WO2016171191A1 - 材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 - Google Patents
材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016171191A1 WO2016171191A1 PCT/JP2016/062563 JP2016062563W WO2016171191A1 WO 2016171191 A1 WO2016171191 A1 WO 2016171191A1 JP 2016062563 W JP2016062563 W JP 2016062563W WO 2016171191 A1 WO2016171191 A1 WO 2016171191A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- thermoplastic elastomer
- component
- filament
- material extrusion
- dimensional printer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/56—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/42—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising cyclic compounds containing one carbon-to-carbon double bond in the side chain as major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
- B29K2009/06—SB polymers, i.e. butadiene-styrene polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2096/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2001/00 - B29K2095/00, as moulding material
- B29K2096/04—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0085—Copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/007—Hardness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
Definitions
- the present invention relates to a filament for molding a material extrusion type three-dimensional printer, in which the resulting molded body has a soft texture, excellent heat resistance, and particularly good moldability by a material extrusion type three-dimensional printer.
- the present invention also relates to a filament wound body, a material extrusion type three-dimensional printer cartridge, and a method for producing a molded body.
- three-dimensional printers of various additive manufacturing methods for example, binder injection type, material extrusion type, liquid tank photopolymerization type, etc.
- a three-dimensional printer system for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated of the United States
- a material extrusion method extrudes a fluid raw material from a nozzle portion provided in an extrusion head, and is computer-aided design. It is used to build a three-dimensional object in layers based on the (CAD) model.
- a hot melt lamination method (hereinafter referred to as FDM (Fused Deposition Modeling) method may be referred to.
- FDM Fusion Deposition Modeling
- the raw material is inserted into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and continuously extruded onto the XY flat substrate in the chamber from the nozzle portion provided in the extrusion head while being heated and melted.
- the extruded resin is deposited and fused on the resin laminate that has already been deposited, and solidifies together as it cools. Since the FDM method is such a simple system, it has been widely used.
- Patent Documents 1 and 2 In a material extrusion type three-dimensional printer typified by the FDM method, normally, the extrusion process is repeated while the nozzle position rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane. A dimensional object is constructed (Patent Documents 1 and 2).
- ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
- PLA resin polylactic acid
- ABS resin and PLA resin are generally hard materials, they may not be able to meet the diversifying demands on a daily basis.
- a soft resin is expected as a raw material resin.
- Non-Patent Document 1 a resin made of a urethane-based thermoplastic elastomer (for example, “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA) has been put on the market.
- a resin made of a urethane-based thermoplastic elastomer for example, “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA
- thermoplastic elastomers in addition to urethane-based thermoplastic elastomers, soft resins such as olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and styrene-based thermoplastic elastomers can be used in material extrusion type three-dimensional printers ( Patent Document 6).
- the ABS resin as described in Patent Document 3 has a large warp after molding, so it is difficult to obtain a target molded article with high dimensional accuracy, and in applications that require heat resistance, transparency, and soft texture. There is a problem that practical characteristics cannot be satisfied from the viewpoint of material properties.
- the PLA resin described in Patent Document 4 has excellent dimensional accuracy, the heat resistance is extremely low, and there is a problem that it is deformed by frictional heat due to polishing after modeling.
- thermoplastic urethane-based thermoplastic elastomer material filament such as “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES in the United States
- bending of the filament occurs just before the extrusion head, which makes it difficult to supply. It has been found that there is a problem that the set temperature of the extrusion head needs to be set high.
- the styrene-based thermoplastic elastomer is excellent in transparency and tactile sensation, and particularly has an advantage that high flexibility can be obtained by blending a hydrocarbon rubber softener.
- a styrene-based thermoplastic elastomer when used, when the resin is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer, the resin may not be sufficiently discharged and cannot be molded, In addition, it was found that although the discharge of the resin can be confirmed, the molten resin may not be extruded.
- Patent Documents 2, 5, and 6 describe styrene-based thermoplastic elastomers as materials that can be used for filaments, but they do not describe such problems and have not been studied for improvement.
- the object of the present invention is to have an excellent heat resistance and transparency, have a soft texture, and excessively increase the extrusion processing temperature by a material extrusion type three-dimensional printer.
- An object of the present invention is to provide a material extrusion type three-dimensional printer molding filament having good moldability under no temperature conditions.
- Another object of the present invention is to obtain a molded body in a wide temperature range without excessively raising the extrusion processing temperature by a material extrusion type three-dimensional printer, and a method for producing a molded body having excellent formability, a filament
- An object of the present invention is to provide a cartridge for a three-dimensional printer with a wound body and a material extrusion type.
- the present inventors have found that a material extrusion type three-dimensional printer forming filament made of a specific thermoplastic elastomer can solve the above problems. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [40].
- a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and a loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C.] measured at 200 ° C. and 100 Hz by dynamic viscoelasticity measurement, including at least the following component (A). , 100 Hz]) ratio (tan ⁇ G ′′ [200 ° C., 100 Hz] / G ′ [200 ° C., 100 Hz]) made of a thermoplastic elastomer having a ratio of 0.50 to 2.50 Filament.
- thermoplastic elastomer includes the following component (B).
- thermoplastic elastomer contains 30 to 400 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
- thermoplastic elastomer contains the following component (C).
- the material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to [4] which contains a polypropylene resin as the component (C).
- thermoplastic elastomer contains 10 to 300 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
- the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
- thermoplastic elastomer according to any one of [1] to [10], wherein a melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
- Material extrusion type 3D printer molding filament [12] The material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to any one of [1] to [11], wherein the thermoplastic elastomer has a durometer A of 90 or less.
- a material extrusion type three-dimensional printer cartridge in which the material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to any one of [1] to [12] is accommodated in a container.
- thermoplastic elastomer includes the following component (B).
- the storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) measured at 200 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 2.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
- thermoplastic elastomer according to any one of [15] to [24], wherein the thermoplastic elastomer has a melt flow rate (MFR) of 1 to 400 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133.
- MFR melt flow rate
- a method for producing a molded article [26] The method for producing a molded article according to any one of [15] to [25], wherein the thermoplastic elastomer has a durometer A of 90 or less.
- thermoplastic elastomer according to [29] as a material extrusion type three-dimensional printer molding filament, wherein the thermoplastic elastomer contains the following component (B).
- thermoplastic as described in [31], wherein the thermoplastic elastomer contains 30 to 400 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).
- thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [32] in the material extrusion type three-dimensional printer forming filament, wherein the thermoplastic elastomer contains the following component (C).
- Component (C) Polyolefin-based resin
- a thermoplastic elastomer according to [33] containing a polypropylene-based resin as a component (C) for a material extrusion type three-dimensional printer molding filament [35] The thermoplastic elastomer material extrusion three-dimensional printer according to [33] or [34], wherein the thermoplastic elastomer contains 10 to 300 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). Use for forming filaments.
- the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa. Use of the thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [35] as a material extrusion type filament for forming a three-dimensional printer.
- thermoplastic elastomer described in a material extrusion type three-dimensional printer molding filament.
- the heat according to [37], wherein G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 6.
- plastic elastomer material as a filament for extrusion type 3D printer molding.
- thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [38], wherein the thermoplastic elastomer has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133 of 1 to 400 g / 10 minutes.
- MFR melt flow rate
- a filament for molding a three-dimensional printer excellent in formability by a material extrusion type three-dimensional printer is provided. Moreover, the manufacturing method of the molded object with favorable moldability by a material extrusion-type three-dimensional printer can be provided.
- FIG. 1 is a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ smaller than 0.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
- FIG. 2 is a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ larger than 2.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
- Embodiments of the method for producing a molded body of the present invention will be described in detail below.
- the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
- ⁇ when “ ⁇ ” is used to express a numerical value or a physical property value before and after it, the value before and after that value is used.
- thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains the following component (B) and component (C) from the viewpoint of controlling the value of tan ⁇ and improving the moldability of the material extrusion type three-dimensional printer.
- component (B) Hydrocarbon softener component
- component (C) Polyolefin resin
- thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and a loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]) measured at 200 ° C. and 100 Hz by dynamic viscoelasticity measurement. )
- the material is excellent in formability by the material extrusion type three-dimensional printer.
- the loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]) at tan ⁇ is an index representing viscosity
- the storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) is an index representing elasticity. That is, it is important that the viscoelasticity of the thermoplastic elastomer used in the present invention is in a specific range in order to improve the moldability by the material extrusion type three-dimensional printer.
- the filament for three-dimensional printer molding of the present invention is usually preferably molded at a temperature of about 200 ° C.
- the measurement temperature of these indexes being 200 ° C. contributes to the moldability at that temperature. It has a meaning as a physical property.
- the tan ⁇ of the thermoplastic elastomer used in the present invention is 0.50 to 2.50.
- FIG. 1 shows a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ value smaller than 0.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
- FIG. 2 shows a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ value larger than 2.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
- the filament 1 is extruded in the extrusion direction 2, heated in the heating unit 3 to become a molten resin 4, and extruded from the nozzle 5.
- thermoplastic elastomer used in the present invention contains at least the component (A), and preferably contains the component (B) and the component (C).
- the material extrusion type 3 of filaments composed of such a thermoplastic elastomer is used. It has been found that the viscoelasticity of the thermoplastic elastomer is important in the moldability by a three-dimensional printer.
- tan ⁇ is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, on the other hand, preferably 2.30 or less, more preferably 2.10 or less, and still more preferably. Is 1.90 or less, particularly preferably 1.70 or less.
- G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa or more, more preferably, from the viewpoint of appropriate viscoelasticity when the thermoplastic elastomer is melted. It is 7.5 ⁇ 10 3 Pa or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
- G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 7.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less. It is.
- G ′′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 2.5 ⁇ 10 3 Pa or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa or more, and further preferably 7.5 ⁇ 10 3 Pa or more.
- G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 2.5 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 7.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less. It is.
- thermoplastic elastomer becomes more elastic as the content of each of the component (A) and the component (C) is larger and as the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is higher.
- Tan ⁇ tends to increase.
- thermoplastic elastomer becomes more viscous as the content of the component (B) increases, and the value of tan ⁇ tends to decrease.
- the value of tan ⁇ of the thermoplastic elastomer can be controlled by appropriately adjusting these factors.
- the thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10. 7 Pa is preferable.
- the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa
- the filament is not easily broken when inserted into the three-dimensional printer head, and the supply stability is excellent.
- G ′ [30 ° C., 1 Hz] is more preferably 3.0 ⁇ 10 4 Pa or more, further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or more, while 2.0 ⁇ 10 7 Pa or less. More preferred is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
- G '[30 degreeC, 1 Hz] is so much that there is much content of the component (A) in a thermoplastic elastomer, and the component (B) mentioned later, and there are few contents of the component (C) mentioned later, Its value tends to be smaller. Therefore, G ′ [30 ° C., 1 Hz] can be controlled within the above-mentioned preferable range by appropriately adjusting the contents of components (A) to (C) in the thermoplastic elastomer.
- thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) measured at 200 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of 2 ⁇ 10 4 Pa or less, material extrusion
- G ′ 200 ° C., 1 Hz
- G ′ [200 ° C., 1 Hz] is preferably 5.0 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 Pa or more in order to control the extrusion amount of the resin from the head and improve the moldability. More preferably, it is more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and still more preferably 8.0 ⁇ 10 3 Pa or less.
- G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer can be selected by appropriately selecting the type with reference to the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) used in the thermoplastic elastomer and the value of ODT. It can control to said suitable range.
- the ratio of G ′ [30 ° C., 1 Hz] and G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer used in the present invention (G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz]).
- G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] When it is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 6 , the balance between the flexibility of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament at room temperature (20 to 30 ° C.) and the fluidity at the molding temperature is good.
- G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] is more preferably 1.0 or more, further preferably 5.0 or more, and 1.0 ⁇ It is particularly preferably 10 or more, and most preferably 2.0 ⁇ 10 2 or more. On the other hand, this value is more preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, further preferably 1.0 ⁇ 10 6 or less, particularly preferably 9.0 ⁇ 10 5 or less, and 8. Most preferably, it is 0 ⁇ 10 5 or less.
- thermoplastic elastomer G ′ [200 ° C., 100 Hz], G ′′ [200 ° C., 100 Hz], G ′ [30 ° C., 1 Hz] and G ′ [200 ° C., 1 Hz] are specifically described below. It can be measured by the method described in the Examples section.
- the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 400 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133.
- MFR melt flow rate
- the MFR of the thermoplastic elastomer is not less than the above lower limit value, the extrusion load tends to be low and the molding tends to be easy.
- the MFR is not more than the above upper limit value, the extruded strand diameter is likely to be stable.
- the MFR of the thermoplastic elastomer used in the present invention is more preferably 1.5 g / 10 min or more, and further preferably 2 g / 10 min or more.
- the MFR of the thermoplastic elastomer used in the present invention is more preferably 350 g / 10 min or less, further preferably 300 g / 10 min or less, and particularly preferably 250 g / 10 min or less.
- thermoplastic elastomer used in the present invention and the filament for molding a three-dimensional printer comprising it have flexibility. Specifically, they can measure at least one of Duro D hardness (JIS K6253-1993) and Duro A hardness (JIS K6253-1993), and preferably satisfy the following conditions.
- the duro hardness is indicated by the numerical value displayed by pressing the push needle provided at the tip of the spring against the resin surface, and is divided into duro D hardness and duro A hardness depending on the shape of the push needle and the spring. An area where the durometer D hardness is harder and an area where the durometer A hardness is smaller and an area where the durometer A value is larger are overlapped.
- the duro D hardness is preferably 60 or less from the viewpoint of moldability by a material extrusion type three-dimensional printer and the feel of the obtained molded body. From this viewpoint, the duro D hardness is preferably 50 or less, more preferably 40 or less. It is. In terms of durometer A, it is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, and even more preferably 80 or less.
- a duro A hardness of 10 or more is preferable for facilitating insertion of a material extrusion type 3D printer molding filament into an extrusion head when molding by a material extrusion type 3D printer.
- the hardness is preferably 20 or more, more preferably 30 or more.
- the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably has an order-disorder transition temperature (ODT) of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, It is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 240 ° C. or lower.
- ODT order-disorder transition temperature
- the order-disorder transition temperature (ODT) is obtained as a point at which the relationship (G ′ / ⁇ ) between the frequency ( ⁇ ) and the storage elastic modulus (G ′) is 2 when the storage elastic modulus is measured for each temperature. Which can be determined by the solid viscoelasticity measurement described above.
- the order-disorder transition temperature (ODT) tends to decrease as the component (A) has a lower molecular weight, and the value tends to decrease as the amount of the component (B) increases. It is in.
- the component (A) used in the present invention comprises a polymer block derived from a vinyl aromatic compound (hereinafter sometimes referred to as “block P”) and a polymer block derived from a conjugated diene and isobutylene (hereinafter referred to as “block”). Q ”))) and at least one block copolymer of the group consisting of block copolymers obtained by hydrogenating the block copolymer.
- the component (A) has a polymer block P mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block Q mainly composed of a structural unit derived from a conjugated diene and / or isobutylene.
- Block copolymer, and at least one block copolymer in the group consisting of block copolymers obtained by hydrogenating the block copolymer (sometimes referred to as "styrene block copolymer") It is.
- “mainly” in the component (A) means that the content is 50% by weight or more.
- the vinyl aromatic compound as a monomer constituting the block P is not particularly limited, but styrene or a styrene derivative such as ⁇ -methylstyrene is preferable. Among these, it is preferable to mainly use styrene.
- the block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
- the monomer other than the vinyl aromatic compound in the block P examples include ethylene or ⁇ -olefin.
- the block P contains monomers other than the said vinyl aromatic compound as a raw material, the content is usually less than 50 weight%, Preferably it is 40 weight% or less. When the content of the monomer other than the vinyl aromatic compound is within this range, the heat resistance tends to be good.
- the monomer conjugated diene constituting the block Q is not particularly limited, but it is preferable that at least one of butadiene and isoprene is mainly used.
- the block Q may contain a monomer other than the conjugated diene as a raw material.
- the monomer other than the conjugated diene examples include isobutylene and styrene.
- the block Q contains monomers other than the said conjugated diene as a raw material, the content is usually less than 50 weight%, Preferably it is 40 weight% or less. There exists a tendency for a softness
- Component (A) may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above styrenic block copolymer. More specifically, it may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating double bonds of the block copolymer block Q.
- the hydrogenation rate of block Q is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
- the viscous properties of the resulting thermoplastic elastomer tend to decrease and the elastic properties tend to increase.
- the hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.
- the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having at least one polymer block P and at least one polymer block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc. However, it preferably has at least two polymer blocks P and at least one polymer block Q.
- component (A) is preferably a block copolymer represented by the following formula (I) or (II).
- the block copolymer represented by the following formula (I) or (II) is more preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation.
- the copolymer represented by the following formula (I) or (II) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved.
- P- (QP) m (I) (PQ) n (II) (In the formula, P represents a polymer block P, Q represents a polymer block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5.)
- m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature (ODT) as a rubbery polymer, but in terms of ease of production and cost. Smaller is better.
- the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is represented by the formula (II) because of its excellent rubber elasticity.
- the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (I) is more preferable than the (hydrogenated) block copolymer, and the (hydrogenated) block represented by the formula (I) in which m is 3 or less. More preferred are copolymers, (hydrogenated) block copolymers represented by formula (I) wherein m is 2 or less, and more preferred are those represented by formula (I) wherein m is 1 (hydrogenated).
- a block copolymer is most preferred.
- the weight ratio of the block P and the block Q constituting the component (A) is arbitrary, but from the viewpoint of the mechanical strength of the thermoplastic elastomer used in the present invention, it is preferable that the block P is large, while the flexibility is high. From the point of view, it is preferable that the number of blocks P is small.
- the weight ratio of the block P in the component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, more preferably 60 wt% or less, more preferably 50 wt% or less.
- the styrene content in component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight. % By weight or less, more preferably 50% by weight or less.
- the method for producing the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, it can be obtained, for example, by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
- the hydrogenation (hydrogenation) of the block copolymer is, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-133203, or Japan According to the method described in JP-A-60-79005 and the like, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
- 50% or more of the olefinic double bonds in the polymer block are preferably hydrogenated, more preferably 80% or more are hydrogenated, and in the polymer block It is preferable that 25% or less of the aromatic unsaturated bond is hydrogenated.
- the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, further preferably 50,000 or more, Moreover, Preferably it is 500,000 or less, More preferably, it is 400,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less. When the number average molecular weight of the component (A) is within the above range, moldability and heat resistance tend to be good.
- the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of component (A) is not particularly limited, but is preferably 35,000 or more, more preferably 45,000 or more, and further preferably 55,000 or more. Preferably, it is 550,000 or less, More preferably, it is 400,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less, Especially preferably, it is 200,000 or less.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of component (A) are polystyrene-converted values determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC), The measurement conditions are as follows.
- the block copolymer of component (A) can be obtained as a commercial product.
- Examples of commercially available products include hydrogenated block copolymers such as “Clayton (registered trademark) -G” series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., “Septon (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Hibler (registered trademark)”. ) "Series or” Tuftec (registered trademark) "series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
- non-hydrogenated block copolymers include “Clayton (registered trademark) -A” series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., “Hiblur (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd. Registered trademark) "series and the like.
- thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains a hydrocarbon rubber softener as component (B).
- Component (B) softens the thermoplastic elastomer and contributes to improvements in flexibility, elasticity, workability, and fluidity.
- hydrocarbon rubber softener examples include mineral oil softeners and synthetic resin softeners, but mineral oil softeners are preferable from the viewpoint of affinity with other components.
- Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons, Those in which 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
- paraffinic oil is preferably used in the present invention.
- the hydrocarbon rubber softening agent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
- the kinematic viscosity at 40 ° C. of the hydrocarbon rubber softener of component (B) is not particularly limited, but is preferably 20 centistokes or more, more preferably 50 centistokes or more, and preferably 800 centistokes or less. More preferably, it is 600 centistokes or less.
- the flash point (COC method) of the hydrocarbon rubber softener is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
- Component (B) a hydrocarbon rubber softener
- a hydrocarbon rubber softener can be obtained as a commercial product.
- the commercially available products include “Nisseki Polybutene (registered trademark) HV” series manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation or Diana (registered trademark) “Process Oil PW” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Appropriate products can be selected and used from among them.
- thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains 30 to 400 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).
- content of a component (B) into the said range fluidity
- the content of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is more preferably 45 parts by weight or more, still more preferably 60 parts by weight or more, while more preferably 350 parts. It is not more than parts by weight, more preferably not more than 300 parts by weight, particularly preferably not more than 250 parts by weight, and most preferably not more than 200 parts by weight.
- thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains a polyolefin resin as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
- a polyolefin resin as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
- the polyolefin resin of component (C) is not particularly limited.
- low density polyethylene homopolymer, high density polyethylene homopolymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer examples thereof include a polymer, a propylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, or a polymer obtained by modifying these polymers with an acid anhydride to give a polar functional group.
- the polyolefin resin is preferably a polypropylene resin and / or a polyethylene resin.
- polypropylene resin means a structural unit containing more than 50% by weight of structural units derived from propylene
- polyethylene resin means 50 structural units derived from ethylene as structural units. Meaning more than% by weight.
- the polypropylene resin a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferably used.
- the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with ISO 1133 of 1.0 to 150 g / 10 minutes, preferably 2.0 to More preferably, it is 100 g / 10 minutes.
- the polyethylene resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 2.16 kgf in accordance with ISO 1133 from 1.0 to 150 g / 10 min from the viewpoint of moldability, and is preferably 2.0 to 100 g / min. More preferably, it is 10 minutes.
- MFR melt flow rate
- the polyethylene resin preferably has a density of 0.910 to 0.980 g / cm 3 and more preferably 0.915 to 0.975 g / cm 3 from the viewpoint of heat resistance.
- a component (C) either a polypropylene resin or a polyethylene resin may be used, and both may be used together, but it is preferable that a polypropylene resin is included. Moreover, you may use together 2 or more types of polypropylene resin or 2 or more types of polyethylene-type resin from which a physical property or a kind differs.
- Component (C) polyolefin-based resin can be obtained as a commercial product.
- the polypropylene resin include Novatec (registered trademark) PP series or Wintec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., and appropriate products can be selected and used from these.
- examples of the polyethylene resin include Novatec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. and Creolex (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. be able to.
- the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains 10 to 300 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A).
- the blending amount of the component (C) with respect to the component (A) is not more than the above upper limit, the hardness as the thermoplastic elastomer does not become too high, and the soft texture of the obtained molded body is improved.
- it is at least the above lower limit the hardness as a thermoplastic elastomer does not become too low and it is preferable because molding becomes easy.
- the amount of component (C) is more preferably 15 parts by weight or more, and still more preferably 20 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of component (A). On the other hand, it is more preferably 250 parts by weight or less, still more preferably 200 parts by weight or less. Moreover, it is preferable that content of a component (C) is the said range also from a viewpoint of controlling the value of tan-delta.
- thermoplastic elastomer used in the present invention may contain other components other than the above components (A) to (C), for example, other resins, rubbers, additives, or the like, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
- a filler etc. can be mix
- Examples of other resins include polyester resins, polyamide resins, styrene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, various elastomers, etc. (however, among these, component (A) used in the present invention) Excluding those that fall under.) These may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of the other resin is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on all components.
- additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, and material extrusion.
- additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, and material extrusion.
- examples thereof include an inorganic additive, a spreading agent, an adhesive, and the like for increasing the frictional resistance between the filament and the engaging portion at the time of molding by the three-dimensional printer. These may be used alone or in combination of two or more.
- fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, glass cut Fiber, glass milled fiber, glass flake, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whisker, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, metal powder , Ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber, and other inorganic fillers; starch, cellulose fine particles, wood powder, okara, fir shell, bran, and other naturally derived polymers, or modified products thereof Organic fillers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of the filler is usually 50% by weight or less, preferably
- thermoplastic elastomer used in the present invention mechanically mixes components (A) to (C) and other components to be blended as necessary by a known method such as a Henschel mixer, a V blender or a tumbler blender. Then, it can be produced by mechanically kneading and kneading by a known method.
- a general melt kneader such as a Banbury mixer, various kneaders, a single-screw or twin-screw extruder can be used.
- the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is produced using the thermoplastic elastomer used in the present invention described above.
- the manufacturing method of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is not particularly limited, but the thermoplastic elastomer used in the present invention is usually molded by a known molding method such as extrusion molding or the production of a thermoplastic elastomer. Sometimes, it can be obtained by a method of using the filament as it is.
- the conditions are usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C.
- the diameter of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is preferably 1.0 to 5.0 mm, more preferably 1.3 to 3.5 mm, although it depends on the capacity of the system used. Further, it is preferable that the accuracy of the diameter is within an error of ⁇ 5% with respect to an arbitrary measurement point of the filament from the viewpoint of the stability of the raw material supply.
- the material extrusion type three-dimensional printer molding filament is stably stored, and the material extrusion type It is required to stably supply a material extrusion type three-dimensional printer forming filament to a three-dimensional printer.
- the material extrusion-type three-dimensional printer molding filament of the present invention is hermetically packaged as a wound body wound around a bobbin, or the wound body is stored in a cartridge for long-term storage, This is preferable from the viewpoints of stable feeding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting.
- the cartridge examples include a wound body wound around a bobbin, a moisture-proof material or a moisture-absorbing material inside, and a structure in which at least a portion other than an orifice for feeding the filament is sealed.
- the water content of the filament for forming a three-dimensional printer is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 2,500 ppm or less.
- the three-dimensional printer molding filament product is preferably sealed so that the moisture content of the filament is 3,000 ppm or less, and more preferably 2,500 ppm or less.
- a blocking agent on the filament surface.
- blocking agent examples include silicone-based blocking agents, inorganic fillers such as talc, and fatty acid metal salts.
- these blocking agents may be used only by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the preferred form of the filament is a wound body wound around a bobbin or the like, and a material extrusion type three-dimensional printer cartridge in which the filament is housed in a container is preferable.
- a cartridge in which a wound body of filaments is housed in a container is usually installed in or around a material extrusion type three-dimensional printer, and filaments are continuously introduced from the cartridge into the material extrusion type three-dimensional printer during molding.
- thermoplastic elastomer used is the same as that described as the preferred embodiment of the thermoplastic elastomer used in the present invention.
- the method for producing a molded body of the present invention is to obtain a molded body by supplying the thermoplastic elastomer described above to a material extrusion type three-dimensional printer and molding the material.
- Material extrusion type three-dimensional printers generally include a substrate that can be heated, an extrusion head, a heating and melting device, a filament guide, and a raw material supply unit such as a filament installation unit. Some material extrusion type three-dimensional printers have an extrusion head and a heating / melting device integrated.
- the extrusion head can be arbitrarily moved on the XY plane of the substrate by being installed in the gantry structure.
- the substrate is a platform for constructing the target 3D object, support material, etc., and heat adhesion and adhesion are obtained with the laminate, and the resulting molded body is used as the desired 3D object to improve dimensional stability. It is preferable that the specifications can be used.
- at least one of the extrusion head and the substrate is movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
- the raw material is fed from the raw material supply unit, sent to the extrusion head by a pair of opposed rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
- the extrusion head supplies the raw material onto the substrate while moving its position, and deposits the layers. After this step is completed, the stacked deposit is taken out from the substrate, and the support material or the like is peeled off as necessary, or an excess portion is cut off to obtain a molded body as a desired three-dimensional object.
- the means for continuously supplying the raw material to the extrusion head includes a method of feeding and supplying filaments or fibers, a method of supplying powder or liquid from a tank or the like via a quantitative feeder, and plasticizing pellets or granules with an extruder or the like.
- a method of extruding and supplying the converted product is exemplified.
- the method of feeding and supplying the filament that is, the above-described filament for material extrusion type three-dimensional printer molding of the present invention is most preferable.
- the thermoplastic elastomer used as the filament of the present invention has a temperature for obtaining fluidity suitable for extrusion, usually about 180 to 250 ° C., which is applied in comparison with the raw materials conventionally used for molding by a three-dimensional printer. Since the possible temperature range is wide, in the production method of the present invention, the temperature of the heating extrusion head is preferably 205 to 240 ° C., and the substrate temperature is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 to 70 ° C. A molded body can be produced.
- the temperature of the molten resin discharged from the extrusion head is preferably 180 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, on the other hand, preferably 250 ° C or lower, more preferably 240 ° C or lower. .
- the temperature of the molten resin is equal to or higher than the above lower limit value, it is preferable for extruding a resin having high heat resistance, and generally a piece called stringing, which is generally called string drawing, remains in the molded article, and the appearance is deteriorated. It is preferable also from a viewpoint of preventing it.
- the temperature of the molten resin is not more than the above upper limit, it is easy to prevent the occurrence of problems such as thermal decomposition and burning of the resin, smoke generation, odor, and stickiness, and it is possible to discharge at high speed, thereby improving modeling efficiency. This is preferable because of the tendency to
- the molten resin discharged from the extrusion head is preferably discharged in the form of a strand having a diameter of 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.8 mm. It is preferable that the molten resin is discharged in such a shape because the CAD model tends to have good reproducibility.
- the molded product produced by the method for producing a molded product of the present invention is excellent in soft texture, heat resistance and the like. For this reason, stationery; toys; covers for mobile phones and smartphones; parts such as grips; school teaching materials, home appliances, repair parts for OA equipment, various parts such as automobiles, motorcycles and bicycles; It can use suitably for a use.
- the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
- the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the upper limit or lower limit values described above, and It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.
- A-1 Clayton (registered trademark) G1650 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. [hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene content: 30% by weight, hydrogenation rate of butadiene: 100% by weight, number average molecular weight ( Mn) 80,000, weight average molecular weight (Mw): 90,000]
- A-2 Kraton (registered trademark) A1536 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.
- ⁇ Component (B)> B-1 Diana (registered trademark) process oil PW90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [paraffinic oil, kinematic viscosity (40 ° C.): 90 centistokes, flash point (COC method): 266 ° C.]
- C-1 Novatec (registered trademark) PP MG03BD manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. [propylene-ethylene random copolymer, MFR [ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kgf)]: 30 g / 10 min]
- thermoplastic elastomer Each component described in the composition of Table 1 was melt kneaded (cylinder temperature 160 ° C. to 210 ° C.) with a twin screw kneader to produce thermoplastic elastomer pellets (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2). ).
- thermoplastic elastomer pellets are injection molded at a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 147 MPa, and a cylinder temperature of 210 ° C. using an injection molding machine (“J110AD” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., mold clamping force 110T).
- J110AD manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., mold clamping force 110T.
- thermoplastic elastomer fibers (“NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA) were subjected to press molding at a temperature of 220 ° C., a press pressure of 10 MPa, and a press time of 3 minutes using a press machine.
- a molded body having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 2 mm was obtained (Comparative Example 3).
- these are referred to as “molded bodies for evaluating physical properties”.
- the duro A hardness of the molded article for evaluating physical properties prepared above was measured in accordance with ISO 7619-1.
- ⁇ Storage modulus> A specimen having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cut out from the molded article for physical property evaluation prepared above with a punching blade, and a storage elastic modulus at 200 ° C. and a frequency of 100 Hz (RSA3, manufactured by TA Instruments) was used. G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and loss modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]), and storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) at 30 ° C. and frequency 1 Hz, and 200 ° C., frequency. The storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) at 1 Hz was measured.
- Molding was carried out using the material extrusion-type three-dimensional printer molding filaments of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the urethane-based thermoplastic elastomer fibers of Comparative Example 3 as raw materials.
- a cup-shaped molded body (three-dimensional modeled object) having an upper opening was formed as a three-dimensional object using “BLADE-1” manufactured by Hot Proceed as an extrusion lamination deposition system using a hot melt lamination method. .
- the manufacturing conditions were a standard mode, a printing speed of 60 mm / second, a substrate temperature of 60 ° C., and a discharge temperature of 215 ° C.
- the molten resin was discharged from the extrusion head in the form of a strand having a diameter of 0.4 mm.
- a molded product can be obtained with good moldability without excessively raising the extrusion processing temperature by the material extrusion type three-dimensional printer. Further, the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 were soft and had a good texture, and were excellent in transparency.
- Comparative Example 1 had a low tan ⁇ value of the thermoplastic elastomer and thus poor moldability
- Comparative Example 2 had a low tan ⁇ value of the thermoplastic elastomer and had poor moldability.
- Comparative Example 3 is an example using a urethane-based thermoplastic elastomer that does not contain the component (A), although the range of tan ⁇ is equivalent to that of the thermoplastic elastomer used in the present invention, but compared with Examples 1 to 4. It was inferior in moldability.
- the filament for molding a three-dimensional printer of the present invention it is possible to obtain a molded body excellent in heat resistance, soft texture and the like.
- the molded article manufactured by the present invention is a stationery; a toy; a cover of a mobile phone or a smartphone; a part such as a grip; a school teaching material, a home appliance, a repair part for OA equipment, various parts such as an automobile, a motorcycle, or a bicycle It can be suitably used for applications such as building materials.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本発明は得られる成形体が軟質な質感を有し、耐熱性に優れ、特に材料押出式3次元プリンターによる成形性が良好な材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを提供する。本発明は特定のブロック共重合体を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率及び損失弾性率の比が特定範囲である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントに関する。
Description
本発明は、得られる成形体が軟質な質感を有し、耐熱性に優れ、特に材料押出式3次元プリンターによる成形性が良好な材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントに関する。また、本発明はフィラメントの巻回体、材料押出式3次元プリンター用カートリッジ及び成形体の製造方法に関する。
今日、種々の付加製造方式(例えば、結合剤噴射式、材料押出式および液槽光重合式等)の3次元プリンターが販売されている。これらの中でも、材料押出(Material Extrusion)式による3次元プリンターシステム(例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製のシステム)は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計(CAD)モデルを基にして3次元物体を層状に構築するために用いられている。
その中でも熱溶解積層法[以下、FDM(Fused Deposition Modeling)法と称することがある。)においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のX-Y平面基板上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。FDM法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。
FDM法に代表される材料押出式3次元プリンターでは、通常、基板に対するノズル位置がX-Y平面に垂直方向なZ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりCADモデルに類似した3次元物体が構築される(特許文献1、2)。
従来、材料押出式のフィラメントに用いる原料としては、一般的にアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系樹脂(以下「ABS樹脂」と称することがある。)やポリ乳酸(以下、「PLA樹脂」と称することがある。)等のアモルファス熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた(特許文献3~5)。
一方、ABS樹脂やPLA樹脂は一般的に硬い材料であるため、日々多様化する要求に対応し得ない場合がある。例えばスマートフォンのカバーや容器のキャップ等、軟質の3次元物体を造形したい場合には、原料樹脂としては軟質樹脂が期待される。
従来、材料押出式3次元プリンターによる成形に適用される軟質樹脂としては、ウレタン系熱可塑性エラストマーを素材とするもの(例えば、米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」)が上市されている(非特許文献1)。
更に、ウレタン系熱可塑性エラストマーの他、材料押出式3次元プリンターにおいて、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等の軟質樹脂が使用され得ることが開示されている(特許文献6)。
NINJAFLEX PRESS RELEASE FOR IMMEDIATE RELEASE Contact:Maureen Brennan 312-946-6075、[online]、平成26年5月1日、[平成26年8月19日検索]、インターネット<URL:http://www.fennerdrives.com/FetchFile.ashx?id=387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>
本発明者等の詳細な検討によれば、上記従来の技術には以下のような問題点があることがわかった。
特許文献3に記載されているようなABS樹脂は、成形後のソリが大きいために寸法精度の高い目的造形物を得にくく、また、耐熱性、透明性、軟質な質感を必要とする用途では材料物性の観点から実用特性が満足できないという問題がある。また、特許文献4に記載のPLA樹脂は、寸法精度は優れているものの耐熱性が極めて低く、造形後の研磨による摩擦熱で変形してしまうという問題がある。
また、米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」のような熱可塑性ウレタン系熱可塑性エラストマー素材のフィラメントを押出ヘッドへ供給しようとすると、押出ヘッド直前でフィラメントの折れ曲がりが生じて供給が困難となる傾向にあり、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要があるという問題があることがわかった。
更に、押出ヘッドの設定温度が低い場合には、糸引き等の外観不良を引き起こしやすいことからも、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要がある。そして、ウレタン系熱可塑性エラストマーをこのような条件で成形した場合には、造形速度の低下やヤケ、ヒケ、ソリ(成形品の変形や変色)による造形物の精度低下等の問題があることがわかった。
ところで、スチレン系熱可塑性エラストマーは透明性及び触感に優れ、特に、炭化水素系ゴム用軟化剤を配合することにより高い柔軟性を得ることができるという利点がある。しかしながら、本発明者等の検討によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、材料押出式3次元プリンターにより樹脂を押出す際に樹脂が十分に吐出されずに成形できない場合があること、及び樹脂の吐出は確認できるが溶融樹脂が押し出されない場合があることがわかった。
特許文献2、5、6にはフィラメントに用いうる材料として、スチレン系熱可塑性エラストマーが記載されているものの、このような問題について記載されておらず、改良の検討は何らなされていなかった。
本発明の目的は、以上のような従来技術の諸問題点を鑑み、耐熱性、透明性に優れ、軟質な質感を有し、材料押出式3次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることのない温度条件で良好な成形性を有する材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを提供することにある。
また、本発明の目的は、材料押出式3次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく幅広い温度領域で成形体を得ることが可能であり、造形性に優れた成形体の製造方法、フィラメントの巻回体及び材料押出式3次元プリンター用カートリッジを提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントが上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の[1]~[40]に存する。
即ち、本発明の要旨は以下の[1]~[40]に存する。
[1]下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
[2]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、[1]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
[3]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部含む、[2]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[4]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[1]~[3]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[5]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[4]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[6]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、[4]又は[5]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[4]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[1]~[3]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[5]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[4]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[6]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、[4]又は[5]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[7]フィラメント径が1.0~5.0mmである、[1]~[6]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[8]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paである、[1]~[7]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[9]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2.0×104Pa以下である、[8]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[10]前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5.0×10-1~5.0×106である、[9]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[11]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[1]~[10]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[12]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[1]~[11]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[8]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paである、[1]~[7]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[9]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2.0×104Pa以下である、[8]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[10]前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5.0×10-1~5.0×106である、[9]に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[11]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[1]~[10]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[12]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[1]~[11]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
[13][1]~[12]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
[14][1]~[12]のいずれか1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを容器に収納した材料押出式3次元プリンター用カートリッジ。
[15]下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式3次元プリンターにより成形する成形体の製造方法。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
[16]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、[15]に記載の成形体の製造方法。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
[17]成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部用いる、[16]に記載の成形体の製造方法。
[18]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[15]~[17]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[19]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[18]に記載の成形体の製造方法。
[20]成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部用いる、[18]又は[19]に記載の成形体の製造方法。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
[17]成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部用いる、[16]に記載の成形体の製造方法。
[18]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[15]~[17]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[19]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[18]に記載の成形体の製造方法。
[20]成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部用いる、[18]又は[19]に記載の成形体の製造方法。
[21]前記フィラメントのフィラメント径が1.0~5.0mmである、[15]~[20]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[22]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paである、[15]~[21]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[22]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paである、[15]~[21]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[23]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2.0×104Pa以下である、[22]に記載の成形体の製造方法。
[24]前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5.0×10-1~5.0×106である、[23]に記載の成形体の製造方法。
[25]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[15]~[24]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[26]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[15]~[25]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[25]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[15]~[24]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[26]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[15]~[25]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[27]前記材料押出式3次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が180~250℃である、[15]~[26]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[28]前記材料押出式3次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、[15]~[27]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[29]前記材料押出式3次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径0.01~1mmのストランド状に吐出することによってなされる、[15]~[28]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[28]前記材料押出式3次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、[15]~[27]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[29]前記材料押出式3次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径0.01~1mmのストランド状に吐出することによってなされる、[15]~[28]のいずれか1に記載の成形体の製造方法。
[30]下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
[31]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、[29]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
[32]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部含む、[31]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[33]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[30]~[32]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[34]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[33]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[35]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、[33]又は[34]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
[32]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部含む、[31]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[33]前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、[30]~[32]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[34]成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、[33]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[35]前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、[33]又は[34]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[36]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paである、[30]~[35]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[37]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2.0×104Pa以下である、[36]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[38]前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5.0×10-1~5.0×106である、[37]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[39]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[30]~[38]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[40]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[30]~[39]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[37]前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2.0×104Pa以下である、[36]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[38]前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5.0×10-1~5.0×106である、[37]に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[39]前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、[30]~[38]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
[40]前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、[30]~[39]のいずれか1に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
本発明によれば、材料押出式3次元プリンターによる成形性に優れた3次元プリンター成形用フィラメントが提供される。また、材料押出式3次元プリンターによる成形性が良好な成形体の製造方法を提供することができる。
以下に本発明の成形体の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント〕
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントは、下記成分(A)を含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’ [200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントからなる。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントは、下記成分(A)を含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’ [200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントからなる。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは下記成分(B)及び成分(C)を含むことがtanδの値を制御し、材料押出式3次元プリンターによる成形性を良好なものとする観点から好ましい。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリオレフィン系樹脂
[熱可塑性エラストマーの物性]
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が特定の範囲であることにより、成分(A)を少なくとも含む熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用いたときの材料押出式3次元プリンターによる成形性に優れるものである。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が特定の範囲であることにより、成分(A)を少なくとも含む熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用いたときの材料押出式3次元プリンターによる成形性に優れるものである。
ここで、tanδにおける損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])は粘性を表す指標であり、また、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])は弾性を表す指標である。即ち、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの粘弾性が特定範囲であることが、材料押出式3次元プリンターによる成形性を良好なものとする上で重要である。
なお、本発明の3次元プリンター成形用フィラメントは、通常200℃程度の温度で成形することが好適であるため、これらの指標の測定温度が200℃であることは、当該温度における成形性に寄与する物性としての意味を持つものである。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーのtanδは0.50~2.50である。図1にtanδの値が0.50よりも小さい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式3次元プリンターにより押し出した際の概念図を示す。また、図2にtanδの値が2.50よりも大きい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式3次元プリンターにより押し出した際の概念図を示す。図1に示すように、フィラメント1は、押出方向2に押し出され、加熱部3において加熱されて溶融樹脂4となり、ノズル5から押し出される。
図1に示すように、熱可塑性エラストマーのtanδの値が0.50よりも小さいと、材料押出式3次元プリンター内部において溶融樹脂4を押し出す際、ノズル5と溶融樹脂4との間で過度の負荷がかかり溶融樹脂4を押し出すことが困難となるものと推定される。
一方、図2に示すように、熱可塑性エラストマーのtanδの値が2.50よりも大きいと、材料押出式3次元プリンター内部において溶融樹脂4を押し出す際、溶融樹脂4に十分な負荷がかからず、溶融樹脂4を押し出すことが困難となるものと推定される。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは少なくとも成分(A)を含み、好ましくは成分(B)、成分(C)を含むものであるが、本発明は、このような熱可塑性エラストマーからなるフィラメントの材料押出式3次元プリンターによる成形性において、該熱可塑性エラストマーの粘弾性が重要であることを見出したものである。
以上の観点から、tanδは、好ましくは0.60以上であり、より好ましくは0.70以上であり、一方、好ましくは2.30以下であり、より好ましくは2.10以下であり、更に好ましくは1.90以下であり、特に好ましくは1.70以下である。
上記の成形において、熱可塑性エラストマーが溶融した際の粘弾性を適切なものとする観点から、G’[200℃、100Hz]は、好ましくは5.0×103Pa以上であり、より好ましくは7.5×103Pa以上であり、更に好ましくは1.0×104Pa以上である。また、G’[200℃、100Hz]は、好ましくは1.0×105Pa以下であり、より好ましくは7.5×104Pa以下であり、更に好ましくは5.0×104Pa以下である。
同様の理由から、G’’[200℃、100Hz]は、好ましくは2.5×103Pa以上であり、より好ましくは5.0×103Pa以上であり、更に好ましくは7.5×103Pa以上である。また、G’[200℃、100Hz]は、好ましくは2.5×105Pa以下であり、より好ましくは7.5×104Pa以下であり、更に好ましくは5.0×104Pa以下である。
なお、熱可塑性エラストマーは、成分(A)及び成分(C)のそれぞれの含有量が多いほど、また、成分(A)の重量平均分子量(Mw)が高いほど、弾性の性質が現れるようになり、tanδの値が大きくなる傾向にある。また、熱可塑性エラストマーは、成分(B)の含有量が多いほど粘性の性質が現れるようになり、tanδの値が小さくなる傾向にある。熱可塑性エラストマーのtanδの値は、これらの要因を適宜調整することにより制御することができる。
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paであることが好ましい。貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1.0×104~5.0×107Paであると、材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの常温付近(20~30℃)での柔軟性が良好となり、3次元プリンターヘッドへの挿入時にフィラメントが折れにくく、供給安定性に優れたものとすることができる。これらの観点から、G’[30℃、1Hz]は、3.0×104Pa以上がより好ましく、5.0×104Pa以上がさらに好ましく、一方、2.0×107Pa以下がより好ましく、1.0×107Pa以下がさらに好ましい。
なお、G’[30℃、1Hz]は、熱可塑性エラストマー中の成分(A)及び後述する成分(B)の含有量が多い程、また、後述する成分(C)の含有量が少ない程、その値は小さくなる傾向にある。このため、熱可塑性エラストマー中の成分(A)~(C)の含有量を適宜調整することにより、G’[30℃、1Hz]を上記の好適な範囲に制御することができる。
更に、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2×104Pa以下であると、材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの成形温度付近での流動性が良好となり、材料押出式3次元プリンターによる成形時において、ヘッドからのストランドの供給性、ヘッド内でのフィラメントを送り易くなるために好ましい。
特に、ヘッドからの樹脂の押出量を制御し、成形性をより良好とするため、G’[200℃、1Hz]は、5.0Pa以上であることが好ましく、1.0×10Pa以上であることがより好ましく、一方、1.0×104Pa以下であることがより好ましく、8.0×103Pa以下であることが更に好ましい。
熱可塑性エラストマーに用いる成分(A)の分子量が小さいほど、また、成分(A)のODT(秩序-無秩序転移温度)の値が低いほど、G’[200℃、1Hz]の値は小さくなる傾向にあるため、熱可塑性エラストマーに用いる成分(A)の重量平均分子量(Mw)やODTの値を参考にしてその種類を適宜選択することにより、熱可塑性エラストマーのG’[200℃、1Hz]を上記の好適な範囲に制御することができる。
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]とG’[200℃、1Hz]との比(G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz])が5.0×10-1~5.0×106であると、材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの常温付近(20~30℃)における柔軟性及び成形温度付近における流動性のバランスが良好となり、材料押出式3次元プリンターヘッドへのフィラメントの挿入性、ヘッド内でフィラメントが送り易く、更にヘッドからのストランドの供給性にバランスよく優れた材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを得ることができる。
これらの観点から、G’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]は、1.0以上であることがより好ましく、5.0以上であることが更に好ましく、1.0×10以上であることが特に好ましく、2.0×102以上であることが最も好ましい。一方、この値は、2.0×106以下であることがより好ましく、1.0×106以下であることが更に好ましく、9.0×105以下であることが特に好ましく、8.0×105以下であることが最も好ましい。
熱可塑性エラストマーのG’[200℃、100Hz]、G’’[200℃、100Hz]、G’[30℃、1Hz]及びG’[200℃、1Hz]は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法により測定することができる。
本発明に用いる熱可塑エラストマーは、ISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分であることが好ましい。熱可塑性エラストマーのMFRが上記下限値以上であると押出負荷が低くなり成形がしやすくなる傾向にあるために好ましく、一方、上記上限値以下であると押出ストランド径が安定しやすいために好ましい。
この観点から、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのMFRは、より好ましくは1.5g/10分以上であり、更に好ましくは2g/10分以上である。一方、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのMFRは、より好ましくは350g/10分以下であり、更に好ましくは300g/10分以下であり、特に好ましいのは250g/10分以下である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー及びそれからなる3次元プリンター成形用フィラメントは、柔軟性を有するものである。具体的には、これらは、デュロD硬度(JIS K6253-1993)及びデュロA硬度(JIS K6253-1993)の少なくとも一方が測定可能であり、以下の条件を満たすものであることが好ましい。
デュロ硬度はばねの先に備えられた押針を樹脂表面に押し当て、表示される数値により示され、押針の形状とばねの違いにより、デュロD硬度とデュロA硬度とに分けられる。デュロD硬度がより硬い領域に、デュロA硬度がより軟らかい領域に対して用いられ、デュロD硬度の値が小さい領域とA硬度の値が大きい領域の硬度には重複領域が存在する。
デュロD硬度が60以下であることが材料押出式3次元プリンターによる成形性と得られる成形体の触感の観点から好ましく、この観点からデュロD硬度は好ましくは50以下であり、より好ましくは40以下である。また、デュロA硬度で、好ましくは90以下であり、より好ましくは85以下であり、更に好ましくは80以下である。
一方、デュロA硬度が10以上であることが材料押出式3次元プリンターによる成形を行う際に材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを押出ヘッドに挿入し易くするために好ましく、この観点からデュロA硬度は好ましくは20以上であり、より好ましくは30以上である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、秩序-無秩序転移温度(ODT)が、100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、一方、260℃以下であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましく、240℃以下であることが更に好ましい。
上記範囲であると、材料押出式3次元プリンターによる成形時のヘッド内での流動性と成形性の観点から好ましい。秩序-無秩序転移温度(ODT)は前記の貯蔵弾性率を温度毎に測定し、周波数(ω)と貯蔵弾性率(G’)との関係(G’/ω)が2となる点として、求められる値であり、前述の固体粘弾性測定により求めることができる。また、秩序-無秩序転移温度(ODT)は、成分(A)として、分子量の低いものほどその値が小さくなる傾向にあり、また、成分(B)の配合量が多いほどその値が小さくなる傾向にある。
[成分(A)]
本発明に用いる成分(A)は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロック(以下、「ブロックP」と称することがある。)と共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロック(以下、「ブロックQ」と称することがある。)の少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体である。
本発明に用いる成分(A)は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロック(以下、「ブロックP」と称することがある。)と共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロック(以下、「ブロックQ」と称することがある。)の少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体である。
好ましくは、成分(A)は、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックPと、共役ジエン及び/又はイソブチレンに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体(「スチレン系ブロック共重合体」と称す場合がある。)を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体である。ここで、成分(A)における「主体とする」とは、その含有量が50重量%以上であることを意味する。
成分(A)において、ブロックPを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン又はα-メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックPには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
上記ブロックPにおけるビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン又はα-オレフィン等が挙げられる。また、ブロックPが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常50重量%未満、好ましくは40重量%以下である。ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより耐熱性が良好となる傾向がある。
ブロックQを構成する単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方を主体とすることが好ましい。なお、ブロックQには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
上記共役ジエン以外の単量体としては、イソブチレン又はスチレン等が挙げられる。また、ブロックQが、上記共役ジエン以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常50重量%未満、好ましくは40重量%以下である。共役ジエン以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより柔軟性が良好になる傾向がある。
成分(A)は、上記のスチレン系ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックQが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。ブロックQの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは80~100重量%、より好ましくは90~100重量%である。
ブロックQを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマーの粘性的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、ブロックPが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。また、水素添加率は、13C-NMRにより測定することができる。
本発明における成分(A)は、重合体ブロックPを少なくとも1個と、重合体ブロックQを少なくとも1個有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、好ましくは、重合体ブロックPを少なくとも2個と重合体ブロックQを少なくとも1個有するものである。
特に成分(A)は、下記式(I)又は(II)で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式(I)又は(II)で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式(I)又は(II)で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。
P-(Q-P)m (I)
(P-Q)n (II)
(式中、Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ示し、mは1~5の整数を示し、nは2~5の整数を示す。)
(P-Q)n (II)
(式中、Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ示し、mは1~5の整数を示し、nは2~5の整数を示す。)
式(I)又は(II)において、m及びnは、ゴム的高分子体としての秩序-無秩序転移温度(ODT)を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
ブロック共重合体及び/または水添ブロック共重合体(以下、「(水添)ブロック共重合体」ということがある。)としては、ゴム弾性に優れることから、式(II)で表される(水添)ブロック共重合体よりも式(I)で表される(水添)ブロック共重合体の方が好ましく、mが3以下である式(I)で表される(水添)ブロック共重合体がより好ましく、mが2以下である式(I)で表される(水添)ブロック共重合体が更に好ましく、mが1である式(I)で表される(水添)ブロック共重合体が最も好ましい。
成分(A)を構成するブロックPとブロックQとの重量割合は任意であるが、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの機械的強度の点からはブロックPが多い方が好ましく、一方、柔軟性の点からはブロックPが少ない方が好ましい。
成分(A)中のブロックPの重量割合は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上であり、また、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。
また、成分(A)中のスチレン含量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上であり、また、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。
本発明における成分(A)の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、日本国特公昭40-23798号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、ブロック共重合体の水素添加(水添)は、例えば、日本国特公昭42-8704号公報、日本国特公昭43-6636号公報、日本国特開昭59-133203号公報又は日本国特開昭60―79005号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の50%以上が水添されていることが好ましく、80%以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の25%以下が水添されていることが好ましい。
本発明における成分(A)のブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、好ましくは30,000以上、より好ましくは40,000以上、さらに好ましくは50,000以上であり、また、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。成分(A)の数平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
また、成分(A)のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは35,000以上、より好ましくは45,000以上、さらに好ましくは55,000以上であり、また、好ましくは550,000以下、より好ましくは400,000以下、さらに好ましくは300,000以下であり、特に好ましくは200,000以下である。成分(A)の重量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向があり、また、tanδの値を制御し易いために好ましい。
なお、本発明において、成分(A)のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
機器:東ソー社製「HLC-8120GPC」
カラム:東ソー社製「TSKgel Super HM-M」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶媒:クロロホルム
温度:40℃
流速:0.5mL/分
注入量:20μL
濃度:0.1重量%
較正資料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン換算
機器:東ソー社製「HLC-8120GPC」
カラム:東ソー社製「TSKgel Super HM-M」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶媒:クロロホルム
温度:40℃
流速:0.5mL/分
注入量:20μL
濃度:0.1重量%
較正資料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン換算
成分(A)のブロック共重合体は市販品として入手することができる。市販品の例としては、水添型のブロック共重合体としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン(登録商標)-G」シリーズ、クラレ社製「セプトン(登録商標)」シリーズ、「ハイブラー(登録商標)」シリーズ又は旭化成ケミカルズ社製「タフテック(登録商標)」シリーズ等が挙げられる。また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン(登録商標)-A」シリーズ、クラレ社製「ハイブラー(登録商標)」シリーズ又は旭化成社製「タフプレン(登録商標)」シリーズ等が挙げられる。
[成分(B)]
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(B)として、炭化水素系ゴム用軟化剤を含むことが好ましい。成分(B)は熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性の向上に寄与する。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(B)として、炭化水素系ゴム用軟化剤を含むことが好ましい。成分(B)は熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性の向上に寄与する。
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の50%以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の30~45%がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の35%以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
成分(B)の炭化水素系ゴム用軟化剤の40℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは20センチストークス以上、より好ましくは50センチストークス以上であり、また、好ましくは800センチストークス以下、より好ましくは600センチストークス以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点(COC法)は、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上である。
成分(B)の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、JX日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン(登録商標)HV」シリーズ又は出光興産社製ダイアナ(登録商標)「プロセスオイルPW」シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(A)100重量部に対して成分(B)を30~400重量部含むことが好ましい。成分(B)の含有量を上記範囲内とすることにより、流動性が更に良好となり、また、tanδの値を制御する観点から好ましい。
これらの観点から、成分(A)100重量部に対して成分(B)の含有量は、より好ましくは45重量部以上であり、更に好ましくは60重量部以上であり、一方、より好ましくは350重量部以下であり、更に好ましくは300重量部以下であり、特に好ましいのは250重量部以下であり、最も好ましいのは200重量部以下である。
[成分(C)]
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記成分(A)と成分(B)に加えて、更に成分(C)としてポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。成分(C)のポリオレフィン系樹脂を用いることにより、熱可塑性エラストマーの成形時の流動性付与、耐熱性付与、成形体の形状等に合わせた柔軟性の調整等の効果を得ることができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記成分(A)と成分(B)に加えて、更に成分(C)としてポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。成分(C)のポリオレフィン系樹脂を用いることにより、熱可塑性エラストマーの成形時の流動性付与、耐熱性付与、成形体の形状等に合わせた柔軟性の調整等の効果を得ることができる。
成分(C)のポリオレフィン系樹脂としては特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体又はこれらの重合体を酸無水物等で変性し、極性官能基を付与したもの等が挙げられる。
これらの中でもポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂及び/又はポリエチレン系樹脂であることが好ましい。ここで、「ポリプロピレン系樹脂」は構造単位としてプロピレンに由来する構造単位を50重量%より多く含有するものを意味し、また、「ポリエチレン系樹脂」は構造単位としてエチレンに由来する構造単位を50重量%より多く含有するものを意味する。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4~12のα-オレフィンとの共重合体が好ましく使用される。ポリプロピレン系樹脂としては、成形性の観点から、ISO 1133に従って230℃、荷重2.16kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が1.0~150g/10分であることが好ましく、2.0~100g/10分であることがより好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂としては、成形性の観点から、ISO 1133に従って2.16kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が1.0~150g/10分であることが好ましく、2.0~100g/10分であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂は耐熱性の観点から密度が0.910~0.980g/cm3であることが好ましく、0.915~0.975g/cm3であることがより好ましい。
なお、成分(C)としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂のいずれかを用いてもよく、両者を併用してもよいが、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。また、物性又は種類の異なるポリプロピレン系樹脂の2種以上又はポリエチレン系樹脂の2種以上を併用してもよい。
成分(C)のポリオレフィン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標)PPシリーズ又はウィンテック(登録商標)シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック(登録商標)シリーズ又は旭化成ケミカルズ社製クレオレックス(登録商標)シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(C)を成分(A)100重量部に対して10~300重量部含有することが好ましい。成分(A)に対する成分(C)の配合量が上記上限以下であると、熱可塑性エラストマーとしての硬度が高くなり過ぎず、得られる成形体の軟質な質感が向上するために好ましい。一方、上記下限以上であると、熱可塑性エラストマーとしての硬度が低くなり過ぎず、成形し易くなるために好ましい。
これらの効果をより良好なものとする観点から、成分(C)の配合量は、成分(A)100重量部に対し、より好ましくは15重量部以上であり、更に好ましくは20重量部以上であり、一方、より好ましくは250重量部以下であり、更に好ましくは200重量部以下である。また、tanδの値を制御する観点からも成分(C)の含有量が上記範囲であることが好ましい。
[その他の成分]
本発明に用いる熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分(A)~(C)以外のその他の成分、例えば、その他の樹脂やゴム、添加剤又は充填材等を適宜配合することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分(A)~(C)以外のその他の成分、例えば、その他の樹脂やゴム、添加剤又は充填材等を適宜配合することができる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又は各種のエラストマー等が挙げられる(ただし、これらのうち、本発明に用いる成分(A)に該当するものは除くものとする。)。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の50重量%以下であり、好ましくは30重量%以下である。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、材料押出式3次元プリンターによる成形時にフィラメントと係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤又は粘着剤等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト又は炭素繊維等の無機充填材;澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマー又はこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の配合量は通常、全成分の50重量%以下であり、好ましくは30重量%以下である。
[熱可塑性エラストマーの製造方法]
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(A)~(C)、必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー又はタンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分(A)~(C)、必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー又はタンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
[材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント]
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントは、上述の本発明に用いる熱可塑性エラストマーを用いて製造される。本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明に用いる熱可塑性エラストマーを、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や熱可塑性エラストマーの製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常80~250℃、好ましくは100~230℃である。
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントは、上述の本発明に用いる熱可塑性エラストマーを用いて製造される。本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明に用いる熱可塑性エラストマーを、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や熱可塑性エラストマーの製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常80~250℃、好ましくは100~230℃である。
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの径は、使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは1.0~5.0mm、より好ましくは1.3~3.5mmである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±5%以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。
本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを用いて材料押出式3次元プリンターにより成形体を製造するにあたり、材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、材料押出式3次元プリンターに材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを安定供給することが求められる。
そのために、本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。
カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
特に、3次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量は、3,000ppm以下であることが好ましく、2,500ppm以下であることがより好ましい。また、3次元プリンター成形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が3,000ppm以下となるように密封されていることが好ましく、2,500ppm以下となるように密封されていることがより好ましい。
また、このように材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング(融着)を防ぐため、フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングすることが好ましい。
ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、これらのブロッキング剤は1種のみで用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィラメントの好ましい形態は、ボビン等に巻きとった巻回体であり、また、フィラメントを容器に収納した材料押出式3次元プリンター用カートリッジであることが好ましい。特に、フィラメントの巻回体を容器に収納したカートリッジは通常、材料押出式3次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが材料押出式3次元プリンターに導入され続ける。
〔成形体の製造方法〕
本発明の成形体の製造方法は、前記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式3次元プリンターにより成形することを特徴とする。
本発明の成形体の製造方法は、前記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式3次元プリンターにより成形することを特徴とする。
ここで、用いる熱可塑性エラストマーについては、前述の本発明に用いる熱可塑性エラストマーの好ましい態様として記載したものと同様である。本発明の成形体の製造方法は、前述の熱可塑性エラストマーを材料押出式3次元プリンターに供給して成形することにより成形体を得るものである。
材料押出式3次元プリンターは一般に、加熱可能な基板、押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置部等の原料供給部を備えている。材料押出式3次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のX-Y平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の3次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる成形体を所望の3次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がX-Y平面に垂直なZ軸方向に可動となっている。
原料は原料供給部から繰り出され、対向する1組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。CADモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の3次元物体として成形体を得ることができる。
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、及びペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示される。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメント、即ち、前述の本発明の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。
フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
本発明のフィラメントとして用いる熱可塑性エラストマーは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常180~250℃程度と、従来、3次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは205~240℃とし、また、基板温度を通常80℃以下、好ましくは60~70℃として安定的に成形体を製造することができる。
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は180℃以上であることが好ましく、190℃以上であることがより好ましく、一方、250℃以下であることが好ましく、240℃以下であることがより好ましい。
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径0.01~1mm、より好ましくは直径0.02~0.8mmのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、CADモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
本発明の成形体の製造方法により製造された成形体は、軟質な質感、耐熱性等に優れたものである。このため、文房具;玩具;携帯電話やスマートフォン等のカバー;グリップ等の部品;学校教材、家電製品、OA機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ;建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔原料〕
<成分(A)>
A-1:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) G1650〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:30重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)80,000、重量平均分子量(Mw):90,000〕
A-2:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) A1536〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:42重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)110,000、重量平均分子量(Mw):130,000〕
A-3:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) G1651〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:33重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)200,000、重量平均分子量(Mw):250,000〕
<成分(A)>
A-1:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) G1650〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:30重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)80,000、重量平均分子量(Mw):90,000〕
A-2:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) A1536〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:42重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)110,000、重量平均分子量(Mw):130,000〕
A-3:クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標) G1651〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量:33重量%、ブタジエンの水素添加率:100重量%、数平均分子量(Mn)200,000、重量平均分子量(Mw):250,000〕
<成分(B)>
B-1:出光興産社製ダイアナ(登録商標) プロセスオイルPW90〔パラフィン系オイル、動粘度(40℃):90センチストークス、引火点(COC法):266℃〕
B-1:出光興産社製ダイアナ(登録商標) プロセスオイルPW90〔パラフィン系オイル、動粘度(40℃):90センチストークス、引火点(COC法):266℃〕
<成分(C)>
C-1:日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標) PP MG03BD〔プロピレン-エチレンランダム共重合体、MFR[ISO 1133(230℃、荷重2.16kgf)]:30g/10分〕
C-1:日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標) PP MG03BD〔プロピレン-エチレンランダム共重合体、MFR[ISO 1133(230℃、荷重2.16kgf)]:30g/10分〕
<比較例用>
X-1:ウレタン系熱可塑性エラストマー繊維(米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」
X-1:ウレタン系熱可塑性エラストマー繊維(米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」
〔実施例1~4、比較例1~3〕
[熱可塑性エラストマーの製造]
表-1の配合組成に記載の各成分を二軸混練機により溶融混練(シリンダー温度160℃~210℃)し、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した(実施例1~4及び比較例1,2)。
[熱可塑性エラストマーの製造]
表-1の配合組成に記載の各成分を二軸混練機により溶融混練(シリンダー温度160℃~210℃)し、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した(実施例1~4及び比較例1,2)。
[物性評価用成形体の作製]
上記の熱可塑性エラストマーのペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製「J110AD」、型締め力110T)を用いて、金型温度40℃、射出圧力147MPa、シリンダー温度210℃にて射出成形を行い、100mm×100mm、厚み2mmの成形体を得た(実施例1~4及び比較例1,2)。
上記の熱可塑性エラストマーのペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製「J110AD」、型締め力110T)を用いて、金型温度40℃、射出圧力147MPa、シリンダー温度210℃にて射出成形を行い、100mm×100mm、厚み2mmの成形体を得た(実施例1~4及び比較例1,2)。
また、ウレタン系熱可塑性エラストマー繊維(米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」)についてはプレス機を用いて温度220℃、プレス圧力10MPa、プレス時間3分にてプレス成形を実施し、その後に100mm×100mm、厚み2mmの成形体を得た(比較例3)。
以下、これらを「物性評価用成形体」と称する。
以下、これらを「物性評価用成形体」と称する。
[材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの製造]
熱可塑性エラストマーのペレットを用い、押出成形により断面の直径が1.75mmの連続繊維を製造した(実施例1~4及び比較例1,2)。
熱可塑性エラストマーのペレットを用い、押出成形により断面の直径が1.75mmの連続繊維を製造した(実施例1~4及び比較例1,2)。
〔評価方法〕
<MFR>
熱可塑性エラストマーのペレット及びウレタン系熱可塑性エラストマー繊維(米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」)について、MFR(ISO 1133(190℃、荷重1.20kgf))を測定した。
<MFR>
熱可塑性エラストマーのペレット及びウレタン系熱可塑性エラストマー繊維(米国FENNER DRIVES社製「NINJAFLEX(登録商標)」)について、MFR(ISO 1133(190℃、荷重1.20kgf))を測定した。
<デュロA硬度>
上記で作製した物性評価用成形体について、ISO 7619-1に準拠してデュロA硬度を測定した。
上記で作製した物性評価用成形体について、ISO 7619-1に準拠してデュロA硬度を測定した。
<貯蔵弾性率>
上記で作製した物性評価用成形体から直径25mm×厚み2mmの試験片を打ち抜き刃により切り出し、固体粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製、RSA3)を用い、200℃、周波数100Hzにおける貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])、並びに30℃、周波数1Hzにおける貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])及び200℃、周波数1Hzにおける貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])を測定した。
上記で作製した物性評価用成形体から直径25mm×厚み2mmの試験片を打ち抜き刃により切り出し、固体粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製、RSA3)を用い、200℃、周波数100Hzにおける貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])、並びに30℃、周波数1Hzにおける貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])及び200℃、周波数1Hzにおける貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])を測定した。
<造形性>
実施例1~4及び比較例1、2の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント、並びに比較例3のウレタン系熱可塑性エラストマー繊維を原料として成形を行った。熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「BLADE-1」を用い、3次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体(3次元造形物)の成形を行った。
実施例1~4及び比較例1、2の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント、並びに比較例3のウレタン系熱可塑性エラストマー繊維を原料として成形を行った。熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「BLADE-1」を用い、3次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体(3次元造形物)の成形を行った。
製造条件は、スタンダードモード、プリント速度60mm/秒とし、また、基板温度を60℃として吐出温度215℃にて行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径0.4mmのストランド状に吐出された。
この成形における成形性と得られた成形体の糸引きの有無等を観察し、以下の基準で評価した。なお、ここで「糸引き」とは溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観が悪化することをいう。
○ :造形時、糸引きが無く、きれいに造形できる。
△ :造形時、糸引きがあり、きれいに造形できない。
× :十分な吐出が得られず、成形できなかった。
××:吐出は確認できるが溶融樹脂を押し出されず成形できなかった。
○ :造形時、糸引きが無く、きれいに造形できる。
△ :造形時、糸引きがあり、きれいに造形できない。
× :十分な吐出が得られず、成形できなかった。
××:吐出は確認できるが溶融樹脂を押し出されず成形できなかった。
表-1より、本発明によれば、材料押出式3次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく良好な成形性で成形体を得ることができることが分かる。また、実施例1~4で得られた成形体は、軟質で良好な質感を有し、また、透明性に優れたものであった。
一方、比較例1は熱可塑性エラストマーのtanδの値が大きいため、成形性が悪く、また、比較例2は熱可塑性エラストマーのtanδの値が小さいために成形性が悪かった。更に、比較例3はtanδの範囲は本発明に用いる熱可塑性エラストマーと同等であるが、成分(A)を含まないウレタン系熱可塑性エラストマーを用いた例であるが、実施例1~4と比べて成形性に劣っていた。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなくさまざまな変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は2015年4月20日付で出願された日本特許出願(特願2015-085994)に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の3次元プリンター成形用フィラメントによれば、耐熱性、軟質な質感等に優れた成形体を得ることができる。このため、本発明により製造された成形体は文房具;玩具;携帯電話やスマートフォン等のカバー;グリップ等の部品;学校教材、家電製品、OA機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ;建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。
Claims (40)
- 下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’ [200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体 - 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、請求項1に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤 - 前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部含む、請求項2に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂 - 成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項4に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、請求項4又は5に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- フィラメント径が1.0~5.0mmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1×104~5×107Paである、請求項1~7のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2×104Pa以下である、請求項8に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5×10-1~5×106である、請求項9に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、請求項1~10のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントを容器に収納した材料押出式3次元プリンター用カートリッジ。
- 下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’[200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式3次元プリンターにより成形する成形体の製造方法。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体 - 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、請求項15に記載の成形体の製造方法。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤 - 成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部用いる、請求項16に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、請求項15~17のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂 - 成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項18に記載の成形体の製造方法。
- 成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部用いる、請求項18又は19に記載の成形体の製造方法。
- 前記フィラメントのフィラメント径が1.0~5.0mmである、請求項15~20のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1×104~5×107Paである、請求項15~21のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2×104Pa以下である、請求項22に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5×10-1~5×106である、請求項23に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、請求項15~24のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、請求項15~25のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記材料押出式3次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が180~250℃である、請求項15乃至26のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記材料押出式3次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、請求項15~27のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記材料押出式3次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径0.01~1mmのストランド状に吐出することによってなされる、請求項15乃至28のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 下記成分(A)を少なくとも含み、動的粘弾性測定による200℃、100Hzで測定した、貯蔵弾性率(G’[200℃、100Hz])及び損失弾性率(G’’[200℃、100Hz])の比(tanδ=G’’[200℃、100Hz]/G’ [200℃、100Hz])が0.50~2.50である熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(A):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体 - 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(B)を含む、請求項30に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤 - 前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(B)を30~400重量部含む、請求項31に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーが下記成分(C)を含む、請求項30~32のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分(C):ポリオレフィン系樹脂 - 成分(C)としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項33に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーが成分(A)100重量部に対し、成分(C)を10~300重量部含む、請求項33又は34に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による30℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[30℃、1Hz])が1×104~5×107Paである、請求項30~35のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による200℃、1Hzで測定した貯蔵弾性率(G’[200℃、1Hz])が2×104Pa以下である、請求項36に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーのG’[30℃、1Hz]/G’[200℃、1Hz]が5×10-1~5×106である、請求項37に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーのISO 1133に基づく190℃、荷重1.20kgfでのメルトフローレート(MFR)が1~400g/10分である、請求項30~38のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
- 前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Aが90以下である、請求項30~39のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式3次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16783212.0A EP3287264B1 (en) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | Shaping filament for material extrusion type three-dimensional printer, and process for producing shaped object |
CN201680023116.4A CN107530955B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法 |
US15/789,536 US11268214B2 (en) | 2015-04-20 | 2017-10-20 | Filament for material extrusion 3D printer molding and production method of molded body |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-085994 | 2015-04-20 | ||
JP2015085994 | 2015-04-20 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US15/789,536 Continuation US11268214B2 (en) | 2015-04-20 | 2017-10-20 | Filament for material extrusion 3D printer molding and production method of molded body |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016171191A1 true WO2016171191A1 (ja) | 2016-10-27 |
Family
ID=57143144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/062563 WO2016171191A1 (ja) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11268214B2 (ja) |
EP (1) | EP3287264B1 (ja) |
JP (1) | JP2016203633A (ja) |
CN (1) | CN107530955B (ja) |
WO (1) | WO2016171191A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106630960A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-10 | 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 | 3d打印氮化钽陶瓷材料及其制备方法 |
WO2018149758A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing a three-dimensional object |
WO2020196839A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 3次元造形用フィラメント、巻回体、及び3次元プリンター用カートリッジ |
US20200353672A1 (en) * | 2017-11-16 | 2020-11-12 | University Of Maine System Board Of Trustees | Improved filaments for 3d printing |
EP3747631A4 (en) * | 2018-02-02 | 2021-03-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | MATERIAL FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, FILAMENT FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, WOUND BODY OF THIS FILAMENT, AND CARTRIDGE FOR PRINTER IN THREE DIMENSIONS |
CN116770456A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-19 | 中山大学 | 一种热塑性弹性体中空多孔纤维及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6424030B2 (ja) * | 2014-07-11 | 2018-11-14 | デクセリアルズ株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム |
JP6820500B2 (ja) | 2017-01-31 | 2021-01-27 | キョーラク株式会社 | 線条樹脂成形体 |
TWI643912B (zh) * | 2017-07-05 | 2018-12-11 | 奇美實業股份有限公司 | 樹脂組成物及其應用 |
JP7193795B2 (ja) * | 2017-07-14 | 2022-12-21 | 兵庫県 | 熱溶解積層法による三次元造形プリンタ用の未加硫ゴム組成物、未加硫ゴム組成物を造形原料とする三次元造形物の製造方法 |
WO2019245518A1 (en) | 2018-06-18 | 2019-12-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
WO2020028013A1 (en) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Fused filament fabrication manufacturing method and polymer blend used therein |
WO2020106172A1 (en) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Transparent, tasily flow able high-impact polypropylene composition |
DE102019102758A1 (de) * | 2019-02-05 | 2020-08-06 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern |
EP3922459A4 (en) * | 2019-02-07 | 2022-07-13 | Kyoraku Co., Ltd. | GRANULAR MATERIAL FOR FUSION ASSEMBLY TYPE THREE-DIMENSIONAL PRINTERS, METHOD FOR MAKING MOLDED OBJECT, LAYERED STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING LAYERED STRUCTURE |
TWI743704B (zh) * | 2019-03-18 | 2021-10-21 | 日商芝浦機械電子裝置股份有限公司 | 基板處理裝置及基板處理方法 |
JP7214108B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-01-30 | 株式会社ケイエーシステム | フィラメント供給装置、3dプリンタおよびフィラメント供給方法 |
JP2020163671A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ホッティーポリマー株式会社 | 3次元印刷装置の造形物のプラットフォームへの定着方法 |
CN112521758A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 台橡股份有限公司 | 3d打印的高分子组成、材料及其方法与成型品 |
EP4036290A4 (en) * | 2019-09-26 | 2024-07-10 | Kyoraku Co Ltd | GRANULAR MATERIAL FOR THERMAL FUSION TYPE THREE-DIMENSIONAL PRINTERS, METHOD FOR PRODUCING SHAPED ARTICLE AND FILAMENT |
KR102388845B1 (ko) * | 2019-09-27 | 2022-04-19 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 3d 프린터용 금속 분말 함유 조성물 및 이를 이용한 필라멘트 |
US20230027896A1 (en) * | 2019-11-08 | 2023-01-26 | Jabil Inc. | Composition for additive manufacturing |
US20240042677A1 (en) * | 2021-04-19 | 2024-02-08 | Jabil Inc. | Elastomeric additive manufacturing composition |
CN113372658B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-07-01 | 明丹医疗科技有限公司 | 一种适用于医疗和航空的3d打印tpx复合材料及制备方法 |
CN114957948B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-08-22 | 苏州复丝络科新材料有限公司 | 一种3d打印用发泡线材及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0397737A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-04-23 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリマーブレンド成形体 |
JPH03158228A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-07-08 | Stratasys Inc | 三次元物体を創作する装置及び方法 |
JP2004124070A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | エラストマー管状体 |
JP2007051237A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Techno Polymer Co Ltd | 熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物 |
JP2007126531A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP2011511719A (ja) * | 2008-01-08 | 2011-04-14 | ストラタシス,インコーポレイテッド | 押出による積層堆積システムに使用される消耗アセンブリ |
US20140134335A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Use and production of coated filaments for extrusion-based 3d printing processes |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7754807B2 (en) | 1999-04-20 | 2010-07-13 | Stratasys, Inc. | Soluble material and process for three-dimensional modeling |
US6776602B2 (en) | 1999-04-20 | 2004-08-17 | Stratasys, Inc. | Filament cassette and loading system |
US6645412B2 (en) | 1999-04-20 | 2003-11-11 | Stratasys, Inc. | Process of making a three-dimensional object |
CN1320992C (zh) | 1999-04-20 | 2007-06-13 | 斯特拉塔西斯公司 | 可溶材料和三维模型的加工方法 |
US7314591B2 (en) | 2001-05-11 | 2008-01-01 | Stratasys, Inc. | Method for three-dimensional modeling |
US6722872B1 (en) | 1999-06-23 | 2004-04-20 | Stratasys, Inc. | High temperature modeling apparatus |
JP3995933B2 (ja) | 1999-06-23 | 2007-10-24 | ストラタシス・インコーポレイテッド | 高温模型製作装置 |
CA2411022A1 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Dispensing head and method for dispensing solidifying material |
JP4972725B2 (ja) | 2007-02-14 | 2012-07-11 | 国立大学法人京都大学 | 高分子材料の直接造形法および直接造形装置 |
US20090295032A1 (en) | 2007-03-14 | 2009-12-03 | Stratasys, Inc. | Method of building three-dimensional object with modified ABS materials |
US9176016B2 (en) * | 2013-07-23 | 2015-11-03 | Lamplight Games | System and method for 3D printer material management |
US10179853B2 (en) | 2013-09-11 | 2019-01-15 | Toray Industries, Inc. | Material for fused deposition modeling type three-dimensional modeling, and filament for fused deposition modeling type 3D printing device |
EP2980153B1 (en) | 2013-09-30 | 2017-03-08 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and molded body |
EP3055122B1 (en) | 2013-10-08 | 2023-11-29 | Stratasys, Inc. | Method for extrusion-based additive manufacturing using consumable filaments having reversible reinforcement |
US10195778B2 (en) * | 2013-10-15 | 2019-02-05 | Wolf & Associates, Inc. | Three-dimensional printer systems and methods |
KR101394119B1 (ko) * | 2013-11-04 | 2014-05-14 | 화인케미칼 주식회사 | 3차원 프린터 필라멘트용 조성물 |
-
2016
- 2016-04-20 CN CN201680023116.4A patent/CN107530955B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-04-20 EP EP16783212.0A patent/EP3287264B1/en active Active
- 2016-04-20 WO PCT/JP2016/062563 patent/WO2016171191A1/ja unknown
- 2016-04-20 JP JP2016084711A patent/JP2016203633A/ja active Pending
-
2017
- 2017-10-20 US US15/789,536 patent/US11268214B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0397737A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-04-23 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリマーブレンド成形体 |
JPH03158228A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-07-08 | Stratasys Inc | 三次元物体を創作する装置及び方法 |
JP2004124070A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | エラストマー管状体 |
JP2007051237A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Techno Polymer Co Ltd | 熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物 |
JP2007126531A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP2011511719A (ja) * | 2008-01-08 | 2011-04-14 | ストラタシス,インコーポレイテッド | 押出による積層堆積システムに使用される消耗アセンブリ |
US20140134335A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Use and production of coated filaments for extrusion-based 3d printing processes |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3287264A4 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106630960A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-10 | 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 | 3d打印氮化钽陶瓷材料及其制备方法 |
WO2018149758A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing a three-dimensional object |
CN110300768A (zh) * | 2017-02-16 | 2019-10-01 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造三维物体的方法 |
US20200353672A1 (en) * | 2017-11-16 | 2020-11-12 | University Of Maine System Board Of Trustees | Improved filaments for 3d printing |
US11873582B2 (en) * | 2017-11-16 | 2024-01-16 | University Of Maine System Board Of Trustees | Filaments for 3D printing |
EP3747631A4 (en) * | 2018-02-02 | 2021-03-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | MATERIAL FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, FILAMENT FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, WOUND BODY OF THIS FILAMENT, AND CARTRIDGE FOR PRINTER IN THREE DIMENSIONS |
US11491707B2 (en) | 2018-02-02 | 2022-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Material for three-dimensional modeling, filament for three-dimensional modeling, roll of the filament, and cartridge for three-dimensional printer |
WO2020196839A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 3次元造形用フィラメント、巻回体、及び3次元プリンター用カートリッジ |
JPWO2020196839A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | ||
JP7400809B2 (ja) | 2019-03-28 | 2023-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 3次元造形用フィラメント、巻回体、及び3次元プリンター用カートリッジ |
CN116770456A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-19 | 中山大学 | 一种热塑性弹性体中空多孔纤维及其制备方法和应用 |
CN116770456B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-06-11 | 大白熊(广州)新材料科技有限公司 | 一种热塑性弹性体中空多孔纤维及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3287264A4 (en) | 2018-11-21 |
EP3287264A1 (en) | 2018-02-28 |
CN107530955A (zh) | 2018-01-02 |
CN107530955B (zh) | 2020-01-07 |
EP3287264B1 (en) | 2020-07-08 |
US20180038015A1 (en) | 2018-02-08 |
JP2016203633A (ja) | 2016-12-08 |
US11268214B2 (en) | 2022-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016171191A1 (ja) | 材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 | |
JP6144999B2 (ja) | 表皮フィルムおよび加飾成形品ならびにその製造方法 | |
KR20140123268A (ko) | 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
JP5626246B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP2019131671A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP5887702B2 (ja) | ガスケット及び樹脂組成物 | |
JP6507039B2 (ja) | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび積層フィルム | |
JP4901511B2 (ja) | 熱可塑性樹脂部材又は熱可塑性エラストマー部材 | |
JP2013039771A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の多層成形体 | |
JP3503352B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP7336312B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、材料押出式3次元プリンター成形用フィラメント、及び成形体の製造方法 | |
JP3536556B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2017197677A (ja) | 樹脂組成物と成形体 | |
JP5204742B2 (ja) | 制御分布ブロック重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法ならびに複合成形体 | |
JP6721566B2 (ja) | 成形体、積層体、工具用グリップ材及び工具 | |
JP3865412B2 (ja) | 複合成形用樹脂組成物 | |
JP4192007B2 (ja) | 摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる滑り止め部材 | |
JP6144979B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2011148872A (ja) | 酸変性重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物およびフィルム | |
JP7213640B2 (ja) | 消しゴム用組成物 | |
JP2012172136A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2002338782A (ja) | 自動車ハーネス用グロメット樹脂組成物および自動車ハーネス用グロメット | |
JP3978072B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー製シート | |
JP6485063B2 (ja) | 積層体、成形体及び日用品 | |
JP2004307565A (ja) | スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16783212 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |