JPS63317551A - 樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り工上立■旦±１ 本発明はポリアミド樹脂を主成分とする樹脂混合物に関
するものであり、機械的強度および耐溶剤性にすぐれた
樹脂混合物を提供することを目的とするものである。

【久立且薯 ポリアミド樹脂は、その耐熱性１機械的強度（たとえば
、剛性）などにすぐれているためにエンジニアリングプ
ラスチ・ンクとして、家電分野。

自動車分野において広く利用されている。

このポリアミド樹脂は、耐溶剤性はすぐれているが、耐
衝撃性および耐水性につい一劣るという欠点を有してい
る。

発１が　１ようと　る１・１へ 以北のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわちポリアミド樹脂が有する耐溶剤性の低下が
少なく、しかもポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃性お
よび耐水性について改良された樹脂混合物を得ることで
ある。

１”ｉｊ頴Ｉリ　　　　るための　　゛よび一１本発明
にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）ポリアミド樹
脂、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフェステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
単位とからなる共重合体（Ｉ） ならびに ＣＧ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基およびエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
由来する単位とからなる共重合体（ＩＩ　） からなり、該共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）
中に占める極性基を有するモノマーに由来する単位は、
いずれも０．０１〜７０重量％であり、混合物中に占め
るポリアミド樹脂の混合割合は５０〜９８重呈％で重量
、共重合体ＣＩ）および共重合体（ＩＩ　”）の総和中
に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜８８重量％で
あるが、共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基および無水
物ノ、（の合計量：ヒドロキシル基およびグリシジル基
の合計量の割合はモル比でＧ、２：１ないし５：１であ
る樹脂混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂 本発明において用いられるポリアミド樹脂は一般にナイ
ロンと呼称されるものであり、アミド基（−ＣＯＮ）ｌ
−）の繰返しによって主鎖を構成するものである。この
ポリアミド樹脂は一般には下記の方法によって製造され
ている。

（１）ラグタム開環 ＨＮ−Ｒ０−（ＨＮＲ’　Ｃｏ）　　　　　　　　　　
（＋）（２）アミノ酸の縮合 Ｈ２ＮΦＲＣ０ＯＨ→（ＮＨＲＣｏ）＋Ｈ２０（２）（
３）ジアミンとジカルボン酸との縮合Ｈ２ＮＳＲＩＩＮ
Ｈ２＋ＨＯＯＣＩＩＲＣ０ＯＨ→（１）〜（３）式にお
いて、Ｒ１は炭素数が５〜１１個のフルキレン基であり
、Ｒ２は炭素数が５〜１６個のアルキレン基であり、Ｒ
３は炭素数が２〜１１個のアルキレン基であり、またＲ
４は炭素数が３〜４０個のフルキレン基である。

このポリアミド樹脂の代表的なものとしては、ε−カプ
ロラクタムを開環重合することによってＶＷされるナイ
ロン６、同種のものとしてはγ−ブチロラタム、δ−バ
レロラクタム、ξ−エナントラクタムまたはη−カプリ
ルラクタムを開環重合することによって得られるポリア
ミド樹＋１１’ｔ、ω−ラウロラクタムを開環重合させ
ることによっ□て得られるナイロン１２．１１−７ミノ
ウンデカン酸を加熱・縮合することによって得られるナ
イロン１１、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを
毛縮合することによって得られるナイロン６６、ヘキサ
メチレンジアミンとセパシン酸とをｆｆ１Ｍ合すること
によって得られるナイロン６１０があげられる。さらに
、　Ｎ−フルコキシメチル変性ナイロン（タイプ８ナイ
ロン）、トリメチルへキサメチレンジアミンとテレフタ
ール酸との重縮合体などの透明ナイロン、ナイロン８、
ナイロン１１．　Ｑ２ナイロンなどがあげられる。

これらのポリアミド樹脂の分子量は一般には　１万以上
、１５，０００〜５０，０００のものが好ましく、特に
１５．０００〜３０，０００のものが好適である。また
、重合度にして　１００以上であり、　１５０〜５００
のものが望ましく、　１５０〜３００のものが好適であ
る。

これらのポリアミド樹脂は工業的に生産され、多方面に
わたって使用されているものであり、たとえば、福木修
編“プラスチック材料講座〔１６〕・ポリアミド樹脂゛
（日刊工業新聞社、昭和４５年発行）によって、その製
造方法、性質などが詳細に知られているものである。こ
れらのポリアミド樹脂のうち、２６０℃の温度における
粘度が５００〜５０．０００ポイズのものが好ましく、
特に５００〜３．０００ポイズのものが好適である。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） また１本発明においては共重合体（Ｉ）は少なくともモ
ノカルボン酩に由来する中位、ジカルボン酸に由来する
単位、その無水物に由来する単位およびハーフェステル
に由来する単位からなる群からえらばれた少なくとも一
種の極性基を有するモノマーに由来する単位を含有する
エチレン系共重合体である。このエチレン系共重合体の
代表的なものは下記のものがあげられる。

（１）エチレンと「不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカ
ルボン酸、その無水物およびハーフェステルからなる群
からえらばれた少なくとも一種のモ、ｔ−ｒ−Ｊ　　（
以下ｒモノマー（１）」ト云つ〕トのエチレン共重合体
〔以下「共重合（Ａ）」　と云う〕 （２）エチレン、モノマー（１）ならびに「ビニルエス
テルおよび不飽和カルボン酎エステルからなる群からえ
らばれた少なくとも一種のモノマー」〔以下「モノマー
（３）」と云う〕とのエチレン多元共重合体〔以下「重
合体（Ｂ）」　と云う〕 （３）これらのエチレン系共重合体およびエチレン多元
共重合体のうち、酸無水物基を有するものについて、該
酸無水物基を加水分解および／またはアルコール変性さ
せることによって得られる重合体〔以下「重合体（Ｃ）
」と云う〕（４）エチレン屯独重合体またはエチレンと
少ＩＩ″Ｌ（通常　２０重量％以下、好ましくは１０重
量％以下）のα−オレフィン（炭素数は、−ｆｌｕには
３〜１２個、望ましくは３〜８個）との共重合体に前記
モノマー（１）をグラフト重合させることによって得ら
れる変性エチレン糸上合体〔以下「重合体（Ｉ））」と
云う〕 （５）エチレンとモノマー（３）との共重合体に前記モ
ノマー（１）をグラフト重合させることによって得られ
る変性エチレン系重合体〔以下「重合体（Ｅ）」　と云
う〕 該モノマー（１）のうち、不飽和モノカルボン酸、不飽
和ジカルボン酸およびその無水物については、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸のごとき炭素数が多
くとも２５個（好ましくは３〜ｌＯ個）の不飽和モノカ
ルボン酸ならびにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ
フタル酸、　４−メチルシクロヘキサン−４−エン−１
，２−カルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびビ
シクロ（２，２，２）−へブタ−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸のごとき炭素数が４〜５０個（好ましくは４
〜３０個、好適には４〜２０個）の不飽和ジカルボン酸
ならびにこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物があげら
れる。

また、モノマー（１）のうち、ハーフェステルとしては
、ｊり素数が多くとも４０個（好ましくは、　５〜２０
個）の不飽和ジカルボン酸モノエステルであり、その代
表例としては前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基
の片方が後記のアルコールの代表例によってハーフェス
テル化されたものがあげられる。該アルコールの代表例
としては、メタノール、エタノール、フロパノール、ブ
タノールなどの炭素数が多くとも２０個の一級アルコー
ルがあげられる。ハーフェステルの代表例として、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン
酸モノブチルエステルおよびイタコン酸モノエチルエス
テルなどがあげられる。

サラに、千ツマ−（３）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチルアクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（
メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレートのごとき炭素数が多くとも３０個（好まし
くは２０個以下、好適には１２個以下）の不飽和カルボ
ン醜工ステルならびに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
およびインプロペニルアセテートのごとき炭素数が多く
とも３０個（望ましくは２０個以ｒ、好適には１２個以
下）のビニルエステルがあげられる。

エチレンと千ツマ−（＋）またはエチレン、モノマー（
１）およびモノマー（３）とをそれぞれ共重合させるこ
とによってそれぞれ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を
製造することができる。

このようにして得られた重合体（Ａ）および重合体（Ｂ
）のうち、モノマー（１）として不飽和ジカルボン酸無
水物を共重合させたものを後記のごとく加水分解および
／またはアルコールによる変性させることによってこれ
らの共重合体のジカルボン酸無水物単位をジカルボン酸
単位またはハーフェステル栄位に換えることができる。

本発明においては前記重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）
の不飽和ジカルボン酸無水物単位の一部または全部をジ
カルボン酸単位またはハーフェステル中位にかえること
によって得られるエチレン系共重合体（Ｃ）も好んで使
用することができる。

加水分解を実施するには、前記重合体（Ａ）または重合
体（Ｂ）を該共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、
トルエン）中で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下
で８０〜１００°Ｃの温度において水と　０．５〜１０
時間（好ましくは、２〜６時間、好適には、　３〜６時
間）反応させた後、酸で中和させることによって得るこ
とができる。

アルコール変性を実施するには、重合体（Ａ）または重
合体（Ｂ）を後記の溶液法または混練法によって得るこ
とができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２蒔間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混練法は重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）１００
重量部に対して通常０．０１−１．０重量部（好ましく
は、０．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該
共重合体中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１
〜３．０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル
）の飽和アルコールを重合体（Ａ）または重合体（、Ｂ
　）の融点以上であるが、用いられるアルコールの沸点
以下において、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において
使われているバンバリーミキサ−１押出機などの混練機
を使用して数分ないし数十分（望ましくは、１０分ない
し３０分）混練させながら反応する方法である。

以−ヒのアルコールによる変性において使用される飽和
アルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖
状の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチル
アルコール、−級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜
１００％が望ましい。

これらの重合体（Ａ）　、　ｆｆ１合体（Ｂ）および重
合体（Ｃ）中のモノマー（１’）の共重合割合はそれら
の合計量として一般には０．１〜７０重賃％であり、　
０．５〜７０重量％が望ましく、とりわけ０．５〜６０
重量％が好適である。これらの重合体中のモノマー（１
）の共重合割合が０．１重量％未猫の重合体を使用する
ならば、後記のごとき特徴を発揮する混合物が得られな
い。一方、７０重量％を越えた重合体を使ったとしても
本発明の効果は発現するが、製造上および経済上の点か
ら好ましくない。また、モノマー（３）の共重合割合は
、一般には合計量として多くとも７０重量％であり、８
０重層％以下が好ましい。モノマー（３）の共重合割合
が７０重量％を越えた重合体を用いると、軟化点が高く
なり、　１５０°Ｃ以下の温度において流動性が劣るの
みならず、経済上の点から好ましくない。

重合体（Ｉ））および重合体（Ｅ）はエチレン単独用合
体もしくは前記エチし・ンとα−オレフィンとの共重合
体またはエチレンとモノマー（３）とノ共重合体にそれ
ぞれ前記モノマー（１）を一般に行なわれている方法で
グラフト重合させることによって製造することができる
。

グラフト重合するにあたり、溶液中で実施してもよいが
、経済的な見地から後記のごとき溶融混練法が好ましい
。

溶融混練は前記重合体の少なくとも一種と、モノマー（
１）およびラジカル開始剤を加熱混合させて製造する方
法ならびにこれらの混練成分をあらかじめ反応しない条
件で混合させ、得られる混合物をスクリュ一式押出機、
バンバリーミキサ−およびニーダ−のごとき一般の合成
樹脂の分野において使われている混練機を用いて溶融混
合させることによる製造方法のいずれでもよいが、操作
法、経済性の点から後者の方法が好んで採用される。以
上のいずれの場合でも、加熱温度は前記重合体の劣化、
モノマー（１）の分解、有機過酸化物の分解温度などを
考慮して選定されるが、一般には　１００〜３００℃で
あり、　１００〜２８０℃が望ましく、とりわけ　１０
０〜２５０°Ｃが好適である。

重合体（Ｅ）を製造するにあたり、エチレンとモノマー
（３）との共重合体中のモノマー（３）の共重合割合は
前記の理由と同様に通常０．１〜７０重琶％門出り、０
．１〜６０重量％が好ましく、特に０．２〜５０屯ｉ−
％が好適である。また１重合体ＣＤ）の場合でも重合体
（Ｅ）の場合でも、いずれもグラフトされるモノマー（
＋）の割合は出発物質である重合体１００重；暑１部に
対して一般には０．０１〜１０玉！１；一部であり、０
．０１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０２〜
５．０重量部が好適である。グラフトされるモノマー（
１）の割合が重合体ｉｏｏ重２一部に対して０．０１重
量部未満では、得られる重合体を使ったとしてもその効
果を充分に発揮することができない。

一方、１０重量部を越えた重合体は製造することが難し
い。

（Ｃ）共重合体（ＩＩ　） さらに、本発明において使用される共重合体（ＩＩ　）
は少なくともヒドロキシル基に由来する中位およびグリ
シジル基に由来する単位からなる群からえらばれた少な
くとも一種の極性基をイ１するモノマーに由来する単位
を含有するエチレン系共重合体である。このエチレン系
共重合体の代表的なものは下記のものがあげられる。

（１）エチレンと「不飽和のヒドロキシル基を有するモ
ノマーおよび不飽和グリシジル基を有するモノマーから
なる群からえらばれた少なくとも一種の極性基を有する
モノマー」　〔以下「モノマー（２）と云う〕とのエチ
レン共重合体〔「重合体（ｉ）」と云う〕、 （２）エチレン、モノ？　−（２）およびモノマー（３
）とからなるエチレン多元共重合体〔以下「重合体（ｉ
ｉ）」　と云う〕 （３）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られる重合体〔
以下「重合体（ｉｉｉ）　Ｊと云う〕 （４）エチレン単独重合体または前記エチレンとα−オ
レフィンとの共重合体にモノマー（２）をグラ７１４合
させることによって得られる変性エチレン系共重合体〔
以下「重合体（ｉＶ）」と云う〕 （５）エチレンとモノマー（３）との共重合体に前記モ
ノマー（２）をグラフト重合させることによって得られ
る変性エチレン系重合体〔以下「重合体（Ｖ）」　と云
う〕 該モノマー（２）の代表例としては、下記の一般式〔（
Ｉ）式ないしくｍ）式〕で示されるグリシジル基を有す
る不飽和の有機化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）お
よび炭素数が３〜２５個のα−フルケニルアルコールが
あげられる。

（Ｉ）式ないしくＩＩ［）式で示されるグリシジルノ、
（を有する不飽和の有機化合物の代表例としては、ブテ
ンカルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシ
ジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート
、イタコン酸グリシジルエステル、７．８−エポキシ−
１−オクチルメタアクリレート、イタコン酸メチルグリ
シジルエステル、　７，８−エポキシ−１−オクチルビ
ニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテルおよび２−メチル−２−プロペニルグリ
シジルエーテルなどがあげられる。

また、ヒドロキシル単位を有するモノマーの代表例とし
ては、ヒドロキシチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよび
アリル（ａｌｌｙｌ　）アルコールがあげられる。

エチレント該モノマー（２）またはエチレン、モノマー
（２）および前記モノマー（３）とをそれぞれ共重合さ
せることによってそれぞれ重合体（ｉ）および重合体（
ｉｉ）を製造することができる。

また、重合体（ｉｉｉ）はエチレンと前記ビニルエステ
ル（好ましくは、酢酸ビニル）との共重合体中のビニル
エステル基の一部または全部を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの無機アルカリ性化合物を使ってけん化
させることによって得られているものであり、このけん
化方法はよく知られているものである。

これらの重合体（ｉ）１重合体（ｉ　ｉ）および重合体
（ｉ　ｉ　ｉ）中のモノマー（２）の共重合割合は前記
の重合体（Ａ）　、　ｆｆｉ合体（Ｂ）および重合体（
Ｃ）の場合と同じ理由で、通常０．１〜７０重量％であ
り、　０．５〜７０毛量％が好ましく、特に０．５〜６
０重量％が好適である。また、モノマー（３）の共重合
割合は前記の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体
ＣＣ）の場合と同様、一般には合計量として多くとも７
０重量％であり、とりわけ６０重量％以下が望ましい。

重合体（ｉＶ）および重合体（ｖ）は前記の重合体（Ｉ
））および重合体（Ｅ）の場合と同様にエチレン単独重
合体もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ま
たはエチレンとモノマー（３）との共重合体に前記モノ
マ（２）を一般に行なわれている方法（望ましくは、溶
融混練法）でグラフト重合させることによって製造する
ことができる。

重合体ｍを製造するにあたり、エチレンとモノマー（３
）との共重合体中のモノマー（３）の共重合割合は前記
の理由と同様に一般には０．１〜７０重に％であり、　
０．１〜６０重量％が好ましく、特に０．２〜５０重量
％が好適である。また、重合体（ｉＶ）の場合でも１重
合体（Ｖ）の場合でも、前記重合体（Ｉ））および重合
体（Ｅ）の場合と同じ理由で、いずれもグラフトされる
モノマー（２）の割合は出発物質である重合体１００重
量部に対して一般には０．０１〜１０重量部であり、　
０．０１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０２
〜５．０重に部が好適である。

エチレン系共重合体（Ｉ）の場合でも、エチレン系共重
合体（ＩＩ　）の場合でも、いずれもメルトインデック
スＣＪＩＳ　　Ｋ−７２１０にしたがい、条件４で測定
、以下「に、■、」と云う）は一般にはＱ、ＯＯｌ　−
１０００ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００　ｇ
／１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇ／１０分
が好適である。Ｍ、１．が０．０１ｇ／１０分未満のこ
れらのエチレン系共重合体を用いると、これらの共重合
体を混合するさいに均一状に混合させることが難しく、
ｓのみならず、成形性もよくない。

前記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（ｉ）および
重合体（ｉｉ）ならびに重合体（Ｃ）、重合体（Ｅ）、
重合体（ｉｉｉ）および重合体（Ｖ）の出発物質である
エチレンと不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体エチ
レンとモノマー（３）との共重合体およびエチレンとビ
ニルエステルとの共重合体は、ｌ、Ｎずれも共重合割合
などによって異なるが、通常５００〜２０００ｋｇ／　
ｃ　ｍ″の高圧下で１２０〜２８０℃の温度で速鎖移動
剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレンと他
のモノマーとを共重合させることによって得ることがで
き、それらの製造方法につｌ、Ｎてはよく知られている
ものである。

本発明の混合物を製造するには、以上のポリアミド樹脂
、共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｈ）を後記の混合割合の
範囲内で均一に混合することによって得られるけれども
、さらに後記の反応促進剤を混合させることによって前
記の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）の架橋を促進
させ、耐熱性が良好な混合物を得ることができる。

（Ｉ））反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和５４年発行
）の第２６頁ないし第２９頁。

第３２頁ないし第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁
、第１８５頁ないし第１８８頁、第３３０頁および第３
３１頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ＩＶ）式で示されるアンモニウム
墳類があげられる。

（ｍ）・式および（ＩＴ）式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８およびＲ９はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原
子、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基
、アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化
水素基であるが、同時にすべて水素原子ではない、Ｘは
ハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ６ないし
Ｒ９の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい。ま
た、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｍ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチル
モルホリンのごとき第三級アミン、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有するモノマ一単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物ま
たはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共
重合体を用い、かつ共重合体（ＩＩ　）としてエチレン
に由来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽
和モノマーに由来する単位とからなる共重合体、すなわ
ちエチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ＩＩ　）式で示さ
れるモノマーとの共重合体またはこれらと前記第三成分
とからなるエチレン系多元共重合体を使用１〜、しかも
前記反応併進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重
合体（ＩＩ　）とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物が
得られない、この場合、情意が１５０℃以七で以北有機
化合物またはポリマーであり、かつヒドロキシル基（−
ＯＨ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯ）Ｉ基）を有
するものを配合（混合）させることにより、前記共重合
体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）とを架橋させることがで
きる。該ポリマーとしては、前記重合体（Ａ）ないし重
合体（Ｅ）のうち、エチレンに由来する中位とα、β−
不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸お
よびそのハーフェステルからなる群からえらばれたモノ
マーに由来する中位との共重合体（これらの共重合体は
第三成分を含有するエチレン系多元共重合体でもよい）
、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エチ
レンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体ならびに前記重合体（［））および重合体（Ｅ）
があげられる、また、有機化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンおよびポリプロピレングリコールがあ
げられる。

（Ｅ）混合割合 本発明において得られる樹脂混合物において。

全混合物中のポリアミド樹脂の混合割合は５０〜９８重
ｈ１％であり、６０〜９８玉量％が９ましく、とりわけ
６５〜９５重量％が好適である。全混合物中のポリアミ
ド樹脂の混合割合が５０重量％未満では、得られる混合
物の機械的特性（とりわけ、引張強度。

剛性）が著しく低下し、しかも相溶性が劣る。

一方、９８重量％を越えるならば、得られる混合物の耐
衝撃性および耐水性がよくない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）との合計量
（総和）中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は　１〜
ｂ く、１０〜９０重量％が好適である。これらの共重合体
（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）との合計量中に占める共重
合体（１）の混合割合が１重量％未満の場合でも、９９
利量％を越える場合でも、得られる混合物の耐衝撃性が
よくない。

なお、共重合体ＣＩ）中のカルボキシル基および無水物
基の合計量：エチレン系共重合体（ＩＩ　）中のヒドロ
キシル基およびグリシジル基の合計量の割合はモル比で
０．２：ｌないし５：１であり、０．３＋１〜３：ｌが
望ましく、とりわけ０．５：１〜２；１が好適である。

前記カルボキシル２゜（および無水物基の合計量：ヒド
ロキシル基およびグリシジル基の合計量の割合がモル比
で０．２：１未満の場合でも、　５：１を越える場合で
も、いずれも得られる混合物の＃衝撃性がよくない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合、壱合
は前記ポリアミド樹脂、共重合体（Ｉ）および共重合体
（ｎ　）の合計量１００重量部に対し、一般には多くと
も、　５．０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が
望ましく、とりわけ０．０１〜２．０重量部が好適であ
る。５．０重量部を越えて反応促進剤を配合したとして
も、低温架橋促進効果は発現するけれども、この反応促
進剤自身による架橋接着阻害効果を生じることもあるの
みならず、反応促進剤が成形物の表面にブリードするな
どの原因となり、良好な成形品が得られないために好ま
しくない。

さらに１本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記ポリアミド樹脂。

共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計量１０
０重量部に対して通常多くとも２０重量部であり、　０
．１〜２０重量部が望ましく、　０．５〜２０重量部が
好適であり、とりわけ１．０−１５ｉ呈部が好適である
。

（Ｆ）混合物の製造、成形方法 本発明の混合物を製造するには、前記のポリアミド樹脂
、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）を前記の混
合割合の範囲内になるように均一に混合（配合）させれ
ばよい、この混合物を製造するにあたり、全混合成分を
同時に混合してもよく、少なくともいずれかの樹脂を含
有する混合成分の一部をあらかじめ混合し、いわゆるマ
スターバッチを製造し、このマスターバッチと残りの混
合成分とを混合し、前記の混合割合になるように混合物
を製造してもよい。

本発明の樹脂混合物はポリアミド樹脂、共重合　□体Ｃ
Ｉ）および共重合体（ＴＩ　）からなるものでもよく、
これらの混合成分にこれらの樹脂の分野において使用さ
れている酸素、熱および紫外線に対する安定剤、ハロゲ
ン含有有機難燃化剤、金属劣化防止剤、着色剤、電気的
特性改良剤、帯電防止剤、滑剤１．加工性改良剤、ガラ
ス繊維、カーボン＃ａｍ、ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維などの強化複合材、シリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム、酸化チタン（Ｔｉ０２）、酸化亜鉛（亜鉛華、
Ｚｎ０）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）のような無機
充填剤や無機難燃化助剤ならびに結石性改良剤のごとき
添加剤を本発明の樹脂混合物が有する特性を木質的にそ
こなわない範囲に配合（添加）してもよい。

この混合物を製造するには、合成樹脂の業界において一
般に使われているヘンシェルミキサーおよびタンブラ−
のごとき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、ま
たスクリュー押出機のごとき混合機を用いて溶融混練さ
せることによって製造することができる。このさい、あ
らかじめトライブレンドし、得られる混合物をさらに溶
融混練させることによって一層均一な混合物を得ること
ができる。このように溶融混練させる場合でも、該混合
物を成形する場合でも、高温で実施するならば、混合成
分である樹脂が劣化することがある。したがって、溶融
混練および成形は一般には３５０℃以下で実施すること
がよい。

−−・よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、曲げ弾性率、曲げ
強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがって測定した。

また、衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５８にしたがい、
ノツチ付きで測定し、引張強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−８３
８にしたがって測定した。さらに、耐熱性はＡＳＴＭ　
　Ｄ−６４８にしたがい８６ＰＳｉで測定した。また、
耐薬品性は成形物を２３℃の温度においてトルエン中に
２４時間浸漬した後の外観で評価した。さらに、吸水率
は沸騰浴中に６０分間浸漬した後の重量の増加率を測定
した。

なお、実施例および比較例において、使用した各混合成
分の特性などを下記に示す。

〔（Ａ）ポリアミド４６１脂〕 ポリアミド樹脂として、密度が１．１３ｇ／ｃｍ”であ
るε−カプロラクタムを開瑚重合することによって製造
されたポリアミド樹脂（２５０℃における溶解粘度３０
００ポアズ、以下「ナイロン８」と云う）およびヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸とを重縮合することによ
って得られるポリアミド樹脂（２８０℃における溶融粘
度１５００ポアズ、以下「ナイロン８８Ｊと云う）を用
いた。

〔（Ｂ）重合体（Ｉ）〕

また、共重合体（Ｉ）として、Ｘ、！、が３００ｇ／１
０分であるエチレン−アクリル酸共重合体（密度　０．
９５４　ｇ　／　ｃ　ｒｎ”、アクリル酸の共重合割合
　２０重着％、以下ｒ　ＥＡＡＪと云う）、酢酸ビニル
の共重合割合が２８！！量％であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性させること
によって得られる変性物（マレイン酸のグラフト量　５
．０重量％、阿、１．　２８ｇ／１０分、以下ｒ　ＥＶ
Ａ変性物（１）　Ｊ　ト云５）　、　Ｍ、ＩＪ（３００
ｇ７１０分であるエチレン−メチルメタクリレート−無
水マレイン酸三元共重合体（メチルメタクリレートの共
重合割合　２０．５重量％、無水マレイン酸の共重合割
合　３．１重量％、以下ｒＥＴＥＴ樹脂云う）および該
ＥＴ樹脂をけん化させることによって得られるけん化物
（けん化度　９７　、５　東ｆ３Ｈ％。

Ｍ、１．　７５ｇ　／　１０分、以下ｒＥＴけん化物」
と云う）を使った。

〔（Ｃ）共重合体（ＩＩ）） さらに、共重合体（ＩＩ　）として、に、■、が８．０
ｇ７１０分であるエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメ
タクリレート三元共重合体（酢酸ビニルの共重合割合　
４　、９　東Ｇ％、グリシジルメタクリレートの共重合
割合　８．８重量％、以下「ＧにＡ」と云う）および酢
酸ビニルの共重合割合が２８重量％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体をグリシジルメタクリレートでグラフ
ト変性させることによって得られる変性物（グリシジル
メタクリレートのグラフト率　１０１量％、Ｍ、　１．
　３０　ｇ　７１０分、以下ｒ　ＥＶＡ変性物（２）」
と云う）を用いた。

実施例　１〜９、比較例　１〜４ 以上のポリアミド樹脂、共重合体（１）および共重合体
（ＩＩ　）を第１表に表わされている配合量（重量％）
であらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ５分
間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をベント付二軸押出機（径３０ａ＋ｍ
）を用いて２８０℃の温度で混練させながら混合物（ペ
レット）を製造した。

各ペレットを射出成形ｖ１（樹脂温度　２８０″Ｃ）を
使用して物性測定用の試料を作製し、各物性を測定した
。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） なお、全実施例および比較例において得られた成形物の
耐薬品性のテストを行なったが、いずれも良好であった
。

ｉ旦立亘」 本発明によって得られる樹脂混合物は下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。

（り耐油、耐溶剤性などの耐薬品性にすぐれている。

（２）剛性、ＩｉＩ衝撃性などの機械的特性が良好であ
る。

（３）＃熱性にすぐれている。

（４）着色性が良好である。

（５）＃水性がすぐれている。

本発明によって得られる樹脂混合物は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。

代表的な用途を下記に示す。

（１）電気、電子部品やそれらのハウジング（２）各種
事務機、複写機の部品やハウジング（３）自動車用部品

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不
   飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
   単位とからなる共重合体（ I ） ならびに （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
   ル基およびエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
   とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
   由来する単位とからなる共重合体（II） からなり、該共重合体（ I ）および共重合体（II）中
   に占める極性基を有するモノマーに由来する単位は、い
   ずれも０．０１〜７０重量％であり、混合物中に占める
   ポリアミド樹脂の混合割合は５０〜９８重量％であり、
   共重合体（ I ）および共重合体（II）の総和中に占め
   る共重合体（ I ）の混合割合は１〜９９重量％である
   が、共重合体（ I ）中のカルボキシル基および無水物
   基の合計量：ヒドロキシル基およびグリシジル基の合計
   量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１である樹脂
   混合物。