CN107530955A - 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法 - Google Patents

材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，由该丝材得到的成型体具有软质的质感，耐热性优异，特别是基于材料挤出式三维打印机的成型性良好。本发明涉及一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，其由热塑性弹性体构成，该热塑性弹性体至少包含特定的嵌段共聚物，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量与损耗模量之比为特定范围。

Description

材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，由该丝材得到的成型体具有软质的质感，耐热性优异，特别是基于材料挤出式三维打印机的成型性良好。另外，本发明涉及丝材的卷绕体、材料挤出式三维打印机用盒和成型体的制造方法。
背景技术
目前，有各种增材制造方式(例如，粘结剂喷射式、材料挤出式和光聚合固化式等)的三维打印机在市面销售。其中，基于材料挤出(Material Extrusion)式的三维打印机系统(例如美国Stratasys Incorporated公司制造的系统)用于将具有流动性的原料由挤出头所具备的喷嘴部位挤出，并基于计算机辅助设计(CAD)模型以层状构建三维物体。
其中，在熔丝沉积成型法[下文中有时称为FDM(Fused Deposition Modeling)法]中，首先，将原料以由热塑性树脂构成的丝材的形式插入到挤出头中，一边加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上。使所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层叠体上的同时使其熔结，随其冷却而进行一体固化。由于FDM法为这样简单的系统，因而已得到广泛应用。
在以FDM法为代表的材料挤出式三维打印机中，通常通过使相对于基板的喷嘴位置沿着X-Y平面的垂直方向的Z轴方向上升的同时反复进行上述挤出工序来构建与CAD模型类似的三维物体(专利文献1、2)。
以往，作为材料挤出式的丝材中所用的原料，从加工性、流动性的方面出发，通常适合使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(下文中有时称为“ABS树脂”)或聚乳酸(下文中有时称为“PLA树脂”)等无定形热塑性树脂(专利文献3～5)。
另一方面，由于ABS树脂和PLA树脂通常为硬质材料，因而有时无法应对日益多样化的要求。例如，在希望进行智能手机的手机罩和容器的盖等软质的三维物体的造型的情况下，作为原料树脂，期待软质树脂。
以往，作为适用于利用材料挤出式三维打印机进行成型的软质树脂，已经上市的有以氨基甲酸酯系热塑性弹性体作为原材料的软质树脂(例如，美国FENNERDRIVES公司制造的“NINJAFLEX(注册商标)”)(非专利文献1)。
此外，除了氨基甲酸酯系热塑性弹性体以外，还公开了在材料挤出式三维打印机中可使用烯烃系热塑性弹性体和聚酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等软质树脂(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-502184号公报
专利文献2：日本特表2003-534159号公报
专利文献3：日本特表2010-521339号公报
专利文献4：日本特开2008-194968号公报
专利文献5：国际公开第2015/037574号
专利文献6：国际公开第2015/054021号
非专利文献
非专利文献1：NINJAFLEX PRESS RELEASE FOR IMMEDIATE RELEASE Contact:Maureen Brennan 312-946-6075、[online]、2014年5月1日、[2014年8月19日检索]、互联网<URL:http://www.fennerdrives.com/FetchFile.ashx？id＝387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的详细研究，可知上述现有技术中存在以下的问题。
专利文献3中记载的ABS树脂在成型后的翘曲大，因而难以得到尺寸精度高的目标造型物，并且，在需要耐热性、透明性、软质的质感的用途中，存在从材料物性的方面出发无法满足实用特性的问题。另外，专利文献4中记载的PLA树脂尽管尺寸精度优异，但耐热性极低，存在由于造型后的研磨所产生的摩擦热而发生变形的问题。
另外，将美国FENNER DRIVES公司制造的“NINJAFLEX(注册商标)”这样的热塑性氨基甲酸酯系热塑性弹性体材料的丝材供给到挤出头时，在即将到达挤出头之前发生丝材的弯曲而具有难以进行供给的倾向，可知存在需要将挤出头的设定温度设定得较高的问题。
此外，在挤出头的设定温度低的情况下，容易引起拉丝等外观不良，出于这个原因，也需要将挤出头的设定温度设定得较高。并且可知，在以这样的条件对氨基甲酸酯系热塑性弹性体进行成型的情况下，存在造型速度降低、或者由于烧焦、缩痕或翘曲(成型品的变形或变色)而使造型物的精度降低等问题。
苯乙烯系热塑性弹性体具有下述优点：透明性和触感优异，特别是，通过混配烃系橡胶用软化剂，能够得到高柔软性。但是，根据本发明人的研究可知，在使用苯乙烯系热塑性弹性体的情况下，利用材料挤出式三维打印机将树脂挤出时存在树脂无法充分喷出而无法成型的情况，并且存在虽然能够确认到树脂的喷出但熔融树脂未被挤出的情况。
在专利文献2、5、6中，作为能够用于丝材的材料，记载了苯乙烯系热塑性弹性体，但关于这样的问题没有记载，没有进行任何改良的研究。
鉴于上述现有技术的各问题，本发明的目的在于提供一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，其耐热性、透明性优异，具有软质的质感，在不会过度提高材料挤出式三维打印机的挤出加工温度的温度条件下具有良好的成型性。
另外，本发明的目的在于提供一种成型体的制造方法、丝材的卷绕体和材料挤出式三维打印机用盒，该制造方法不会过度提高材料挤出式三维打印机的挤出加工温度，能够在广泛的温度区域得到成型体，造型性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，由特定的热塑性弹性体构成的材料挤出式三维打印机成型用丝材能够解决上述课题。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[40]。
[1]一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，其由热塑性弹性体构成，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50。
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[2]如[1]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(B)。
成分(B)：烃系橡胶用软化剂
[3]如[2]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含30～400重量份的成分(B)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(C)。
成分(C)：聚烯烃系树脂
[5]如[4]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
[6]如[4]或[5]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含10～300重量份的成分(C)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，丝材径为1.0～5.0mm。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[30℃、1Hz])为1.0×104～5.0×107Pa。
[9]如[8]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[200℃、1Hz])为2.0×104Pa以下。
[10]如[9]所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的上述热塑性弹性体的熔体流动速率(MFR)为1～400g/10分钟。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，上述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
[13][1]～[12]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材的卷绕体。
[14]一种材料挤出式三维打印机用盒，其在容器中收纳有[1]～[12]中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材。
[15]一种成型体的制造方法，使用由热塑性弹性体构成的丝材，利用材料挤出式三维打印机将该丝材成型，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50。
成分(A)由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[16]如[15]所述的成型体的制造方法，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(B)。
成分(B)：烃系橡胶用软化剂
[17]如[16]所述的成型体的制造方法，其中，相对于100重量份的成分(A)，包含30～400重量份的成分(B)。
[18]如[15]～[17]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(C)。
成分(C)：聚烯烃系树脂
[19]如[18]所述的成型体的制造方法，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
[20]如[18]或[19]所述的成型体的制造方法，其中，相对于100重量份的成分(A)，包含10～300重量份的成分(C)。
[21]如[15]～[20]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，上述丝材的丝材径为1.0～5.0mm。
[22]如[15]～[21]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[30℃、1Hz])为1.0×104～5.0×107Pa。
[23]如[22]所述的成型体的制造方法，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[200℃、1Hz])为2.0×104Pa以下。
[24]如[23]所述的成型体的制造方法，其中，上述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
[25]如[15]～[24]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的上述热塑性弹性体的熔体流动速率(MFR)为1～400g/10分钟。
[26]如[15]～[25]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，上述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
[27]如[15]～[26]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，由上述材料挤出式三维打印机的挤出头喷出的熔融树脂的温度为180～250℃。
[28]如[15]～[27]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，利用上述材料挤出式三维打印机的成型为基于熔丝沉积成型法的成形。
[29]如[15]～[28]中任一项所述的成型体的制造方法，其中，利用上述材料挤出式三维打印机的成型通过将熔融树脂由挤出头以直径0.01～1mm的线料状喷出来进行。
[30]热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50。
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[31]如[29]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(B)。
成分(B)：烃系橡胶用软化剂
[32]如[31]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含30～400重量份的成分(B)。
[33]如[30]～[32]中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体包含下述成分(C)。
成分(C)：聚烯烃系树脂
[34]如[33]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
[35]如[33]或[34]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含10～300重量份的成分(C)。
[36]如[30]～[35]中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[30℃、1Hz])为1.0×104～5.0×107Pa。
[37]如[36]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的上述热塑性弹性体的储能模量(G’[200℃、1Hz])为2.0×104Pa以下。
[38]如[37]所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
[39]如[30]～[38]中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的上述热塑性弹性体的熔体流动速率(MFR)为1～400g/10分钟。
[40]如[30]～[39]中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，上述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
发明的效果
根据本发明，提供一种基于材料挤出式三维打印机的成型性优异的三维打印机成型用丝材。另外，可以提供一种基于材料挤出式三维打印机的成型性良好的成型体的制造方法。
附图说明
图1是利用材料挤出式三维打印机将由tanδ小于0.50的热塑性弹性体构成的丝材挤出时的示意图。
图2是利用材料挤出式三维打印机将由tanδ大于2.50的热塑性弹性体构成的丝材挤出时的示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的成型体的制造方法的实施方式。本发明并不限于以下的说明，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意进行变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，在使用“～”并在其前后夹有数值或物性值来表述的情况下，作为包含其前后的值的范围来使用。
[材料挤出式三维打印机成型用丝材]
本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材是由热塑性弹性体构成的材料挤出式三维打印机成型用丝材，该热塑性弹性体包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50。
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
另外，从对tanδ的值进行控制、使基于材料挤出式三维打印机的成型性良好的方面考虑，本发明中所用的热塑性弹性体优选包含下述成分(B)和成分(C)。
成分(B)：烃系橡胶用软化剂
成分(C)：聚烯烃系树脂
[热塑性弹性体的物性]
本发明中所用的热塑性弹性体通过使通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为特定的范围，在使用由至少包含成分(A)的热塑性弹性体构成的丝材时，基于材料挤出式三维打印机的成型性优异。
此处，tanδ中的损耗模量(G”[200℃、100Hz])是表示粘性的指标，另外，储能模量(G’[200℃、100Hz])是表示弹性的指标。即，本发明中所用的热塑性弹性体的粘弹性为特定范围这一点在使基于材料挤出式三维打印机的成型性良好的方面是很重要的。
需要说明的是，本发明的三维打印机成型用丝材通常适合在200℃左右的温度下成型，因此，这些指标的测定温度为200℃具有作为有助于该温度下的成型性的物性的含义。
本发明中所用的热塑性弹性体的tanδ为0.50～2.50。图1中示出利用材料挤出式三维打印机将由tanδ小于0.50的热塑性弹性体构成的丝材挤出时的示意图。另外，图2中示出利用材料挤出式三维打印机将由tanδ大于2.50的热塑性弹性体构成的丝材挤出时的示意图。如图1所示，丝材1沿挤出方向2被挤出，在加热部3被加热而成为熔融树脂4，并由喷嘴5被挤出。
如图1所示，若热塑性弹性体的tanδ的值小于0.50，则在材料挤出式三维打印机内部将熔融树脂4挤出时，推测会在喷嘴5与熔融树脂4之间施加过度的负荷而难以将熔融树脂4挤出。
另一方面，如图2所示，若热塑性弹性体的tanδ的值大于2.50，则在材料挤出式三维打印机内部将熔融树脂4挤出时，推测无法对熔融树脂4施加充分的负荷而难以将熔融树脂4挤出。
本发明中所用的热塑性弹性体至少包含成分(A)，优选包含成分(B)、成分(C)，本发明发现，对于由这种热塑性弹性体构成的丝材的基于材料挤出式三维打印机的成型性，该热塑性弹性体的粘弹性是很重要的。
从上述方面出发，tanδ优选为0.60以上、更优选为0.70以上，另一方面，优选为2.30以下、更优选为2.10以下、进一步优选为1.90以下、特别优选为1.70以下。
在上述成型中，从使热塑性弹性体熔融时的粘弹性适当的方面考虑，G’[200℃、100Hz]优选为5.0×103Pa以上、更优选为7.5×103Pa以上、进一步优选为1.0×104Pa以上。另外，G’[200℃、100Hz]优选为1.0×105Pa以下、更优选为7.5×104Pa以下、进一步优选为5.0×104Pa以下。
出于同样的理由，G”[200℃、100Hz]优选为2.5×103Pa以上、更优选为5.0×103Pa以上、进一步优选为7.5×103Pa以上。另外，G’[200℃、100Hz]优选为2.5×105Pa以下、更优选为7.5×104Pa以下、进一步优选为5.0×104Pa以下。
需要说明的是，热塑性弹性体的成分(A)和成分(C)各自的含量越多，另外成分(A)的重均分子量(Mw)越高，则弹性的性质越得以显现，具有tanδ的值变大的倾向。另外，热塑性弹性体的成分(B)的含量越多，则粘性的性质越得以显现，具有tanδ的值变小的倾向。热塑性弹性体的tanδ的值可以通过适当调整这些因素来进行控制。
另外，本发明中所用的热塑性弹性体优选通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的储能模量(G’[30℃、1Hz])为1.0×104～5.0×107Pa。储能模量(G’[30℃、1Hz])为1.0×104～5.0×107Pa时，材料挤出式三维打印机成型用丝材在常温附近(20～30℃)的柔软性变得良好，在插入三维打印机挤出头时丝材不易弯折，能够使供给稳定性优异。从这些方面出发，G’[30℃、1Hz]更优选为3.0×104Pa以上、进一步优选为5.0×104Pa以上，另一方面，更优选为2.0×107Pa以下、进一步优选为1.0×107Pa以下。
需要说明的是，关于G’[30℃、1Hz]，热塑性弹性体中的成分(A)和后述的成分(B)的含量越多、另外后述的成分(C)的含量越少，则其值具有越小的倾向。因此，通过适当调整热塑性弹性体中的成分(A)～(C)的含量，能够将G’[30℃、1Hz]控制为上述的优选范围。
此外，若本发明中所用的热塑性弹性体的通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的储能模量(G’[200℃、1Hz])为2×104Pa以下，则材料挤出式三维打印机成型用丝材在成型温度附近的流动性变得良好，在利用材料挤出式三维打印机进行成型时，线料从挤出头的供给性良好，容易在挤出头内输送丝材，因而优选。
特别是，为了对树脂从挤出头的挤出量进行控制、使成型性更良好，G’[200℃、1Hz]优选为5.0Pa以上、更优选为1.0×10Pa以上，另一方面，更优选为1.0×104Pa以下、进一步优选为8.0×103Pa以下。
热塑性弹性体中所用的成分(A)的分子量越小、另外成分(A)的ODT(有序-无序转变温度)的值越低，则具有G’[200℃、1Hz]的值越小的倾向，因此，通过参考热塑性弹性体中所用的成分(A)的重均分子量(Mw)和ODT的值对其种类进行适当选择，能够将热塑性弹性体的G’[200℃、1Hz]控制为上述的优选范围。
另外，本发明中所用的热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]与G’[200℃、1Hz]之比(G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz])为5.0×10-1～5.0×106时，材料挤出式三维打印机成型用丝材在常温附近(20～30℃)的柔软性与在成型温度附近的流动性的平衡变得良好，能够得到丝材在材料挤出式三维打印机挤出头中的插入性、丝材在挤出头内的易传送性、以及线料由挤出头的供给性的平衡良好的优异的材料挤出式三维打印机成型用丝材。
从这些方面出发，G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]更优选为1.0以上、进一步优选为5.0以上、特别优选为1.0×10以上、最优选为2.0×102以上。另一方面，该值更优选为2.0×106以下、进一步优选为1.0×106以下、特别优选为9.0×105以下、最优选为8.0×105以下。
热塑性弹性体的G’[200℃、100Hz]、G”[200℃、100Hz]、G’[30℃、1Hz]和G’[200℃、1Hz]具体可以利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
本发明中所用的热塑性弹性体优选基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的熔体流动速率(MFR)为1～400g/10分钟。热塑性弹性体的MFR为上述下限值以上时，具有挤出负荷降低、易于成型的倾向，因而优选；另一方面，热塑性弹性体的MFR为上述上限值以下时，挤出线料径容易稳定，因而优选。
从该方面出发，本发明中所用的热塑性弹性体的MFR更优选为1.5g/10分钟以上、进一步优选为2g/10分钟以上。另一方面，本发明中所用的热塑性弹性体的MFR更优选为350g/10分钟以下、进一步优选为300g/10分钟以下、特别优选为250g/10分钟以下。
本发明中所用的热塑性弹性体和由其构成的三维打印机成型用丝材具有柔软性。具体而言，可以对它们测定杜罗D硬度(JIS K6253-1993)和杜罗A硬度(JIS K6253-1993)中的至少一者，优选满足以下的条件。
关于杜罗硬度，将弹簧前端所具备的压头向树脂表面进行按压，由所显示的数值来表示杜罗硬度，根据压头的形状和弹簧的不同，分为杜罗D硬度和杜罗A硬度。杜罗D硬度用于更硬一些的区域，杜罗A硬度用于更软一些的区域，杜罗D硬度的值小的区域与杜罗A硬度的值大的区域的硬度存在重叠区域。
从基于材料挤出式三维打印机的成型性和所得到的成型体的触感的方面出发，杜罗D硬度优选为60以下，从该方面出发，杜罗D硬度优选为50以下、更优选为40以下。另外，以杜罗A硬度计，优选为90以下、更优选为85以下、进一步优选为80以下。
另一方面，为了在利用材料挤出式三维打印机进行成型时容易将材料挤出式三维打印机成型用丝材插入挤出头中，杜罗A硬度优选为10以上，从该方面出发，杜罗A硬度优选为20以上、更优选为30以上。
本发明中所用的热塑性弹性体的有序-无序转变温度(ODT)优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，另一方面，优选为260℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为240℃以下。
为上述范围时，从利用材料挤出式三维打印机进行成型时的挤出头内的流动性和成型性的方面出发是优选的。有序-无序转变温度(ODT)是在每个温度测定上述储能模量，作为频率(ω)与储能模量(G’)的关系(G’/ω)达到2时的点所求出的值，可以通过上述固体粘弹性测定来求出。另外，关于有序-无序转变温度(ODT)，作为成分(A)，分子量越低则有序-无序转变温度(ODT)的值具有越小的倾向，另外，成分(B)的混配量越多则有序-无序转变温度(ODT)的值具有越小的倾向。
[成分(A)]
本发明中所用的成分(A)是由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(下文中有时称为“嵌段P”)与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段(下文中有时称为“嵌段Q”)中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
优选成分(A)为由具有以来自乙烯基芳香族化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段P与以来自共轭二烯和/或异丁烯的结构单元作为主体的聚合物嵌段Q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物(有时称为“苯乙烯系嵌段共聚物”)氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。此处，成分(A)中的“作为主体”是指其含量为50重量％以上。
在成分(A)中，构成嵌段P的单体的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。这些之中，优选以苯乙烯作为主体。需要说明的是，嵌段P中也可以包含乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料。
作为上述嵌段P中的乙烯基芳香族化合物以外的单体，可以举出乙烯或α-烯烃等。另外，在嵌段P包含上述乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料的情况下，其含量通常小于50重量％、优选为40重量％以下。通过使乙烯基芳香族化合物以外的单体的含量为该范围，具有耐热性变得良好的倾向。
构成嵌段Q的单体的共轭二烯没有特别限定，优选以丁二烯和异戊二烯中的至少一者作为主体。需要说明的是，嵌段Q中也可以包含共轭二烯以外的单体作为原料。
作为上述共轭二烯以外的单体，可以举出异丁烯或苯乙烯等。另外，在嵌段Q包含上述共轭二烯以外的单体作为原料的情况下，其含量通常小于50重量％、优选为40重量％以下。通过使共轭二烯以外的单体的含量为该范围，具有柔软性变得良好的倾向。
成分(A)也可以是将上述的苯乙烯系嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物。更具体而言，可以是将嵌段共聚物的嵌段Q所具有的双键进行氢化而成的氢化嵌段共聚物。嵌段Q的氢化率没有特别限定，优选为80～100重量％、更优选为90～100重量％。
通过以上述范围将嵌段Q氢化，具有所得到的热塑性弹性体的粘性性质降低、弹性性质增加的倾向。需要说明的是，对于嵌段P使用了二烯成分作为原料的情况也是同样。另外，氢化率可以通过13C-NMR进行测定。
本发明中的成分(A)只要是具有至少1个聚合物嵌段P和至少1个聚合物嵌段Q的结构就没有特别限定，可以为直链状、支链状、放射状等中的任一种，优选具有至少2个聚合物嵌段P和至少1个聚合物嵌段Q。
特别优选成分(A)为下述式(I)或(II)所表示的嵌段共聚物的情况。此外，下述式(I)或(II)所表示的嵌段共聚物更优选为氢化得到的氢化嵌段共聚物。下述式(I)或(II)所表示的共聚物为氢化嵌段共聚物时，热稳定性变得良好。
P-(Q-P)m (I)
(P-Q)n (II)
(式中，P表示聚合物嵌段P，Q表示聚合物嵌段Q，m表示1～5的整数，n表示2～5的整数。)
式(I)或(II)中，从降低作为橡胶高分子体的有序-无序转变温度(ODT)的方面出发，m和n优选较大，但从制造容易性和成本的方面出发，m和n优选较小。
作为嵌段共聚物和/或氢化嵌段共聚物(下文中有时称为“(氢化)嵌段共聚物”)，出于橡胶弹性优异的原因，与式(II)所表示的(氢化)嵌段共聚物相比优选式(I)所表示的(氢化)嵌段共聚物，更优选m为3以下的式(I)所表示的(氢化)嵌段共聚物，进一步优选m为2以下的式(I)所表示的(氢化)嵌段共聚物，最优选m为1的式(I)所表示的(氢化)嵌段共聚物。
构成成分(A)的嵌段P与嵌段Q的重量比例是任意的，从本发明中所用的热塑性弹性体的机械强度的方面考虑，优选嵌段P较多，另一方面，从柔软性的方面考虑，优选嵌段P较少。
成分(A)中的嵌段P的重量比例优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。
另外，成分(A)中的苯乙烯含量优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。
关于本发明中的成分(A)的制造方法，只要能得到上述的结构和物性则可以是任意的方法，没有特别限定。具体而言，例如，可以通过利用日本特公昭40-23798号公报中记载的方法使用锂催化剂等在惰性溶剂中进行嵌段聚合来得到。
另外，嵌段共聚物的氢化(加氢)例如可以利用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭59-133203号公报或日本特开昭60-79005号公报等中记载的方法，在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下进行。该氢化处理中，优选聚合物嵌段中的烯键式双键的50％以上被氢化，更优选80％以上被氢化，并且优选聚合物嵌段中的芳香族不饱和键的25％以下被氢化。
本发明中的成分(A)的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为30,000以上、更优选为40,000以上、进一步优选为50,000以上，另外，优选为500,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下。成分(A)的数均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向。
另外，成分(A)的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为35,000以上、更优选为45,000以上、进一步优选为55,000以上，另外，优选为550,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下、特别优选为200,000以下。成分(A)的重均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向，并且容易控制tanδ的值，因而优选。
需要说明的是，本发明中，成分(A)的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而求出的聚苯乙烯换算值，其测定条件如下。
(测定条件)
设备：东曹公司制造的“HLC-8120GPC”
柱：东曹公司制造的“TSKgel Super HM-M”
检测器：差示折射率检测器(RI检测器/内置)
溶剂：氯仿
温度：40℃
流速：0.5mL/分钟
注入量：20μL
浓度：0.1重量％
校正试样：单分散聚苯乙烯
校正法：聚苯乙烯换算
成分(A)的嵌段共聚物可以以市售品的形式获得。关于市售品的例子，作为氢化型的嵌段共聚物，可以举出Kraton Polymers公司制造的“Kraton(注册商标)-G”系列、KURARAY公司制造的“SEPTON(注册商标)”系列、“HYBRAR(注册商标)”系列或旭化成化学公司制造的“Tuftec(注册商标)”系列等。另外，作为非氢化型的嵌段共聚物的市售品，可以举出Kraton Polymers公司制造的“Kraton(注册商标)-A”系列、KURARAY公司制造的“HYBRAR(注册商标)”系列或旭化成公司制造的“Tufprene(注册商标)”系列等。
[成分(B)]
本发明中所用的热塑性弹性体优选包含烃系橡胶用软化剂作为成分(B)。成分(B)使热塑性弹性体软化，有助于柔软性、弹性、加工性、流动性的提高。
作为烃系橡胶用软化剂，可以举出矿物油系软化剂或合成树脂系软化剂等，从与其它成分的亲和性的方面出发，优选矿物油系软化剂。矿物油系软化剂通常为芳香族烃、环烷烃系烃和链烷烃系烃的混合物，总碳原子的50％以上为链烷烃系烃者被称为链烷烃系油，总碳原子的30％～45％为环烷烃系烃者被称为环烷烃系油，总碳原子的35％以上为芳香族系烃者被称为芳香族系油。这些之中，在本发明中，优选使用链烷烃系油。需要说明的是，烃系橡胶用软化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。
成分(B)的烃系橡胶用软化剂在40℃下的运动粘度没有特别限定，优选为20厘斯托克斯以上、更优选为50厘斯托克斯以上，另外，优选为800厘斯托克斯以下、更优选为600厘斯托克斯以下。另外，烃系橡胶用软化剂的闪点(COC法)优选为200℃以上、更优选为250℃以上。
成分(B)的烃系橡胶用软化剂可以以市售品的形式获得。作为适合的市售品，可以举出例如吉坤日矿日石能源公司制造的“Nisseki Polybutene(注册商标)HV”系列或出光兴产公司制造的Diana(注册商标)“加工油PW”系列等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。
本发明中所用的热塑性弹性体优选相对于100重量份的成分(A)包含30～400重量份的成分(B)。通过使成分(B)的含量在上述范围内，流动性更加良好，另外，从控制tanδ的值的方面考虑是优选的。
从这些方面出发，相对于100重量份的成分(A)，成分(B)的含量更优选为45重量份以上、进一步优选为60重量份以上，另一方面，更优选为350重量份以下、进一步优选为300重量份以下、特别优选为250重量份以下、最优选为200重量份以下。
[成分(C)]
本发明中所用的热塑性弹性体优选除了上述成分(A)和成分(B)以外进一步包含聚烯烃系树脂作为成分(C)。通过使用成分(C)的聚烯烃系树脂，能够获得下述效果：在热塑性弹性体的成型时赋予流动性，赋予耐热性，根据成型体的形状等调整柔软性；等等。
作为成分(C)的聚烯烃系树脂，没有特别限制，可以举出例如低密度聚乙烯均聚物、高密度聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者将这些聚合物用酸酐等改性而赋予了极性官能团的物质等。
这些之中，作为聚烯烃系树脂，优选为聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂。此处，“聚丙烯系树脂”是指，作为结构单元含有多于50重量％的来自丙烯的结构单元，另外，“聚乙烯系树脂”是指，作为结构单元含有多于50重量％的来自乙烯的结构单元。
作为聚丙烯系树脂，优选使用丙烯均聚物或者丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～12的α-烯烃的共聚物。作为聚丙烯系树脂，从成型性的方面出发，优选根据ISO 1133以230℃、负荷2.16kgf测定的熔体流动速率(MFR)为1.0～150g/10分钟、更优选为2.0～100g/10分钟。
另外，作为聚乙烯系树脂，从成型性的方面出发，优选根据ISO 1133以2.16kgf测定的熔体流动速率(MFR)为1.0～150g/10分钟、更优选为2.0～100g/10分钟。另外，从耐热性的方面出发，聚乙烯系树脂的密度优选为0.910～0.980g/cm3、更优选为0.915～0.975g/cm3。
需要说明的是，作为成分(C)，可以使用聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂中的任一种，也可以将两者合用，但优选包含聚丙烯系树脂。另外，可以合用物性或种类不同的2种以上聚丙烯系树脂或2种以上聚乙烯系树脂。
成分(C)的聚烯烃系树脂可以以市售品的形式获得。作为聚丙烯系树脂，可以举出例如日本聚丙烯公司制造的NOVATEC(注册商标)PP系列或Win-Tech(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。另外，作为聚乙烯系树脂，可以举出例如日本聚乙烯公司制造的NOVATEC(注册商标)系列和旭化成化学公司制造的Creolex(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。
本发明中所用的热塑性弹性体优选相对于100重量份的成分(A)包含10～300重量份的成分(C)。成分(C)相对于成分(A)的混配量在上述上限以下时，作为热塑性弹性体的硬度不会变得过高，所得到的成型体的软质的质感提高，因而优选。另一方面，成分(C)相对于成分(A)的混配量在上述下限以上时，作为热塑性弹性体的硬度不会变得过低，易于成型，因而优选。
从使这些效果更加良好的方面考虑，相对于100重量份的成分(A)，成分(C)的混配量更优选为15重量份以上、进一步优选为20重量份以上，另一方面，更优选为250重量份以下、进一步优选为200重量份以下。另外，从控制tanδ的值的方面考虑，也优选成分(C)的含量为上述范围。
[其它成分]
本发明中所用的热塑性弹性体中，可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要适当混配上述成分(A)～(C)以外的其它成分、例如其它树脂或橡胶、添加剂或者填充材料等。
作为其它树脂，例如可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂或各种弹性体等(其中，在它们之中不包括相当于本发明中使用的成分(A)的物质)。这些其它树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其它树脂的混配量通常为总成分的50重量％以下，优选为30重量％以下。
作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、酸性化合物及其衍生物、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂、阻燃剂、冲击改良剂、发泡剂、着色剂、有机过氧化物、在利用材料挤出式三维打印机进行成型时用于增大丝材与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、展布剂或粘合剂等。这些添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为填充材料，例如可以举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃中空球、玻璃短切纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃鳞片、玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、石膏、石膏晶须、煅烧高岭土、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、金属粉、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨或碳纤维等无机填充材料；淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦麸等天然来源的聚合物或它们的改性物等有机填充材料等。这些填充材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。填充材料的混配量通常为总成分的50质量％以下，优选为30质量％以下。
[热塑性弹性体的制造方法]
本发明中所用的热塑性弹性体可以通过将成分(A)～(C)、根据需要混配的其它成分利用公知的方法例如亨舍尔混合机、V型混合机或转鼓混合机等进行机械性混合后，利用公知的方法进行机械性熔融混炼来制造。机械性熔融混炼中可以使用班伯里混炼机、各种捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等一般的熔融混炼机。
[材料挤出式三维打印机成型用丝材]
本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材使用上述本发明中所用的热塑性弹性体来制造。本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材的制造方法没有特别限制，可以通过下述方法获得：将本发明中所用的热塑性弹性体通常通过挤出成型等公知的成型方法进行成型的方法；或者在热塑性弹性体的制造时直接制成丝材的方法；等等。例如，在通过挤出成型来获得本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材的情况下，其条件通常为80～250℃、优选为100～230℃。
本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材的丝材径依赖于所使用的系统的能力，优选为1.0～5.0mm，更优选为1.3～3.5mm。此外，关于径的精度，从原料供给的稳定性的方面出发，优选对于丝材的任意测定点将误差限制为±5％以内。
在使用本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材利用材料挤出式三维打印机制造成型体时，要求稳定地保存材料挤出式三维打印机成型用丝材，并且要求将材料挤出式三维打印机成型用丝材稳定地供给至材料挤出式三维打印机。
因此，从长期保存、稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材以卷绕在线轴上而成的卷绕体的形式进行密封包装、或者将卷绕体收纳在盒中。
作为盒，可以举出下述结构的盒：除了卷绕在线轴上而成的卷绕体以外，在内部使用防湿材料或吸湿材料至少将抽出丝材的孔部以外进行了密封。
特别是，优选三维打印机成型用丝材的水分含量为3,000ppm以下、更优选为2,500ppm以下。另外，三维打印机成型用丝材的产品优选按照丝材的水分含量为3,000ppm以下的方式进行了密封，更优选按照丝材的水分含量为2,500ppm以下的方式进行了密封。
另外，在如此将材料挤出式三维打印机成型用丝材制成卷绕体时，为了防止丝材之间的粘连(融合)，优选在丝材表面涂布或包覆粘连剂。
作为此处可使用的粘连剂的例子，可以举出有机硅系粘连剂、滑石等无机填料、脂肪酸金属盐等。需要说明的是，这些粘连剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
丝材的优选形态为卷绕在线轴等上而成的卷绕体，另外，优选为在容器中收纳有丝材的材料挤出式三维打印机用盒。特别是，在容器中收纳有丝材的卷绕体的盒通常被设置于材料挤出式三维打印机内或周围，在成型中始终将丝材由盒中持续地导入到材料挤出式三维打印机中。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体的制造方法的特征在于，使用由热塑性弹性体构成的丝材，利用材料挤出式三维打印机将该丝材成型，该热塑性弹性体至少包含上述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量(G’[200℃、100Hz])与损耗模量(G”[200℃、100Hz])之比(tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50。
此处，关于所使用的热塑性弹性体，与作为上述本发明中所用的热塑性弹性体的优选方式所记载的热塑性弹性体相同。本发明的成型体的制造方法通过将上述热塑性弹性体供给至材料挤出式三维打印机并进行成型而得到成型体。
材料挤出式三维打印机通常具备能够加热的基板、挤出头、加热熔融器、丝材的导引部、丝材设置部等原料供给部。材料挤出式三维打印机中也有将挤出头与加热熔融器一体化者。
挤出头通过设置于龙门架结构上，能够在基板的X-Y平面上任意移动。基板是构建目标三维物体或支撑材料等的平台，优选为通过加热保温能够获得与层叠物的密合性、或者能够改善所得到的成型体作为所期望的三维物体的尺寸稳定性的方式。挤出头与基板通常至少一者可在与X-Y平面垂直的Z轴方向上移动。
原料从原料供给部被抽出，通过对置的1组辊或齿轮被送入挤出头，利用挤出头被加热熔融，由前端喷嘴被挤出。根据以CAD模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层叠堆积。该工序完成后，将层叠堆积物从基板上取出，根据需要剥离支撑材料等、或者切除多余的部分，可得到所期望的作为三维物体的成型体。
作为向挤出头连续地供给原料的手段，可以例示抽出丝材或纤维进行供给的方法、将粉体或液体藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、以及利用挤出机等将粒状物或颗粒塑化并将塑化物挤出而进行供给的方法等。这些之中，从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选抽出丝材即上述的本发明的材料挤出式三维打印机成型用丝材进行供给的方法。
在供给丝状原料的情况下，如上所述，从稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转或扭结等方面出发，优选在盒中收纳有卷绕成线轴状而成的卷绕体。
在供给丝状原料的情况下，通常使丝材卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊上，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了使基于丝材与驱动辊的卡合的把持更加牢固、由此使原料供给稳定，也优选在丝材的表面上转印微小凹凸形状，或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、展布剂、粘合剂、橡胶等。
作为本发明的丝材使用的热塑性弹性体用于得到适于挤出的流动性的温度通常为180～250℃左右，与以往用于通过三维打印机进行成型的原料相比，可适用的温度区域宽，因而在本发明的制造方法中，可以将加热挤出头的温度优选设定为205～240℃，另外，将基板温度通常设定为80℃以下、优选设定为60～70℃来稳定地制造成型体。
由挤出头喷出的熔融树脂的温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上，另一方面，优选为250℃以下、更优选为240℃以下。
熔融树脂的温度为上述下限值以上时，在挤出耐热性高的树脂的方面是优选的，另外，从防止熔融树脂被拉细而成的断片(通常被称为拉丝)残留在造型物中而导致外观变差的方面考虑也是优选的。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或烧焦、冒烟、异味、发粘之类的不良情况的发生，并且能够以高速进行喷出，具有造型效率提高的倾向，因而优选。
由挤出头喷出的熔融树脂优选以直径为0.01～1mm、更优选以直径为0.02～0.8mm的线料状喷出。熔融树脂以这样的形状喷出时，具有CAD模型的再现性变得良好的倾向，因而优选。
通过本发明的成型体的制造方法制造的成型体的软质的质感、耐热性等优异。因此，能够适合用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电制品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；建筑材料等的部件等用途中。
实施例
下面使用实施例更具体地说明本发明的内容，但只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的限定。下述实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[原料]
<成分(A)>
A-1：Kraton Polymers公司制造Kraton(注册商标)G1650[苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯含量：30重量％、丁二烯的氢化率：100重量％、数均分子量(Mn)80,000、重均分子量(Mw)：90,000]
A-2：Kraton Polymers公司制造Kraton(注册商标)A1536[苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯含量：42重量％、丁二烯的氢化率：100重量％、数均分子量(Mn)110,000、重均分子量(Mw)：130,000]
A-3：Kraton Polymers公司制造Kraton(注册商标)G1651[苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯含量：33重量％、丁二烯的氢化率：100重量％、数均分子量(Mn)200,000、重均分子量(Mw)：250,000]
<成分(B)>
B-1：出光兴产公司制造Diana(注册商标)加工油PW90[链烷烃系油、运动粘度(40℃)：90厘斯托克斯、闪点(COC法)：266℃]
<成分(C)>
C-1：日本聚丙烯公司制造NOVATEC(注册商标)PP MG03BD[丙烯-乙烯无规共聚物、MFR[ISO 1133(230℃、负荷2.16kgf)]：30g/10分钟]
<比较例用>
X-1：氨基甲酸酯系热塑性弹性体纤维(美国FENNER DRIVES公司制造的“NINJAFLEX(注册商标)”
[实施例1～4、比较例1～3]
[热塑性弹性体的制造]
利用双螺杆混炼机对表-1的混配组成中记载的各成分进行熔融混炼(料筒温度160℃～210℃)，制造出热塑性弹性体的颗粒(实施例1～4和比较例1、2)。
[物性评价用成型体的制作]
使用注射成型机(日本制钢所公司制造的“J110AD”、合模力110T)，以模具温度40℃、注射压力147MPa、料筒温度210℃将上述热塑性弹性体的颗粒进行注射成型，得到100mm×100mm、厚度2mm的成型体(实施例1～4和比较例1、2)。
另外，对于氨基甲酸酯系热塑性弹性体纤维(美国FENNER DRIVES公司制造的“NINJAFLEX(注册商标)”)，使用模压机以温度220℃、模压压力10MPa、模压时间3分钟实施模压成型，之后得到100mm×100mm、厚度2mm的成型体(比较例3)。
以下，将它们称为“物性评价用成型体”。
[材料挤出式三维打印机成型用丝材的制造]
使用热塑性弹性体的颗粒，通过挤出成型制造出截面的直径为1.75mm的连续纤维(实施例1～4和比较例1,2)。
[评价方法]
<MFR>
对于热塑性弹性体的颗粒和氨基甲酸酯系热塑性弹性体纤维(美国FENNERDRIVES公司制造的“NINJAFLEX(注册商标)”)，测定了MFR(ISO 1133(190℃、负荷1.20kgf))。
<杜罗A硬度>
对于上述制作的物性评价用成型体，依据ISO 7619-1测定了杜罗A硬度。
<储能模量>
利用冲刀由上述制作的物性评价用成型体切出直径25mm×厚度2mm的试验片，使用固体粘弹性测定装置(TAInstruments公司制造、RSA3)测定了200℃、频率100Hz下的储能模量(G’[200℃、100Hz])和损耗模量(G”[200℃、100Hz])、以及30℃、频率1Hz下的储能模量(G’[30℃、1Hz])和200℃、频率1Hz下的储能模量(G’[200℃、1Hz])。
<造型性>
将实施例1～4和比较例1、2的材料挤出式三维打印机成型用丝材、以及比较例3的氨基甲酸酯系热塑性弹性体纤维作为原料，进行了成型。作为基于熔丝沉积成型法的挤出沉积系统，使用Hotproceed公司制造的“BLADE-1”，进行了作为三维物体的在上方具有开口部的杯状成型体(三维造型物)的成型。
制造条件设定为标准模式、印刷速度60mm/秒，另外，将基板温度设定为60℃，以215℃的喷出温度进行。熔融树脂从挤出头以直径0.4mm的线料状被喷出。
观察该成型中的成型性和所得到的成型体有无拉丝等，按照下述基准进行了评价。需要说明的是，此处，“拉丝”是指残留有熔融树脂被拉细而成的断片、外观变差的情况。
○：造型时无拉丝，能够美观地进行造型。
△：造型时有拉丝，无法美观地进行造型。
×：未获得充分的喷出，无法成型。
××：能够确认到喷出，但熔融树脂未被挤出，无法成型。
[表1]
由表-1可知，根据本发明，不会使基于材料挤出式三维打印机的挤出加工温度过高，能够以良好的成型性得到成型体。另外，实施例1～4中得到的成型体为软质、具有良好的质感，并且透明性优异。
另一方面，比较例1的热塑性弹性体的tanδ的值大，因而成型性差，另外，比较例2的热塑性弹性体的tanδ的值小，因而成型性差。此外，比较例3的tanδ的范围虽然与本发明中所用的热塑性弹性体同等，但该例使用了不含成分(A)的氨基甲酸酯系热塑性弹性体，与实施例1～4相比成型性差。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2015年4月20日提交的日本专利申请(日本特愿2015-085994)，通过引用援引其全部内容。
工业实用性
根据本发明的三维打印机成型用丝材，能够得到耐热性、软质的质感等优异的成型体。因此，通过本发明制造的成型体能够适合用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电制品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；建筑材料等的部件等用途。

Claims (40)

1.一种材料挤出式三维打印机成型用丝材，其由热塑性弹性体构成，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量G’[200℃、100Hz]与损耗模量G”[200℃、100Hz]之比、即tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz]为0.50～2.50，
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(B)，
成分(B)：烃系橡胶用软化剂。
3.如权利要求2所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含30重量份～400重量份的成分(B)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(C)，
成分(C)：聚烯烃系树脂。
5.如权利要求4所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
6.如权利要求4或5所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含10重量份～300重量份的成分(C)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，丝材径为1.0mm～5.0mm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[30℃、1Hz])为1×104Pa～5×107Pa。
9.如权利要求8所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[200℃、1Hz]为2×104Pa以下。
10.如权利要求9所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
11.如权利要求1～10中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的所述热塑性弹性体的熔体流动速率MFR为1g/10分钟～400g/10分钟。
12.如权利要求1～11中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材，其中，所述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
13.权利要求1～12中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材的卷绕体。
14.一种材料挤出式三维打印机用盒，其在容器中收纳有权利要求1～12中任一项所述的材料挤出式三维打印机成型用丝材。
15.一种成型体的制造方法，使用由热塑性弹性体构成的丝材，利用材料挤出式三维打印机将该丝材成型，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量G’[200℃、100Hz]与损耗模量G”[200℃、100Hz]之比、即tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50，
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
16.如权利要求15所述的成型体的制造方法，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(B)，
成分(B)：烃系橡胶用软化剂。
17.如权利要求16所述的成型体的制造方法，其中，相对于100重量份的成分(A)，包含30重量份～400重量份的成分(B)。
18.如权利要求15～17中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(C)，
成分(C)：聚烯烃系树脂。
19.如权利要求18所述的成型体的制造方法，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
20.如权利要求18或19所述的成型体的制造方法，其中，相对于100重量份的成分(A)，包含10重量份～300重量份的成分(C)。
21.如权利要求15～20中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述丝材的丝材径为1.0mm～5.0mm。
22.如权利要求15～21中任一项所述的成型体的制造方法，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[30℃、1Hz])为1×104Pa～5×107Pa。
23.如权利要求22所述的成型体的制造方法，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[200℃、1Hz]为2×104Pa以下。
24.如权利要求23所述的成型体的制造方法，其中，所述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
25.如权利要求15～24中任一项所述的成型体的制造方法，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的所述热塑性弹性体的熔体流动速率MFR为1g/10分钟～400g/10分钟。
26.如权利要求15～25中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
27.如权利要求15～26中任一项所述的成型体的制造方法，其中，由所述材料挤出式三维打印机的挤出头喷出的熔融树脂的温度为180℃～250℃。
28.如权利要求15～27中任一项所述的成型体的制造方法，其中，利用所述材料挤出式三维打印机的成型为基于熔丝沉积成型法的成型。
29.如权利要求15～28中任一项所述的成型体的制造方法，其中，利用所述材料挤出式三维打印机的成型通过将熔融树脂由挤出头以直径0.01mm～1mm的线料状喷出来进行。
30.热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，该热塑性弹性体至少包含下述成分(A)，通过动态粘弹性测定以200℃、100Hz测定的储能模量G’[200℃、100Hz]与损耗模量G”[200℃、100Hz]之比、即tanδ＝G”[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])为0.50～2.50，
成分(A)：由包含来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段与来自共轭二烯和异丁烯的聚合物嵌段中的至少一者的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
31.如权利要求30所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(B)，
成分(B)：烃系橡胶用软化剂。
32.如权利要求31所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含30重量份～400重量份的成分(B)。
33.如权利要求30～32中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体包含下述成分(C)，
成分(C)：聚烯烃系树脂。
34.如权利要求33所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，包含聚丙烯系树脂作为成分(C)。
35.如权利要求33或34所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体相对于100重量份的成分(A)包含10重量份～300重量份的成分(C)。
36.如权利要求30～35中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，通过动态粘弹性测定以30℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[30℃、1Hz])为1×104～5×107Pa。
37.如权利要求36所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，通过动态粘弹性测定以200℃、1Hz测定的所述热塑性弹性体的储能模量G’[200℃、1Hz]为2×104Pa以下。
38.如权利要求37所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体的G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]为5×10-1～5×106。
39.如权利要求30～38中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，基于ISO 1133在190℃、负荷1.20kgf下的所述热塑性弹性体的熔体流动速率MFR为1g/10分钟～400g/10分钟。
40.如权利要求30～39中任一项所述的热塑性弹性体在材料挤出式三维打印机成型用丝材中的使用，其中，所述热塑性弹性体的杜罗A硬度为90以下。
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