这些聚酰胺或它们的共聚物的混合物。

为了说明由二酸和二胺缩聚得到的聚酰胺，例如可以提及：

-尼龙4，6(四亚甲基二胺和己二酸的聚合物)，

-尼龙6，6(六亚甲基二胺和己二酸的聚合物)，

-尼龙6，9(六亚甲基二胺和壬二酸的聚合物)，

-尼龙6，10(六亚甲基二胺和癸二酸的聚合物)，

-尼龙6，12(六亚甲基二胺和十二双酸的聚合物)，和

-尼龙12，12(十二烷二胺和十二酸的聚合物)。

为了说明通过将内酰胺或合适的α～ω-氨基酸均缩聚获得的聚酰胺，可提及的有：

-尼龙4(4-氨基丁酸或γ-丁内酰胺的聚合物)，

-尼龙5(5-氨基戊酸或δ-戊内酰胺的聚合物)，

-尼龙6(ε-己内酰胺的聚合物)，

-尼龙7(7-氨基庚酸的聚合物)，

-尼龙8(辛内酰胺的聚合物)，

-尼龙9(9-氨基壬酸的聚合物)，

-尼龙10(10-氨基癸酸的聚合物)，

-尼龙11(11-氨基十一烷酸的聚合物)，

-尼龙12(12-氨基十二烷酸或十二碳内酰胺的聚合物)。

为了说明共聚酰胺，例如可提及：

-尼龙6，6/6，10(六亚甲基二胺，己二酸和癸二酸的共聚物)，

-尼龙6，6/6(六亚甲基二胺，己二酸和己内酰胺的共聚物)，

-尼龙6/12

-尼龙6/11

-尼龙6/6，36

优选的聚合物是尼龙6，6，尼龙6或它们的共聚物，或这些聚酰胺与其它聚酰胺如PA 6/6，36的混合物。

聚酰胺在组合物中的浓度在55％和70％重量之间是有利的。

组合物的冲击改性剂有利地为具有Tg低于0℃，优选低于-20℃的化合物。而且，为了获得很低模量的组合物，如低于1000MPa，该化合物有利地具有低于200MPa的模量。

本发明优选的改性剂为显示或不显示弹性体性质的聚烯烃。

根据本发明的一个优选特征，组合物的至少一些弹性改进化合物包括能够与聚酰胺反应的极性官能团。例如，这些极性官能团能够是酸，酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸或环氧官能团。

这些官能团一般被接枝到化合物的大分子链上。

作为适合于本发明的聚烯烃，可以提及聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或乙烯与α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯二烯和乙烯-丙烯共聚物。

作为特别优选的聚合物，可提及已知的名称为ULDPE的极低密度聚乙烯。这些化合物为乙烯和具有4到10个碳原子的具有在0.5和7g/10min之间，优选低于1g/10min的熔体流动指数(根据标准ASTMD 1238在2.16kg负载在190℃下测量的指数)和低于0.9g/cm³，有利地为0.86～0.90g/cm³的密度的α-烯烃共聚物。

有利地，ULDPE聚乙烯包括接枝极性的官能团如酸或酸酐官能团，例如马来酸酐官能团。这些极性官能团在ULDPE聚乙烯中的重量浓度能够在宽的范围内变化。例如，该浓度相对于聚乙烯重量能够在0.01wt％和0.8wt％之间。与它们的生产方法一样，这些ULDPE共聚物数年前便已属于公知内容。具体地，它们由ENICHEM公司以“Clearflex CH GO”^的商品名销售。

接枝了极性官能团如马来酸酐的共聚物也是已知的，尤其描述在欧洲专利申请No.0 581 360和No.0 646 247中。

冲击改性剂(或回弹性改性剂)在组合物中的浓度尤其取决于所需的冲击强度水平。优先地，该浓度为聚酰胺基质的10％到50wt％之间，更优选20％到40％之间。

根据本发明的另一特征，热塑性组合物能够包括用于聚酰胺基质的增塑剂。该增塑剂有利地以相对于聚酰胺基质重量的5％到20％的浓度存在。

作为适合的增塑剂的实例，可提及磺酰胺如邻，对-甲苯-磺酰胺，N-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺，N-丁基苯磺酰胺，对羟基苯甲酸C_1～20烷基酯，聚乙二醇和聚丙二醇。

根据本发明的另一特征，当通过挤出吹塑技术使热塑性组合物成型时用于聚酰胺基质的扩链剂尤其优选以聚酰胺基质的0.05％到5wt％的浓度存在。

该聚合物扩链剂使得有可能增加聚酰胺基质的分子量，为的是在所得到的制品中保持一定柔性的同时，还使得组合物在熔化状态下呈现与挤出吹塑方法相适应的流变性能，即组合物的模量较低。

作为扩链剂化合物，可以提及含有至少两个能够与聚酰胺的末端氨基或酸官能团反应的官能团的化合物。本发明的优选的官能团是环氧，酸酐或异氰酸酯官能团。

这类化合物描述在多个文献，如US专利Nos.4,433,116，4,417,031和4,417,032和EP 0 295 905中。

因此，环氧化合物是本发明优选的二官能化合物。环氧化合物的实例可提及二环氧基聚二醇，二环氧基双酚A，三缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚和二环氧基双酚F。这些环氧化合物有利地具有高于1000g的分子量。

本发明的组合物也可以包括一种或多种其它组分。例如，这些组分是不改变组合物的基本特性但改进了它的热或光稳定性或它的脱模性能的添加剂。

因此，作为实例可以提及的热稳定剂有如碱金属卤化物，光稳定剂如胺和位阻酚，润滑剂如蜡，以及成核剂。

本发明的组合物当然能够包括颜料或染料，以及其它常用添加剂。

本发明的组合物能够通过混合各种组分来制备。例如，该混合操作有利地通常在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。混合物随后以线材的形式被挤出，再被切成粒料形式。

这样获得的粒料被送入模塑，注塑，挤出和拉挤成型的装置中。

本发明的组合物更具体地适合于采用挤出吹塑成型技术，如按序的挤出吹塑，2D或3D挤出吹塑。

事实上，本发明组合物的物理和流变性能使其特别适合于组件，例如中空组件，如热机的空气管，燃料管或冷却系统的生产。

在阅读下文给出的实施例后，将会更清楚了解本发明的细节，优点和目的。这些实施例仅仅为了说明本发明。唯一的一张图为包括硬部件和软部件的组件的示意图。

除非另有说明，以下实施例中的百分数都表示相对于组合物的总重量。

组合物的性能根据上述标准来测定。熔体粘度指数(MFI)在275℃在5000g的载荷下测定。

聚酰胺6的相对粘度(η_rel)根据标准化方法(ISO307，1984)，以在95.7wt％硫酸中聚酰胺浓度为1wt％的溶液来测定。实施例1

通过将以下列出的各种组分在进料速度为30kg/h和螺杆旋转速度为270转/分的W&P ZSK 40型双螺杆挤出机中在270℃下混合，获得本发明的组合物。

-聚酰胺6(η_rel＝4.8) ：58.0％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：40.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-颜料(炭黑) ：0.90％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有下述特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：0.9g/10min

-模量：1300Mpa

-艾佐德冲击强度：900J/m

冲击改性剂为ENICHEM公司以商品名PRIMEFLEX^AFG4W销售的ULDPE聚乙烯。该化合物密度为0.885g/cm³，在190℃ 2.16kg载荷下测量的熔体粘度指数为0.7-0.8g/10min，和Tg为-45℃。

至于扩链剂，所使用的化学试剂是含有环氧官能团的化合物(环氧当量数在1.90和2.0eq/kg之间)。以商品名ARALDITE^GT7071销售。

所使用的黑色颜料是石墨黑或石墨黑和苯胺黑的混合物。实施例2

新组合物根据实施例1的操作模式在250℃的混合温度生产。

该组合物的配方如下：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：33.60％

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：30.0％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：35.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：1.2g/10min

-模量：1300MPa

-艾佐德冲击强度：1000J/m实施例3

根据实施例2的操作模式制备具有以下配方的本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：20.1％

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：48.5％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：30.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：1.9g/10min

-模量：1300MPa

-艾佐德冲击强度：1000J/m实施例4

根据实施例2的操作模式制备具有以下配方的本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：18.6％

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：45.0％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：35.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：1.5g/10min

-模量：1200MPa

-艾佐德冲击强度：1000J/m实施例5

根据实施例2的操作模式制备具有以下配方的本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：17.1％

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：41.5％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：40.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：1.2g/10min

-模量：900MPa

-艾佐德冲击强度：1100J/m实施例6

根据实施例2的操作模式制备具有以下配方的根据本发明的组合物：

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：63.6％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：35.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：0.80％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：2.2g/10min

-模量：1000MPa

-艾佐德冲击强度：1100J/m实施例7

根据实施例2的操作模式用以下配方在混合温度为260℃的条件下制备本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝4.8) ：64.4％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：28.0％

-增塑剂(N-BBSA或N-丁基苯磺酰胺) ：7.0％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：2.2g/10min

-模量：800MPa

-艾佐德冲击强度：1200J/m实施例8

根据实施例2的操作模式用以下配方在混合温度为260℃制备本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝4.8) ：64.7％？

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：28.0％

-增塑剂(MW为200的聚乙二醇) ：7.0％

-抗氧化剂：0.30％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：6.0g/10min

-模量：500MPa

-艾佐德冲击强度：1100J/m实施例9

根据实施例2的操作模式用以下配方制备本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：22.1％

-共聚酰胺6/6，6(NYCOA^2062) ：35.0％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：30.0％

-增塑剂(N-BBSA或N-丁基苯磺酰胺) ：10.0％

-颜料(炭黑) ：0.9％

-抗氧化剂：2.0％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：4.2g/10min

-模量：300MPa

-艾佐德冲击强度：1200J/m实施例10

根据实施例2的操作模式用以下配方制备本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝3.8) ：21.1％

-共聚酰胺6/6，6(NYCOA^2062) ：35.0％

-冲击改性剂(PRIMEFLEX^AFG4W) ：30.0％

-扩链剂(ARALDITE^GT7071) ：1.0％

-增塑剂(N-BBSA或N-丁基苯磺酰胺) ：10.0％

-颜料(炭黑) ：0.9％

-抗氧化剂：2.0％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：1.0g/10min

-模量：300MPa

-艾佐德冲击强度：1200J/m实施例11

根据实施例2的操作模式用以下配方制备根据本发明的组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝5.2) ：61.8％

-共聚酰胺6/6-36(NYCOA^2012) ：30.0％

-冲击改性剂(EXXELOR^VA1801) ：28.0％

-增塑剂(N-BBSA或N-丁基苯磺酰胺) ：7.0％

-颜料(炭黑) ：0.9％

-抗氧化剂：2.0％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：5.0g/10min

-模量：700MPa

-艾佐德冲击强度：1200J/m实施例12

根据实施例2的操作模式用以下配方制备本发明组合物：

-聚酰胺6(η_rel＝5.2) ：39.8％

-共聚酰胺PA 6/6-9(NYCOA^2047) ：30.0％

-冲击改性剂(EXXELOR^VA1801) ：20.0％

-增塑剂(邻，对-甲苯磺酰胺) ：7.0％

-颜料(炭黑) ：0.9％

-抗氧化剂：2.0％

-润滑剂(硬脂酸钙) ：0.30％

该组合物具有以下特征：

-熔体粘度指数(MFI) ：7.0g/10min

-模量：1400MPa

-艾佐德冲击强度：1000J/m实施例13

其形状如附图所示的制品通过按序挤出的挤出吹塑方法来生产。

该制品在商标为BATTENFELD 2D的按序共挤出装置上生产，该装置包括2个单螺杆挤出装置和一个共挤出模头。每一个挤出装置包括一个贮存单元。

挤出装置的直径为60mm，第一个装置的长度/直径比率为20和第二个的为24。第一个装置的贮存容量为0.7L，第二个的为1L。

挤出模头的直径为32mm，挤压力为25吨。

附图所示的制品是一根管子，它包括挤出吹塑硬聚酰胺获得的第一个部件1，挤出吹塑硬聚酰胺组合物获得的第二个部件2和挤出吹塑实施例1的聚酰胺组合物生产的多层折迭形式的第三个中间部件3。每一个部件的挤出都按序进行。

Claims

1、热塑性组合物，其特征在于包括基于热塑性聚酰胺聚合物和至少一种以占组合物重量10到50％的浓度存在的冲击改性剂的基质，上述组合物的模量低于1500MPa。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于包括用于聚酰胺基质的增塑剂，该增塑剂以聚酰胺基质重量的5％到20％的浓度存在。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于包括用于聚酰胺基质的扩链剂，该扩链剂以聚酰胺基质重量的0.05到5％的浓度存在。

4、根据权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于在5kg载荷和275℃下具有0.5g/10min到8g/10min之间的熔体流动指数。

5、根据权利要求1到4中任一项的组合物，其特征在于具有低于1000MPa的模量。

6、根据权利要求1到5中任一项的组合物，其特征在于在23℃下的缺口艾佐德抗冲强度高于800J/m。

7、根据前面权利要求中任一项的组合物，其特征在于冲击改性剂选自具有Tg低于0℃和模量低于200Mpa的化合物。

8、根据权利要求7的组合物，其特征在于上述冲击改性剂是选自聚烯烃的化合物。

9、根据权利要求8的组合物，其特征在于至少一些冲击改性剂包括能够与聚酰胺基质反应的极性官能团。

10、根据权利要求9的组合物，其特征在于极性官能团选自酸，酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸和环氧官能团。

11、根据权利要求7到10中任一项的组合物，其特征在于冲击改性剂是密度低于0.9及在190℃和2.16kg载荷下熔体流动指数在0.5和7g/10min之间，优选低于1g/10min的极低密度聚乙烯(ULDPE)。

12、根据权利要求2到11中任一项的组合物，其特征在于增塑剂选自磺酰胺如邻，对-甲苯磺酰胺，N-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺，N-丁基苯磺酰胺，对羟基苯甲酸C_1～20烷基酯，聚乙二醇和聚丙二醇。

13、根据权利要求3到12中任一项的组合物，其特征在于扩链剂为有机二环氧，二酸酐或二异氰酸酯化合物。

14、根据前面权利要求中任一项的组合物，其特征在于聚酰胺树脂选自PA6，PA6.6，它们的共聚物，PA6/6.36，PA6/6-9，PA6.10，PA6.12，PA6.36，PA6.11/6.12或它们的混合物。

15、将前面权利要求中任一项的组合物成型而获得的制品。

16、制品，其特征在于包括至少一个由权利要求1到14中任一项的组合物成型而获得的软部件，和至少一种与上述软部件连接的硬部件，该硬部件是通过将以一种与柔性组合物的聚酰胺相容的热塑性材料基质为基础的组合物成型来获得的。

17、根据权利要求16的制品，其特征在于形成硬部件的组合物的热塑性基质是聚酰胺树脂。

18、根据权利要求16或17的制品，其特征在于软部件具有多层折迭形式。