CN108752918A - 基于fdm的3d打印用低温尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于FDM的3D打印用低温尼龙材料及其制备方法。具体而言，本发明提供了一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其以重量计包括以下组分：70份的第一低温尼龙树脂；30份的第二低温尼龙树脂；0.1‑0.3份的扩链剂；0.1‑0.3份的抗氧剂；和0.1‑0.3份的润滑剂。本发明还公开了基于FDM的3D打印用低温尼龙材料的制备方法。

Description

基于FDM的3D打印用低温尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明总体上涉及3D打印技术领域。更具体而言，本发明涉及具有低温打印特性的基于FDM的3D打印低温尼龙材料，以及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

基于FDM的3D(三维)打印技术的基本原理是分层制造、逐层叠加。把一个通过设计或者扫描等方式做好的3D模型按照某一坐标轴切成无限多个剖面，然后一层一层的打印出来并按原来的位置堆积到一起，形成一个实体的立体模型，类似于高等数学中的积分。

目前市场上FDM技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。其中尼龙是目前用量最大的打印原材料。尼龙(PA)作为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现高性能化，其次是汽车、电器、电讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈，相关产业飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程，使其扮演着越来越重要的角色。随着国内汽车电气电子等工业的蓬勃发展，人们对材料的要求越来越高，改性工程塑料的需求将大幅上升。

FDM(FusedDepositionModeling)工艺是熔融沉积制造(或熔融挤压堆积成型)工艺，由美国学者ScottCrump于1988年研制成功，是适用于三维打印机的其中一种3D打印工艺。FDM的材料一般是热塑性材料，如蜡、ABS、尼龙等，以丝状供料，供料在喷头内被加热熔化。喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速凝固，并与周围的材料凝结。

FDM技术的优点在于：(1)由于热融挤压头系统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全；(2)成型速度慢，用熔融沉积方法生产出来的产品，不需要SLA中的刮板再加工这一道工序；(3)用蜡成型的零件原型，可以直接用于熔模铸造；(4)可以成型任意复杂程度的零件，常用于成型具有很复杂的内腔、孔等零件；(5)原材料在成型过程中无化学变化，制件的翘曲变形小。(6)原材料利用率高，且材料寿命长。

一种适用于3D打印的材料是ABS材料。ABS塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种树脂。初步试验表明，ABS塑料可适用作3D打印材料。ABS材料的生产方法主要有乳液接枝法、乳液接枝-掺混法、连续本体法、本体-悬浮法、乳液接枝-悬浮法、乳液接枝-连续本体法等，其中各种生产方法都有其优缺点，其中最有竞争力的方法为乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体法虽然具有工艺流程简单、投资较小、污染少的优势，但是制备的ABS材料无法达到较高的光泽并且材料的机械性能，如抗弯强度等较差。而且，ABS塑料适用于底板有加热装置的打印设备，可打印对打印强度要求较强以及需要后续加工处理的模型，例如，染色，打磨，电镀等，适合打小型的零配件等。

另外一种适用于3D打印的材料是尼龙材料。由于目前3D打印技术的局限性，当普通尼龙材料用于3D打印时，打印操作的温度典型地在大约250～290℃的范围内。由于市场上大部分3D打印机的机头能够耐受的加热温度最高为270℃且不能长时间在高温下3D打印，而且普通尼龙在打印过程中容易出现的翘边、翘曲问题，因此，限制了其在3D打印技术中的使用，从而在应用于3D打印时不利于3D打印技术的推广和应用。

而且，普通的3D打印材料，例如，常规聚乳酸(PLA)、常规ABS和常规PET树脂(例如乙二醇与对苯二甲酸缩聚而成的线型均聚聚酯)材料，在应用于3D打印的某些特定应用场合时，其耐磨性能也亟待提升。

因此，随着3D技术和应用场合的发展和变化，本领域中急需针对3D打印用尼龙材料提供改进，以提供更加适用于3D打印实践的改进尼龙材料，克服现有技术中的以上技术缺陷，以及其它技术问题。

本申请的申请人经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于设计出确具创新价值和应用价值的适用于FDM3D打印的新型的低温尼龙材料材料。

本发明的说明书的此背景技术部分中所包括的信息，包括本文中所引用的任何参考文献及其任何描述或讨论，仅出于技术参考的目的而被包括在内，并且不被认为是将限制本发明范围的主题。

发明内容

鉴于以上所述以及其它更多的构思而提出了本发明。本发明旨在解决以上的技术缺陷和其它的技术问题。

根据本发明，针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料及其制备方法。

具体而言，根据本发明的一方面，本发明提出了一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其以重量计包括以下组分：70份的第一低温尼龙树脂；30份的第二低温尼龙树脂；0.1-0.3份的扩链剂；0.1-0.3份的抗氧剂；和0.1-0.3份的润滑剂。

根据本发明的一实施例，所述基于FDM的3D打印低温尼龙材料包含0.15-0.25份的扩链剂；0.15-0.25份的抗氧剂；和0.15-0.25份的润滑剂。

根据本发明的一实施例，所述抗氧剂选自下列中的至少一种：由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物；和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物。

根据本发明的一实施例，所述扩链剂选自下列中的至少一种：1,4-丁二醇(BDO)、1,6-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)、聚氨酯胶黏剂、聚合型环氧官能化扩链剂以及它们的组合。

适用于本发明的润滑剂的实例包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯中的至少一种。

根据本发明的一实施例，所述第一低温尼龙树脂是天然聚酰胺，并且第二低温尼龙树脂是高粘度的刚性聚酰胺。

具体而言，根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种制备上述基于FDM的3D打印用低温尼龙材料的方法，包括以下步骤：a、将所述基于FDM的3D打印低温尼龙材料的第一低温尼龙树脂和第二低温尼龙树脂的原料在40-200℃下除湿干燥后，与其它的组分原料按照配方比例进行混合以实现均匀配混，得到混合好的混料；b、将所述混料在100-300℃的温度下在挤出机中进行熔融共混挤出拉丝，其中，通过计量装置控制挤出机的每分钟挤出量，并通过测量仪来检查和控制拉丝的所需的线径范围；和c、将成品丝收卷至线盘。

根据本发明的一实施例，所述方法还包括以下步骤：将收卷后的拉丝重新收卷到其它线盘，然后在30-80℃的设定温度下的烘箱中烘烤。

根据本发明的一实施例，所述方法还包括下列步骤中的至少之一：将重新收卷的成品丝产品装入真空袋中、并且使用真空包装机执行抽真空处理步骤；以及，在抽真空处理步骤后，使用纸盒、塑胶盒或包装膜作为产品内包装，并使用纸箱或塑胶箱做产品外包装的步骤。

根据本发明的一实施例，所述挤出机是单螺杆挤出机。

根据本发明的一实施例，所述计量装置是计量泵，并且所述测量仪是激光测径仪。

本发明的更多实施例还能够实现其它未一一列出的有利技术效果，这些其它的技术效果在下文中可能有部分描述，并且对于本领域的技术人员而言在阅读了本发明后是可以预期和理解的。

本发明内容部分旨在以简化的形式引入将在“具体实施方式”中如下文进一步描述的构思和选择，以帮助阅读者更易于理解本发明。本发明内容并非旨在识别所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也并非旨在用于限制所要求保护的主题的范围。所有的上述特征都将被理解为只是示例性的，并且可以从本发明公开中收集关于结构和方法的更多的特征和目的。

对本发明的特征、细节、实用性以及优点的更全面的展示，将在以下对本发明的各种实施例的书面描述中提供，并且在所附权利要求中限定。因此，如果不进一步阅读整个说明书以及权利要求书，则可能无法理解对本发明内容的诸多限制性解释。

具体实施方式

要理解到，本文中所使用的词组和用语是出于描述的目的，而不应当被认为是限制性的。例如，本文中的“包括”、“包含”或“具有”及其变型的使用，旨在开放式地包括其后列出的项及其等同项以及附加的项。

下面将参考本发明的具体实施例对本发明进行更详细的阐释与说明。

为实现上述和其它的发明目的，根据本发明的一实施例，本发明采用以下技术方案，即，提供了一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其以重量计包括以下组分：70份的第一低温尼龙树脂，例如，天然聚酰胺；30份的第二低温尼龙树脂，例如，高粘度的刚性聚酰胺；约0.1-0.3份的扩链剂；约0.1-0.3份的抗氧剂；和约0.1-0.3份的润滑剂。

根据本发明的另一实施例，本发明还提供了一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其以重量计包括以下组分：70份的第一低温尼龙树脂，例如，天然聚酰胺；30份的第二低温尼龙树脂，例如，高粘度的刚性聚酰胺；约0.15-0.25份的扩链剂；约0.15-0.25份的抗氧剂；和约0.15-0.25份的润滑剂。

本发明的抗氧剂优选具有高效的抗氧化特性和高性能的水解稳定性。

适用于本发明的抗氧剂的实例包括但不限于：由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以重量比3-4：1-2组成的混合物。例如但不限于，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂425和抗氧剂264中的至少一种。本发明通过采用上述受阻酚类抗氧剂，其抗氧化效果好，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。

所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂TNPP。本发明通过采用上述亚磷酸酯类抗氧剂，其抗氧化效果好，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。

扩链剂(chainextender)又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物，常用的在公开市场上可购买得到的醇类扩链剂有1,4-丁二醇(BDO)、1,6-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇等。胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)，用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。

适用于本发明的扩链剂的实例包括但不限于如上所述。

适用于本发明的扩链剂例如还可以是在公开市场上可购买得到的聚合型环氧官能化扩链剂，其可使使受热或水解断链的聚合物分子重新偶合，提高树脂的分子量、熔体粘度等，达到改善制品加工性能和力学性能的目的。

适用于本发明的润滑剂的实例包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯中的至少一种。本发明通过采用上述润滑剂，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性，润滑性和制品的脱模性。

作为另一实例，抗氧剂还可以选择为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1:1的混合物。

本发明的润滑剂还可以是润滑分散剂，其可在高效润滑剂基础上引入强极性基团，具有提高材料熔融指数，改善流动性，降低螺杆扭矩，减少机械磨损等功能。

作为另一实例，润滑剂还可以选择为分子量为50万-70万的硅酮粉。

本专利申请的实施例中所用的原料均为国内普通市售的原料，成本低廉。

低温尼龙材料与普通尼龙材料相比，吸水率较低、耐磨性好、有较低的熔点和密度、具有非常高的回潮率。低温尼龙是很好的电绝缘体并且和其他聚酰胺一样不会因为潮湿影响绝缘性能。

本发明的其中一种优势的是，低温尼龙材料的打印温度低：在大约200-230℃下可以长期稳定的正常打印，几乎适合市场上所有的FDM3D打印机使用，且不会出现翘边、翘曲等问题，填补了市场上的空缺。

根据本发明的一实施例，本发明还提供了上述FDM3D打印用低温尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

a、先将两种低温尼龙树脂原料按照量分数比：70份的第一低温尼龙树脂，例如天然聚酰胺；和30份的第二低温尼龙树脂，例如，高粘度的刚性聚酰胺，进行混合，在40-200℃下在除湿干燥机中进行除湿干燥后，按上述质量分数比：0.1-0.3份的扩链剂，0.1-0.3份的抗氧剂，0.1-0.3份的润滑剂与已干燥处理且混合好的第一低温尼龙树脂和第二低温尼龙树脂加入到高速混料机中，以100-300转/分钟混合3-20分钟，达到均匀配混；

b、在100-300℃的温度下，经单螺杆挤出机进行熔融共混挤出拉丝；

c、通过计量泵((5-40)HZ)控制挤出机每分钟挤出量(40-350)ml，通过激光测径仪控制线径范围；

d、将成品丝收卷至塑胶、纸质等线盘(盘面直径：50-500mm，线盘高度：30-500mm)；

e、根据客户的不同需求，将收卷在线盘上的丝重新收卷到其它的塑胶、纸质等线盘(盘面直径：50-500mm，线盘高度：30-500mm)，然后在设定(30-80)℃的烘箱中烘烤；

f、将重新收卷的产品装入真空袋中，且使用真空包装机做抽真空处理；

g、对抽真空处理后的产品使用纸盒、塑胶盒、包装膜等物料做产品内包装，使用纸箱、塑胶箱等物料做产品外包装。

耐磨性能对比测试

本发明的低温尼龙材料的实施例除了长期稳定可靠的低温打印特性以外，还可以提供优越的耐磨性能。

下表是根据本发明的实施例制作的基于FDM的3D打印低温尼龙材料与常规ABS、PLA和PETG材料的耐磨性能对比测试。

从上表中可以看出，本发明的基于FDM的3D打印低温尼龙材料的磨耗率仅为0.61％。这远远低于其它几种对比材料，即，普通的PLA、ABS和PETG的磨耗率3.44％、4.37％和4.53％，与之形成了非常鲜明的对比。上述对比测试表明，本发明的基于FDM的3D打印低温尼龙材料的打印出的3D打印模型的耐磨性能，要显著优越于普通的3D打印材料，例如常规PLA、ABS和PETG材料。

比普通材料明显更小，这说明了本发明的FDM3D打印用新型ABS材料及其制备方法有助于大大减轻了普通ABS材料在用于3D打印中时存在的翘边、翘曲的等技术缺陷，解决、减轻了现有技术中存在的翘曲或翘边的技术问题。

出于说明的目的而提出了对本发明的对若干个实施例的前文描述。所述前文描述并非意图是穷举的，也并非将本发明限于所公开的精确特征和/或形式，显然，根据上文的教导，可作出许多修改和变型，这些都属于本发明的范围内。

本领域技术人员应当理解，以上所述仅仅是举例说明和描述一些具体实施方式，对本发明的范围并不具有任何限制。本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其以重量计包括以下组分：

70份的第一低温尼龙树脂；

30份的第二低温尼龙树脂；

0.1-0.3份的扩链剂；

0.1-0.3份的抗氧剂；和

0.1-0.3份的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其中，所述基于FDM的3D打印低温尼龙材料包含0.15-0.25份的扩链剂；0.15-0.25份的抗氧剂；和0.15-0.25份的润滑剂。

3.根据权利要求1或2所述的基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其中，所述抗氧剂选自下列中的至少一种：

由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物；和

四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其中，所述扩链剂选自下列中的至少一种：1,4-丁二醇(BDO)、1,6-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)、聚氨酯胶黏剂、聚合型环氧官能化扩链剂以及它们的组合。

5.根据权利要求1或2所述的基于FDM的3D打印低温尼龙材料，其中，所述第一低温尼龙树脂是天然聚酰胺，并且第二低温尼龙树脂是高粘度的刚性聚酰胺。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的基于FDM的3D打印用低温尼龙材料的方法，包括以下步骤：

a、将所述基于FDM的3D打印低温尼龙材料的第一低温尼龙树脂和第二低温尼龙树脂的原料在40-200℃下除湿干燥后，与其它的组分原料按照配方比例进行混合以实现均匀配混，得到混合好的混料；

b、将所述混料在100-300℃的温度下在挤出机中进行熔融共混挤出拉丝，其中，通过计量装置控制挤出机的每分钟挤出量，并通过测量仪来检查和控制拉丝的所需的线径范围；和

c、将成品丝收卷至线盘。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：将收卷后的拉丝重新收卷到其它线盘，然后在30-80℃的设定温度下的烘箱中烘烤。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述方法还包括下列步骤中的至少之一：

将重新收卷的成品丝产品装入真空袋中、并且使用真空包装机执行抽真空处理步骤；和

在抽真空处理步骤后，使用纸盒、塑胶盒或包装膜作为产品内包装，并使用纸箱或塑胶箱做产品外包装的步骤。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述挤出机是单螺杆挤出机。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述计量装置是计量泵，并且所述测量仪是激光测径仪。