WO1998049234A1 - Composition polyamide pour procede de fabrication d'articles par extrusion-soufflage et articles obtenus - Google Patents

Composition polyamide pour procede de fabrication d'articles par extrusion-soufflage et articles obtenus Download PDF

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WO1998049234A1
WO1998049234A1 PCT/EP1998/002101 EP9802101W WO9849234A1 WO 1998049234 A1 WO1998049234 A1 WO 1998049234A1 EP 9802101 W EP9802101 W EP 9802101W WO 9849234 A1 WO9849234 A1 WO 9849234A1
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composition
composition according
polyamide
impact resistance
matrix
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PCT/EP1998/002101
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Inventor
Corrado Armanni
Original Assignee
Rhodia Engineering Plastics Srl
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic composition having characteristics suitable for use in processes for manufacturing parts or articles by extrusion blow molding.
  • thermoplastic polyamide having a low modulus
  • Polyamide-based compositions have been used for a very long time as a raw material for the manufacture of parts or articles molded according to the various forming techniques.
  • the extrusion-blowing process allows the production of hollow bodies such as bottles, tubes, tanks, pipes, conduits, for example.
  • the use of polyamide compositions in this shaping technique is growing significantly.
  • these parts are often subjected to tensions during their assembly or during the operation of the engine or the vehicle, which can cause their immediate rupture or during aging, or quite simply prevent their installation.
  • the flexibility of the room should not be affected by temperature. Indeed, the air and water ducts in a heat engine are installed cold and are subjected to a temperature which can reach 130 ° C when the engine is running. To avoid any deterioration of these conduits, the flexibility of the composition must be sufficient both when cold and at high temperature (approximately 150 ° C.).
  • the known compositions are not suitable for the production of parts such as conduits, pipes, tubes comprising flexible parts which are integral with the rigid parts. Thus, it is necessary to produce these parts in several elements which are assembled by mechanical connection systems or means such as collar or seal. In these systems, the flexible parts are generally made of elastomeric material such as thermoplastic rubbers.
  • One of the aims of the invention is to provide a polyamide-based composition having rheological properties in the molten state compatible with a shaping process by extrusion blow molding and improved flexibility, for example at low temperature.
  • Another object of the invention is to propose compositions making it possible to produce parts comprising flexible parts and rigid parts which are integral with each other. These parts can advantageously be manufactured by sequential extrusion blow-molding techniques.
  • the invention provides a thermoplastic composition characterized in that it comprises a matrix based on a thermoplastic polyamide polymer and at least one agent modifying the impact resistance present at a weight concentration of between 10 and 50% of the composition, the module of the said composition being less than 1500 MPa.
  • the composition comprises a plasticizing agent for the polyamide matrix present at a weight concentration of between 5 and 20% of said polyamide matrix.
  • a chain extender agent for the polyamide matrix present at a weight concentration of between 0.05 and 5% of the polyamide matrix
  • thermoplastic composition of the invention advantageously has a modulus of less than 1000 MPa.
  • composition of the invention makes it possible to produce parts such as conduits, pipes, tubes having a degree of flexibility sufficient to allow easy mounting, for example in heat engines, without the need for shaping with a complex profile.
  • this polyamide-based thermoplastic composition can be used in combination with conventional polyamide thermoplastic compositions to produce parts comprising rigid parts and flexible parts which are integral with one another.
  • the connection between each of these parts is obtained by the compatibility of the matrices constituting the compositions used, no external means of fixing or bonding being used.
  • the production of these parts is notably obtained by using sequential injection, extrusion or molding techniques.
  • the flexible parts of the parts have a bellows shape making it possible to further improve the flexibility of the conduits or tubes.
  • Such a shape of parts is obtained in particular by the use of the blow molding technique.
  • the thermoplastic composition has a melt flow index of between 0.5 g / 10 min. and 8 g / 10 min. This index is determined by applying a load of 5 kg at 275 ° C. This domain of melt index allows in particular a use of these compositions in the shaping processes implementing the extrusion blow molding technique.
  • composition according to the invention advantageously has a notched IZOD impact resistance, measured at 23 ° C., greater than 800 J / m.
  • Polyamide thermoplastic matrices suitable for the invention include in particular semi-crystalline polyamides.
  • polysemi-crystalline polyamide suitable for the invention means the polymers obtained by the polycondensation action of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, fatty acids such as dimers.
  • fatty acids or a mixture of these with linear or branched saturated primary aliphatic primary diamines having from 4 to 12 carbon atoms such as, for example hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylene diamine, m-xylene diamine or a mixture thereof; polyamides obtained either by direct homopolycondensation of ⁇ -aminoalkanoic acid comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or by hydrolytic opening and polymerization of lactams derived from these acids; the copolyamides obtained from the starting monomers of the abovementioned polyamides, or with other monomers such as terephthalic and / or isophthalic acids, diamines comprising as organic radical a polyethylene glycol or polypropylene glycol chain; and mixtures of these polyamides or their copolymers.
  • linear or branched saturated primary aliphatic primary diamines having from 4 to 12 carbon atoms such as,
  • Nylon 4,6 polymer of tetramethylenediamine and adipic acid
  • Nylon 6,6 polymer of hexamethylenediamine and adipic acid
  • Nylon 6.10 polymer of hexamethylenediamine and sebacic acid
  • Nylon 6.12 polymer of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid
  • polyamides obtained by homopolycondensation of lactams or ⁇ - ⁇ amino acids which may be suitable, there may be mentioned: - Nylon 4 (polymer of 4-amino butanoic acid or of ⁇ -butyrolactam),
  • Nylon 5 polymer of 5-amino pentanoic acid or ⁇ -amylolactam
  • Nylon 12 polymer of 12-amino dodecanoic acid or laurylactam
  • copolyamides there may be mentioned for example: - nylon 6.6 / 6.10 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid),
  • Nylon 6,6 / 6 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and caprolactam).
  • the preferred polymers are Nylon 6,6, Nylon 6 or their copolymers, or mixtures of these polyamides with other polyamides such as PA 6 / 6.36.
  • the polyamides are present in the composition at a weight concentration which is advantageously between 55% and 70%.
  • the agent modifying the impact resistance of the composition is advantageously a compound having a Tg of less than 0 ° C, and preferably less than -20 ° C.
  • this compound advantageously has a modulus less than 200 MPa.
  • the preferred modifying agents of the invention are polyolefins which may or may not have an elastomeric character.
  • At least a part of the compounds modifying the resilience of the composition comprise polar functions capable of reacting with the polyamide.
  • polar functions can be, for example, acid, anhydride, acrylic, methacrylic or epoxy functions. These functions are generally grafted onto the macromolecular chain of the compounds.
  • polystyrene resins suitable for the invention mention may be made of polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes or copolymers of ethylene and ⁇ -olefins such as ethylene / propylene dienes, copolymers of ethylene and propylene.
  • ULDPE very low density polyethylenes known under the name ULDPE. These compounds are copolymers of ethylene and ⁇ -olefins comprising from 4 to 10 carbon atoms and having a melt flow index (index measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C according to ASTM standard D 1238) between 0.5 and 7 g / 10 min., Preferably less than 1 g / min. and, a density of less than 0.9 g / cm 3 , advantageously between 0.86 and 0.90 g / cm 3 .
  • the polyethylene ULDPE comprises grafted polar functions such as acid or anhydride functions, for example maleic anhydride functions.
  • the weight concentration of these polar functions in ULDPE polyethylene can vary within wide limits. For example, this concentration can be between 0.01% and 0.8% by weight relative to the weight of polyethylene.
  • These ULDPE copolymers have been known for several years, as well as their manufacturing processes. They are sold in particular by the company ENICHEM under the brand "Ciearflex CH GO" ®.
  • the graft copolymer with polar functions such as maleic anhydride is also known and described in particular in European patent applications No. 0581360 and No. 0 646 247.
  • the concentration of compound modifying the impact resistance or resilience of the composition depends in particular on the desired level of impact resistance. Preferably, this concentration is between 10 and 50% by weight of the polyamide matrix, preferably between 20 and 40%.
  • the thermoplastic composition may comprise a plasticizing agent for the polyamide matrix.
  • This plasticizing agent is advantageously present at a concentration by weight of between 5 and 20% relative to the weight of the polyamide matrix.
  • sulfonamides such as o, p-toluene sulfonamide, n-ethyl o, p-toluene sulfonamide, n-butyl benzene sulfonamide, alkyl para hydroxybenzoates comprising from 1 to 20 atoms carbon, polyethylene glycols, polypropylene glycols.
  • an agent for extending the chains of the polyamide matrix is present at a weight concentration of between 0.05 and 5 % of the weight of the polyamide matrix
  • This polymer chain extender agent makes it possible to increase the molecular weight of the polyamide matrix to obtain rheological properties in the molten state of the composition compatible with an extrusion-blowing process, while retaining a certain flexibility of the article obtained, that is to say a low modulus of the composition
  • chain extender compounds mention may be made of compounds comprising at least two functions capable of reacting with the amino or acid terminal functions of the polyamide
  • the preferred functions of the invention are the epoxy, anhydride or isocyanate functions
  • the epoxy compounds are the preferred difunctional compounds of the invention.
  • examples of epoxy compounds that may be mentioned include polygiycol diepoxy, bisphenol-A diepoxy, tnglycidylether, diglycidyl ether, bisphenol-F diepoxy. These epoxies advantageously have a weight. molecular weight greater than 1000 g
  • the compositions of the invention may also contain one or more other components These components are additives which do not modify the fundamental characteristics of the composition, but improve its heat or light stability, its demouldability for example
  • heat stabilizers such as alkali halides, light stabilizers such as amines, hindered phenols, lubricants such as waxes, nucleating agents
  • composition of the invention can comprise pigments or dyes, and the other additives usually used
  • compositions of the invention can be prepared by mixing the various components. This mixture is advantageously and generally carried out in a single or twin screw extruder, for example The mixture is then extruded in the form of rods which are cut in the form of granules
  • compositions of the invention are more particularly suitable for the implementation of shaping techniques by extrusion blow molding, such as sequential blowing extrusion, 2D or 3D extrusion-blowing
  • the compositions of the invention have physical and rheological properties which make them particularly suitable for the manufacture of parts such as, for example, hollow parts such as air ducts, fuel or refrigerant system ducts, for heat engines. Details, advantages and object of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below, only by way of illustration of the invention, and from the single figure representing a schematic view of a part comprising rigid parts. and a flexible part.
  • melt viscosity index (MFI) is determined at 275 ° C. under a load of 5000 g.
  • ) of polyamide 6 is determined according to the standardized method (ISO 307, 1984), with a 1% by weight solution of polyamide in 95.7% by weight sulfuric acid.
  • a composition in accordance with the invention is obtained by mixing in a twin-screw extruder of the W&P ZSK 40 type with a flow rate of 30 kg / h and a screw rotation speed equal to 270 revolutions / min., At a temperature of 270 ° C. , of the different components below:
  • the impact modifying agent is a polyethylene ULDPE marketed by the company ENICHEM under the trade name PRIMEFLEX® AFG4W. This compound has a density of 0.885 g / cm 3 , a viscosity index in a molten medium equal to 0.7 - 0.8 g / 10 min. measured at 190 ° C under a load of 2.16 kg, and a Tg equal to - 45 ° C.
  • the chemical agent used is a compound comprising epoxy functions (an epoxy equivalent number between 1.90 and 2.0 eq / kg), marketed under the trade name ARALDITE® GT7071.
  • the black pigments used are either mineral carbon black or a mixture of mineral carbon black and nigrosine.
  • a new composition is produced according to the procedure of Example 1 with a mixing temperature of 250 ° C.
  • the formulation of this composition is:
  • melt viscosity index (MFI) 1, 2g / 10 min.
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • Example 2 a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation, with a mixing temperature equal to 260 ° C:
  • Lubricant (calcium stearate) 0.30%
  • Example 2 a composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation, with a mixing temperature of 260 ° C:
  • melt viscosity index (MFI) 6.0g / 10 min
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • melt viscosity index 1.0 g / 10 min.
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • composition in accordance with the invention is prepared according to the following formulation:
  • An article of shape shown in the attached single figure was manufactured by extrusion blow molding with sequential extrusion.
  • This article was produced on a sequential coextrusion device with the commercial name BATTENFELD 2D comprising two single-screw extrusion units and a coextrusion die.
  • Each extrusion unit includes a storage unit.
  • the diameters of the extrusion units are 60 mm, the length / diameter ratio is 20 for the first unit and 24 for the second.
  • the storage capacity is 0.7 I for the first unit and 1 I for the second.
  • the extrusion die has a diameter of 32 mm and a clamping force of
  • the article shown in the single figure is a tube comprising a first part 1 obtained by extrusion blow molding of a rigid polyamide, a second part 2 also obtained by extrusion blow molding of a rigid polyamide composition, and a third part 3 intermediate in form of bellows produced by extrusion blow molding of a polyamide composition in accordance with Example 1.
  • the extrusion of each part is carried out sequentially.

Abstract

L'invention concerne une composition à base de polyamide présentant des propriétés rhéologiques à l'état fondu compatibles avec un procédé de mise en forme par extrusion-soufflage et une flexibilité améliorée par exemple, à basse température. La composition de l'invention comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de ladite composition étant inférieur à 1500 MPa. Elle concerne également un article sous forme d'un tube comprenant une première partie (1) obtenue par extrusion-soufflage d'un polyamide rigide, une seconde partie (2) également obtenue par extrusion-soufflage d'une composition de polyamide rigide, et une troisième partie (3) intermédiaire en forme de soufflet réalisée par extrusion-soufflage d'une composition polyamide conforme à l'exemple 1. L'extrusion de chaque partie est réalisée de manière séquentielle.

Description

COMPOSITION POLYAMIDE POUR PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES PAR EXTRUSION-SOUFFLAGE ET ARTICLES OBTENUS.
La présente invention concerne une composition thermoplastique possédant des caractéristiques convenables pour être utilisée dans les procédés de fabrication de pièces ou articles par extrusion-soufflage.
Elle se rapporte plus particulièrement à une composition à base de polyamide thermoplastique présentant un module faible, permettant ainsi la fabrication de pièces ou d'articles flexibles, ou comprenant au moins une partie flexible. Les compositions à base de polyamide sont utilisées depuis très longtemps comme matière première pour la fabrication de pièces ou d'articles moulés selon les différentes techniques de mise en forme. Parmi ces techniques, le procédé d'extrusion-soufflage permet la fabrication de corps creux tels que bouteilles, tubes, réservoirs, tuyaux, conduits, par exemple. L'utilisation de compositions polyamide dans cette technique de mise en forme se développe de manière importante.
Toutefois, les propriétés rhéologiques à l'état fondu des compositions à base de polyamide doivent être modifiées pour la mise en oeuvre de la technique d'extrusion- soufflage. Ainsi, il a déjà été proposé de nombreuses solutions telles que l'augmentation du poids moléculaire du polyamide par augmentation du degré de polymérisation, ou par addition d'agents bifonctionnels extenseurs de chaînes pour adapter et modifier ces propriétés rhéologiques.
Il a également été proposé d'ajouter des élastomères ionomères ou des agents réticulants, comme dans les demandes de brevet WO 93/04129, WO 90/07556, WO 90/07555. Toutefois, ces compositions ne permettent pas de fabriquer des articles ou pièces présentant une flexibilité suffisante, requise notamment pour certaines pièces d'un moteur thermique, telles que celles devant présenter une certaine flexibilité et une résistance aux chocs de niveau élevé.
En effet, ces pièces sont souvent soumises à des tensions lors de leur montage ou pendant le fonctionnement du moteur ou du véhicule, qui peuvent provoquer leur rupture immédiate ou au cours du vieillissement, ou tout simplement empêcher leur installation. La flexibilité de la pièce ne doit pas être affectée par la température. En effet, les conduits d'air et d'eau dans un moteur thermique sont installés à froid et sont soumis à une température qui peut atteindre 130°C quand le moteur fonctionne. Pour éviter toute détérioration de ces conduits, la flexibilité de la composition doit être suffisante tant à froid qu'à température élevée (environ 150°C). Par ailleurs, les compositions connues ne sont pas adaptées pour la réalisation de pièces telles que conduits, tuyaux, tubes comprenant des parties flexibles faisant corps avec les parties rigides. Ainsi, il est nécessaire de réaliser ces pièces en plusieurs éléments qui sont assemblés par des systèmes ou moyens de liaison mécaniques tels que collier ou joint. Dans ces systèmes, les parties flexibles sont généralement réalisées en matériau élastomérique tels que des caoutchoucs thermoplastiques.
Un des buts de l'invention est de proposer une composition à base de polyamide présentant des propriétés rhéologiques à l'état fondu compatibles avec un procédé de mise en forme par extrusion-soufflage et une flexibilité améliorée par exemple, à basse température.
Un autre but de l'invention est de proposer des compositions permettant de réaliser des pièces comprenant des parties flexibles et des parties rigides faisant corps les unes avec les autres. Ces pièces peuvent être avantageusement fabriquées par les techniques séquentielles d'extrusion-soufflage. A cet effet, l'invention propose une composition thermoplastique caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de la dite composition étant inférieur à 1500 MPa. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, la composition comprend un agent plastifiant de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % de ladite matrice polyamide.
Elle comprend avantageusement comme autre composant un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % de la matrice polyamide
La composition thermoplastique de l'invention présente avantageusement un module inférieur à 1000 MPa.
Ainsi, la composition de l'invention permet de réaliser des pièces telles que conduits, tuyaux, tubes présentant un degré de flexibilité suffisant pour permettre un montage aisé, par exemple dans les moteurs thermiques, sans nécessité une mise en forme avec un profil complexe.
En outre, cette composition thermoplastique à base de polyamide peut être utilisée en combinaison avec des compositions thermoplastiques polyamides classiques pour réaliser des pièces comprenant des parties rigides et des parties flexibles faisant corps les unes entre les autres. En d'autres termes, la liaison entre chacune de ces parties est obtenue par la compatibilité des matrices constituant les compositions employées, aucun moyens externes de fixation ou de collage n'étant utilisé. La réalisation de ces pièces est notamment obtenue par utilisation des techniques séquentielles d'injection, d'extrusion ou de moulage.
Avantageusement, les parties flexibles des pièces ont une forme en soufflet permettant d'améliorer encore la flexibilité des conduits ou tubes. Une telle forme de pièces est notamment obtenue par la mise en oeuvre de la technique d'extrusion soufflage.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la composition thermoplastique présente un indice de fluidité en milieu fondu compris entre 0,5 g / 10 min. et 8 g / 10 min. Cet indice est déterminé par application d'une charge de 5 kg à 275°C. Ce domaine d'indice de fluidité permet notamment une utilisation de ces compositions dans les procédés de mise en forme mettant en oeuvre la technique d'extrusion soufflage.
En outre, la composition selon l'invention présente avantageusement une résistance aux chocs IZOD entaillé, mesurée à 23°C, supérieure à 800 J/m. Les matrices thermoplastiques polyamides convenables pour l'invention comprennent notamment les polyamides semicristallins.
Par polyamide semicristallin convenable pour l'invention on entend les polymères obtenus par action de polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoïque, des acides gras tels que les dimères d'acides gras ou un mélange de ceux-ci avec des diamines primaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 4 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci ; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide ω-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, ou avec d'autres monomères tels que les acides téréphtalique et/ou isophtalique les diamines comprenant comme radical organique une chaîne polyéthylene glycol ou polypropylene glycol; et les mélanges de ces polyamides ou leurs copolymères.
A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple :
- le Nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique),
- le Nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque),
- le Nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le Nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioïque).
- le Nylon 12, 12 (polymère de dodécane diamine et d'acide dodécanoïque).
A titre d'illustration des polyamides obtenus par homopolycondensation de lactames ou α-ωaminoacides qui peuvent convenir, on citera : - le Nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de γ-butyrolactame),
- le Nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de δ-amylolactame),
- le Nylon 6 (polymère d'ε-caprolactame),
- le Nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque),
- le Nylon 8 (polymère de capryllactame), - le Nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque),
- le Nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoïque),
- le Nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque),
- le Nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoïque ou de laurylactame).
A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple : - le Nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique),
- le Nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame).
- le Nylon 6/12 - le Nylon 6/11
- le Nylon 6/6,36
Les polymères préférés sont les Nylon 6,6, Nylon 6 ou leurs copolymères, ou des mélanges de ces polyamides avec d'autres polyamides tels que le PA 6 / 6,36.
Les polyamides sont présents dans la composition à une concentration pondérale qui est avantageusement comprise entre 55 % et 70 %.
L'agent modifiant la résistance aux chocs de la composition est avantageusement un composé présentant une Tg inférieure à 0°C, et préférentiellement inférieure à -20°C. En outre, pour obtenir une composition présentant un très faible module, par exemple inférieur à 1000 MPa, ce composé présente avantageusement un module inférieur à 200 MPa.
Les agents modificateurs préférés de l'invention sont des polyoléfines présentant ou non un caractère élastomérique.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, au moins une partie des composés modificateurs de la résilience de la composition comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec le polyamide. Ces fonctions polaires peuvent être, par exemple, des fonctions acides, anhydrides, acryliques, méthacryliques ou époxy. Ces fonctions sont généralement greffées sur la chaîne macromoléculaire des composés.
Comme polyoléfmes convenables pour l'invention, on peut citer les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes ou les copolymères d'éthylène et d'α-oléfines tels que les éthylène / propylène diènes, les copolymères d'éthylène et de propylène.
Comme polymère particulièrement préféré, on peut citer les polyéthylènes à très faible densité connus sous l'appellation ULDPE. Ces composés sont des copolymères d'éthylène et d'α-oléfines comprenant de 4 à 10 atomes de carbone et présentant un indice de fluidité en milieu fondu (indice mesuré sous une charge de 2,16 kg à 190°C selon la norme ASTM D 1238) compris entre 0,5 et 7 g / 10 min., de préférence inférieur à 1 g / min. et, une densité inférieure à 0,9 g/cm3, avantageusement comprise entre 0,86 et 0,90 g/cm3.
Avantageusement, le polyéthylene ULDPE comprend des fonctions polaires greffées telles que des fonctions acides ou anhydrides, par exemple des fonctions anhydrides maléïques. La concentration pondérale de ces fonctions polaires dans le polyéthylene ULDPE peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette concentration peut être comprise entre 0,01 % et 0,8 % en poids par rapport au poids de polyéthylene. Ces copolymères ULDPE sont connus depuis plusieurs années, ainsi que leurs procédés de fabrication. Ils sont notamment commercialisés par la Société ENICHEM sous la marque "Ciearflex CH GO" ®.
Le copolymère greffé avec des fonctions polaires telles que l'anhydride maléique est également connu et décrit notamment dans les demandes de brevets européens n° 0581360 et n° 0 646 247.
La concentration en composé modifiant la résistance aux chocs ou résilience de la composition dépend notamment du niveau désiré de résistance au choc. De manière préférentielle, cette concentration est comprise entre 10 et 50 % en poids de la matrice polyamide, de préférence entre 20 et 40 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition thermoplastique peut comprendre un agent plastifiant de la matrice polyamide. Cet agent plastifiant est avantageusement présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % par rapport au poids de la matrice polyamide.
Comme exemple d'agent plastifiant convenable, on peut citer les sulfonamides tels que o,p-toluène sulfonamide, n-éthyl o,p-toluène sulfonamide, n-butyl benzène sulfonamide, les para hydroxybenzoate d'alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les polyéthylene glycols, les polypropylene glycols. Selon une autre caractéristique de l'invention, plus particulièrement préférée quand la composition thermoplastique est mise en forme par les techniques d'extrusion soufflage, un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide est présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % du poids de la matrice polyamide Cet agent extenseur des chaînes de polymère permet d'augmenter le poids moléculaire de la matrice polyamide pour obtenir des propriétés rhéologiques à l'état fondu de la composition compatibles avec un procédé d'extrusion-soufflage, tout en conservant une certaine flexibilité de l'article obtenu, c'est-à-dire un module de la composition faible Comme composés extenseur de chaînes, on peut citer les composés comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec les fonctions terminales aminés ou acides du polyamide Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions époxy, anhydride ou isocyanate
De tels composés sont décrits dans de nombreux documents tels que les brevets US n° 4 433 116, 4 417 031 , 4 417 032, EP 0 295 905
Ainsi, les composés époxy sont les composés difonctionnels préférés de l'invention On peut citer comme exemples de composés époxy, les polygiycol diépoxy, les bisphénol-A diépoxy, les tnglycidylether, diglycidyl éther, le bisphénol-F diépoxy Ces époxy ont avantageusement un poids moléculaire supérieur à 1000 g Les compositions de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs autres composants Ces composants sont des additifs qui ne modifient pas les caractéristiques fondamentales de la composition, mais améliorent sa stabilité chaleur ou lumière, son aptitude au démoulage par exemple
Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, les stabilisateurs chaleurs tels que les halogénures d'alcalins, les stabilisateurs lumières tels que les aminés, phénols encombrés, les lubrifiants comme les cires, les agents de nucléation
Bien entendu, la composition de l'invention peut comprendre des pigments ou colorants, et les autres additifs usuellement employés
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange des différents composants Ce mélange est avantageusement et généralement réalisé dans une extrudeuse monovis ou bivis, par exemple Le mélange est ensuite extrudé sous forme de joncs qui sont coupés sous forme de granulés
Les granulés ainsi obtenus sont alimentés dans des installations de mise en forme par moulage, injection, extrusion ou pultrusion Les compositions de l'invention conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre des techniques de mise en forme par extrusion-soufflage, tels que l'extrusion soufflage séquentielle, l'extrusion-souffiage 2D ou 3D En effet, les compositions de l'invention ont des propriétés physiques et rhéologiques qui les rendent particulièrement adaptées pour la fabrication de pièces telles que par exemple des pièces creuses comme des conduits d'air, des conduits de carburant ou de système réfrigérant, pour les moteurs thermiques. Des détails, avantages et but de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration de l'invention, et de la figure unique représentant une vue schématique d'une pièce comprenant des parties rigides et une partie flexible.
Les pourcentages indiqués dans les exemples ci-dessous sont exprimés en poids par rapport à la composition totale, sauf indication contraire.
Les propriétés des compositions sont déterminées selon les normes indiquées précédemment. L'indice de viscosité en milieu fondu (MFI) est déterminé à 275°C sous une charge de 5000 g.
La viscosité relative (ηre| ) du polyamide 6 est déterminée selon la méthode normalisée (ISO 307, 1984), avec une solution à 1 % en poids de polyamide dans de l'acide sulfurique à 95,7 % en poids.
Exemple 1
Une composition conforme à l'invention est obtenue par mélange dans une extrudeuse bivis de type W&P ZSK 40 avec un débit de 30 Kg / h et une vitesse de rotation de vis égale à 270 tours / min., à une température de 270°C, des différents composants ci-dessous :
- Polyamide 6 (ηre| = 4,8) 58,0 %
- Agent modifiant la résilience 40,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 0,80 % ( ARALDITE® GT7071 )
- Pigments (Noirs de Carbone) 0,90 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 0,9g / 10 min.
- Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 900 J/ m L'agent modifiant la résilience est un polyéthylene ULDPE commercialisé par la société ENICHEM sous le nom commercial PRIMEFLEX® AFG4W. Ce composé présente une densité de 0,885 g/cm3, un indice de viscosité en milieu fondu égal à 0,7 - 0,8.g / 10 min. mesuré à 190°C sous une charge de 2,16 kg, et une Tg égale à - 45°C.
Quant à l'extenseur de chaînes, l'agent chimique utilisé est un composé comprenant des fonctions époxy (un nombre d'équivalent époxy compris entre 1 ,90 et 2,0 eq/kg), commercialisé sous le nom commercial ARALDITE® GT7071.
Les pigments noirs utilisés sont soit du noir de carbone minéral, soit un mélange de noir de carbone minéral et de nigrosine.
Exemple 2
Une nouvelle composition est fabriquée selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec une température de mélange de 250°C. La formulation de cette composition est :
- Polyamide 6 (ηre, = 3,8) 33,60%
- copolyamide 6/6-36 30,0 % (NYCOA® 2012 )
- Agent modifiant la résilience 35,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 0,80 % ( ARALDITE® GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivan ntteess
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,2g / 10 min.
- Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 3
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (ηre, = 3,8) 20,1% - copolyamide 6/6-36 48,5 %
(NYCOA® 2012 ) - Agent modifiant la résilience 30,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 0,80 %
( ARALDITE® GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivan .tteess :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,9g / 10 min. - Module 1300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 4
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (η__, = 3,8) 18,6%
- copolyamide 6/6-36 45,0 % (NYCOA® 2012 )
- Agent modifiant la résilience 35,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 0,80 % ( ARALDITE® GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,5g / 10 min.
- Module 1200 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m
Exemple 5
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (ηre, = 3,8) 17,1 % - copolyamide 6/6-36 41 ,5 %
(NYCOA® 2012 ) - Agent modifiant la résilience 40,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 0,80 % ( ARALDITE® GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivan ntteess
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,2g / 10 min. - Module 900 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 6
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- copolyamide 6/6-36 63,6 % (NYCOA® 2012 )
- Agent modifiant la résilience 35,0 % ( PRIMEFLEX® AFG4W ) - Extenseur de chaîne 0,80 %
( ARALDITE® GT7071 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivan ntteess
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min.
- Module 1000 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 7
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange égale à 260°C :
- Polyamide 6 (η j = 4,8) 64,4% - Agent modifiant la résilience 28,0 %
( PRIMEFLEX® AFG4W ) Plastifiant 7,0 %
( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide ) Antioxydant 0,30 %
Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min.
- Module 800 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 8
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange de 260°C:
- Polyamide 6 (η j = 4,8) 64,7%
- Agent modifiant la résilience 28,0 %
( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Plastifiant 7,0 %
( Polyéthylene glycol de PM 200 )
- Antioxydant 0,30 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
osition présente les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 6,0g / 10 min
- Module 500 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m
Exemple 9
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante : - Polyamide 6 (ηre, = 3,8) 22,1%
- copolyamide 6/6,6 35,0 % (NYCOA® 2062 )
- Agent modifiant la résilience 30,0 % (PRIMEFLEX® AFG4W ) Plastifiant 10,0 %
( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide )
- Pigments (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 4,2g / 10 min.
- Module 300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 10
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (ηr_, = 3,8) 21 ,1%
- copolyamide 6/6,6 35,0 %
(NYCOA® 2062 )
- Agent modifiant la résilience 30,0 %
( PRIMEFLEX® AFG4W )
- Extenseur de chaîne 1 ,0 %
( ARALDITE® GT7071 )
- Plastifiant 10,0 %
( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide )
- Pigments (noirs de carbone) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,0g / 10 min.
- Module 300 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 11
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (ηrel = 5,2) 61 ,8% - copolyamide 6/6-36 30,0 % (NYCOA® 2012 )
- Agent modifiant la résilience 28,0 % ( EXXELOR® VA 1801 )
- Plastifiant 7,0 % ( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide )
- Pigment (noirs de carbone ) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 5,0g / 10 min.
- Module 700 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m
Exemple 12
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante :
- Polyamide 6 (η_.j = 5,2) 39,8%
- copolyamide PA 6/6-9 30,0 %
(NYCOA® 2047 )
- Agent modifiant la résilience 20,0 %
(EXXELOR® VA 1801 )
- Plastifiant 7,0 %
(o,p-toluène sulfonamide )
- Pigment (noirs de carbone ) 0,9 %
- Antioxydant 2,0 %
- Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 %
Cette composition présente les caractéristiques suivantes
- Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 7,0g / 10 min.
- Module 1400 MPa
- Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m Exemple 13
Un article de forme représentée à la figure unique annexée a été fabriqué par extrusion-soufflage avec une extrusion séquentielle.
Cet article a été produit sur un dispositif de coextrusion séquentiel de nom commercial BATTENFELD 2D comprenant deux unités d'extrusion monovis et une filière de coextrusion. Chaque unité d'extrusion comprend une unité de stockage.
Les diamètres des unités d'extrusion sont de 60 mm, le rapport longueur/diamètre est de 20 pour la première unité et 24 pour la seconde. La capacité de stockage est de 0,7 I pour la première unité et 1 I pour la seconde. La filière d'extrusion a un diamètre de 32 mm et une force de serrage de
25 tonnes.
L'article représenté à la figure unique est un tube comprenant une première partie 1 obtenue par extrusion soufflage d'un polyamide rigide, une seconde partie 2 également obtenue par extrusion soufflage d'une composition de polyamide rigide, et une troisième partie 3 intermédiaire en forme de soufflet réalisée par extrusion soufflage d'une composition polyamide conforme à l'exemple 1. L'extrusion de chaque partie est réalisée de manière séquentielle.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Composition thermoplastique caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de la dite composition étant inférieur à 1500 MPa.
2.- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend un agent plastifiant de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % de la matrice polyamide.
3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide présent à une concentration comprise entre 0,05 et 5 % de la matrice polyamide.
4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a un indice de fluidité à l'état fondu, compris entre 0,5 g / 10 min. à 8 g / 10 min. mesuré sous une charge de 5 kg, à une température de 275°C.
5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle a un module inférieur à 1000 MPa.
6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle a une résistance au choc IZOD entaillée, à 23°C supérieure à 800 J/m.
7.- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résistance aux chocs est choisi dans le groupe comprenant des composés présentant une Tg inférieure à 0°C et un module inférieur à 200 Mpa.
8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dit agent modificateur de la résistance aux chocs est un composé choisi dans le groupe des polyoléfines.
9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'au moins une partie des agents modificateurs de la résistance aux chocs comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec la matrice polyamide.
10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les fonctions polaires sont choisies dans le groupe comprenant les fonctions acides, anhydrides, acryliques, méthacryliques, époxy.
11.- Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résistance aux chocs est un polyéthylene à très faible densité (ULDPE) présentant une densité inférieure à 0,9 et un indice de fluidité en milieu fondu compris entre 0,5 et 7 g / 10 min. mesuré à 190°C sous une charge de 2,16 Kg, de préférence inférieur à 1 g / 10 min.
12.- Composition selon l'une des revendications 2 à 11 , caractérisée en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant les sulfonamides tels que o,p- toluène sulfonamide, n-éthyl o,p-toluène sulfonamide, n-butyl benzène sulfonamide, les para hydroxybenzoate d'alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les polyéthylene glycols, les polypropylene glycols.
13.- Composition selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que l'agent extenseur de chaîne est un composé organique diépoxy, dianhydride ou diisocyanate.
14.- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine polyamide est choisie dans le groupe comprenant le PA 6, PA 6.6, leurs copolymères, le PA 6/6.36, PA 6/6-9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6.11/6.12, ou leurs mélanges.
15.- Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
16.- Article caractérisé en ce qu'il comprend au moins une partie flexible obtenue par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14, et au moins une partie rigide faisant corps avec ladite partie flexible et obtenue par mise en forme d'une composition à base d'une matrice en matière thermoplastique compatible avec le polyamide de la composition flexible.
17.- Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice thermoplastique de la composition formant la partie rigide est une résine polyamide.
18.- Article selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la partie flexible a une forme de soufflet.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1881037A1 (fr) * 2005-05-10 2008-01-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition elastomere themoplastique
CN102070897A (zh) * 2010-11-18 2011-05-25 庄晓曦 一种尼龙6t复合材料及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239842A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Ube Ind Ltd 異型押出し成形用材料及び異型押出し成形体
CN102040834B (zh) * 2010-12-29 2012-07-18 深圳市科聚新材料有限公司 一种聚己内酰胺复合材料、其制备方法和应用
FR2970970B1 (fr) * 2011-07-11 2015-04-03 Rhodia Operations Composition polyamide stabilisee
JP5979846B2 (ja) 2011-10-26 2016-08-31 大塚化学株式会社 反射板用樹脂組成物および反射板
CN103214832B (zh) * 2013-01-14 2015-03-18 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙46的改性弹性体及其制备方法
CN103113740B (zh) * 2013-01-14 2015-06-03 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙66的改性弹性体及其制备方法
CN103289370B (zh) * 2013-01-14 2015-12-23 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙6的改性弹性体及其制备方法
CN103509334A (zh) * 2013-07-24 2014-01-15 桐城运城制版有限公司 一种食品包装材料的制备方法
CN107760022B (zh) * 2017-11-22 2020-07-07 南京立汉化学有限公司 一种增塑型增韧尼龙6材料及其制备方法
CN108752918A (zh) * 2018-06-29 2018-11-06 三叠打印线材有限公司 基于fdm的3d打印用低温尼龙材料及其制备方法
US11939469B2 (en) 2018-08-16 2024-03-26 Basf Se Thermoplastic molding material
CN109467920A (zh) * 2018-12-19 2019-03-15 天津金发新材料有限公司 汽车管路三维吹塑玻纤增强聚酰胺6组合物及其制备方法
EP4121483A1 (fr) * 2020-03-20 2023-01-25 Basf Se Compositions à mouler plastifiées à base de polyamides

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234819A2 (fr) * 1986-02-15 1987-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Compositions de résine thermoplastiques
JPS63317551A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Showa Denko Kk 樹脂混合物
EP0382539A1 (fr) * 1989-02-09 1990-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition de résine de polyamide moulable et sa production
WO1995035347A1 (fr) * 1994-06-17 1995-12-28 Alliedsignal Inc. Articles comprenant des alliages extrudes de polyethylene basse densite greffe a un polyamide
WO1997011120A2 (fr) * 1995-09-22 1997-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Melanges durcis a base de caoutchouc

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234819A2 (fr) * 1986-02-15 1987-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Compositions de résine thermoplastiques
JPS63317551A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Showa Denko Kk 樹脂混合物
EP0382539A1 (fr) * 1989-02-09 1990-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition de résine de polyamide moulable et sa production
WO1995035347A1 (fr) * 1994-06-17 1995-12-28 Alliedsignal Inc. Articles comprenant des alliages extrudes de polyethylene basse densite greffe a un polyamide
WO1997011120A2 (fr) * 1995-09-22 1997-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Melanges durcis a base de caoutchouc

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 169 (C - 587) 21 April 1989 (1989-04-21) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1881037A1 (fr) * 2005-05-10 2008-01-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition elastomere themoplastique
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