WO2016171191A1 - 材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 - Google Patents

材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法 Download PDF

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二朗 佐野
石原　稔久
滋行 風呂本
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三菱化学メディア株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a filament for molding a material extrusion type three-dimensional printer, in which the resulting molded body has a soft texture, excellent heat resistance, and particularly good moldability by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • the present invention also relates to a filament wound body, a material extrusion type three-dimensional printer cartridge, and a method for producing a molded body.
  • three-dimensional printers of various additive manufacturing methods for example, binder injection type, material extrusion type, liquid tank photopolymerization type, etc.
  • a three-dimensional printer system for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated of the United States
  • a material extrusion method extrudes a fluid raw material from a nozzle portion provided in an extrusion head, and is computer-aided design. It is used to build a three-dimensional object in layers based on the (CAD) model.
  • a hot melt lamination method (hereinafter referred to as FDM (Fused Deposition Modeling) method may be referred to.
  • FDM Fusion Deposition Modeling
  • the raw material is inserted into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and continuously extruded onto the XY flat substrate in the chamber from the nozzle portion provided in the extrusion head while being heated and melted.
  • the extruded resin is deposited and fused on the resin laminate that has already been deposited, and solidifies together as it cools. Since the FDM method is such a simple system, it has been widely used.
  • Patent Documents 1 and 2 In a material extrusion type three-dimensional printer typified by the FDM method, normally, the extrusion process is repeated while the nozzle position rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane. A dimensional object is constructed (Patent Documents 1 and 2).
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PLA resin polylactic acid
  • ABS resin and PLA resin are generally hard materials, they may not be able to meet the diversifying demands on a daily basis.
  • a soft resin is expected as a raw material resin.
  • Non-Patent Document 1 a resin made of a urethane-based thermoplastic elastomer (for example, “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA) has been put on the market.
  • a resin made of a urethane-based thermoplastic elastomer for example, “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA
  • thermoplastic elastomers in addition to urethane-based thermoplastic elastomers, soft resins such as olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and styrene-based thermoplastic elastomers can be used in material extrusion type three-dimensional printers ( Patent Document 6).
  • the ABS resin as described in Patent Document 3 has a large warp after molding, so it is difficult to obtain a target molded article with high dimensional accuracy, and in applications that require heat resistance, transparency, and soft texture. There is a problem that practical characteristics cannot be satisfied from the viewpoint of material properties.
  • the PLA resin described in Patent Document 4 has excellent dimensional accuracy, the heat resistance is extremely low, and there is a problem that it is deformed by frictional heat due to polishing after modeling.
  • thermoplastic urethane-based thermoplastic elastomer material filament such as “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES in the United States
  • bending of the filament occurs just before the extrusion head, which makes it difficult to supply. It has been found that there is a problem that the set temperature of the extrusion head needs to be set high.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is excellent in transparency and tactile sensation, and particularly has an advantage that high flexibility can be obtained by blending a hydrocarbon rubber softener.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer when used, when the resin is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer, the resin may not be sufficiently discharged and cannot be molded, In addition, it was found that although the discharge of the resin can be confirmed, the molten resin may not be extruded.
  • Patent Documents 2, 5, and 6 describe styrene-based thermoplastic elastomers as materials that can be used for filaments, but they do not describe such problems and have not been studied for improvement.
  • the object of the present invention is to have an excellent heat resistance and transparency, have a soft texture, and excessively increase the extrusion processing temperature by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • An object of the present invention is to provide a material extrusion type three-dimensional printer molding filament having good moldability under no temperature conditions.
  • Another object of the present invention is to obtain a molded body in a wide temperature range without excessively raising the extrusion processing temperature by a material extrusion type three-dimensional printer, and a method for producing a molded body having excellent formability, a filament
  • An object of the present invention is to provide a cartridge for a three-dimensional printer with a wound body and a material extrusion type.
  • the present inventors have found that a material extrusion type three-dimensional printer forming filament made of a specific thermoplastic elastomer can solve the above problems. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [40].
  • a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and a loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C.] measured at 200 ° C. and 100 Hz by dynamic viscoelasticity measurement, including at least the following component (A). , 100 Hz]) ratio (tan ⁇ G ′′ [200 ° C., 100 Hz] / G ′ [200 ° C., 100 Hz]) made of a thermoplastic elastomer having a ratio of 0.50 to 2.50 Filament.
  • thermoplastic elastomer includes the following component (B).
  • thermoplastic elastomer contains 30 to 400 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • thermoplastic elastomer contains the following component (C).
  • the material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to [4] which contains a polypropylene resin as the component (C).
  • thermoplastic elastomer contains 10 to 300 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • thermoplastic elastomer according to any one of [1] to [10], wherein a melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
  • Material extrusion type 3D printer molding filament [12] The material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to any one of [1] to [11], wherein the thermoplastic elastomer has a durometer A of 90 or less.
  • a material extrusion type three-dimensional printer cartridge in which the material extrusion type three-dimensional printer molding filament according to any one of [1] to [12] is accommodated in a container.
  • thermoplastic elastomer includes the following component (B).
  • the storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) measured at 200 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 2.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • thermoplastic elastomer according to any one of [15] to [24], wherein the thermoplastic elastomer has a melt flow rate (MFR) of 1 to 400 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133.
  • MFR melt flow rate
  • a method for producing a molded article [26] The method for producing a molded article according to any one of [15] to [25], wherein the thermoplastic elastomer has a durometer A of 90 or less.
  • thermoplastic elastomer according to [29] as a material extrusion type three-dimensional printer molding filament, wherein the thermoplastic elastomer contains the following component (B).
  • thermoplastic as described in [31], wherein the thermoplastic elastomer contains 30 to 400 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [32] in the material extrusion type three-dimensional printer forming filament, wherein the thermoplastic elastomer contains the following component (C).
  • Component (C) Polyolefin-based resin
  • a thermoplastic elastomer according to [33] containing a polypropylene-based resin as a component (C) for a material extrusion type three-dimensional printer molding filament [35] The thermoplastic elastomer material extrusion three-dimensional printer according to [33] or [34], wherein the thermoplastic elastomer contains 10 to 300 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). Use for forming filaments.
  • the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic elastomer is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa. Use of the thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [35] as a material extrusion type filament for forming a three-dimensional printer.
  • thermoplastic elastomer described in a material extrusion type three-dimensional printer molding filament.
  • the heat according to [37], wherein G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 6.
  • plastic elastomer material as a filament for extrusion type 3D printer molding.
  • thermoplastic elastomer according to any one of [30] to [38], wherein the thermoplastic elastomer has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133 of 1 to 400 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • a filament for molding a three-dimensional printer excellent in formability by a material extrusion type three-dimensional printer is provided. Moreover, the manufacturing method of the molded object with favorable moldability by a material extrusion-type three-dimensional printer can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ smaller than 0.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ larger than 2.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • Embodiments of the method for producing a molded body of the present invention will be described in detail below.
  • the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
  • ⁇ when “ ⁇ ” is used to express a numerical value or a physical property value before and after it, the value before and after that value is used.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains the following component (B) and component (C) from the viewpoint of controlling the value of tan ⁇ and improving the moldability of the material extrusion type three-dimensional printer.
  • component (B) Hydrocarbon softener component
  • component (C) Polyolefin resin
  • thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and a loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]) measured at 200 ° C. and 100 Hz by dynamic viscoelasticity measurement. )
  • the material is excellent in formability by the material extrusion type three-dimensional printer.
  • the loss elastic modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]) at tan ⁇ is an index representing viscosity
  • the storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 100 Hz]) is an index representing elasticity. That is, it is important that the viscoelasticity of the thermoplastic elastomer used in the present invention is in a specific range in order to improve the moldability by the material extrusion type three-dimensional printer.
  • the filament for three-dimensional printer molding of the present invention is usually preferably molded at a temperature of about 200 ° C.
  • the measurement temperature of these indexes being 200 ° C. contributes to the moldability at that temperature. It has a meaning as a physical property.
  • the tan ⁇ of the thermoplastic elastomer used in the present invention is 0.50 to 2.50.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ value smaller than 0.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram when a filament made of a thermoplastic elastomer having a tan ⁇ value larger than 2.50 is extruded by a material extrusion type three-dimensional printer.
  • the filament 1 is extruded in the extrusion direction 2, heated in the heating unit 3 to become a molten resin 4, and extruded from the nozzle 5.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention contains at least the component (A), and preferably contains the component (B) and the component (C).
  • the material extrusion type 3 of filaments composed of such a thermoplastic elastomer is used. It has been found that the viscoelasticity of the thermoplastic elastomer is important in the moldability by a three-dimensional printer.
  • tan ⁇ is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, on the other hand, preferably 2.30 or less, more preferably 2.10 or less, and still more preferably. Is 1.90 or less, particularly preferably 1.70 or less.
  • G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa or more, more preferably, from the viewpoint of appropriate viscoelasticity when the thermoplastic elastomer is melted. It is 7.5 ⁇ 10 3 Pa or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 7.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less. It is.
  • G ′′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 2.5 ⁇ 10 3 Pa or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa or more, and further preferably 7.5 ⁇ 10 3 Pa or more.
  • G ′ [200 ° C., 100 Hz] is preferably 2.5 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 7.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less. It is.
  • thermoplastic elastomer becomes more elastic as the content of each of the component (A) and the component (C) is larger and as the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is higher.
  • Tan ⁇ tends to increase.
  • thermoplastic elastomer becomes more viscous as the content of the component (B) increases, and the value of tan ⁇ tends to decrease.
  • the value of tan ⁇ of the thermoplastic elastomer can be controlled by appropriately adjusting these factors.
  • the thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) measured at 30 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10. 7 Pa is preferable.
  • the storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa
  • the filament is not easily broken when inserted into the three-dimensional printer head, and the supply stability is excellent.
  • G ′ [30 ° C., 1 Hz] is more preferably 3.0 ⁇ 10 4 Pa or more, further preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or more, while 2.0 ⁇ 10 7 Pa or less. More preferred is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • G '[30 degreeC, 1 Hz] is so much that there is much content of the component (A) in a thermoplastic elastomer, and the component (B) mentioned later, and there are few contents of the component (C) mentioned later, Its value tends to be smaller. Therefore, G ′ [30 ° C., 1 Hz] can be controlled within the above-mentioned preferable range by appropriately adjusting the contents of components (A) to (C) in the thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention has a storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) measured at 200 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement of 2 ⁇ 10 4 Pa or less, material extrusion
  • G ′ 200 ° C., 1 Hz
  • G ′ [200 ° C., 1 Hz] is preferably 5.0 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 Pa or more in order to control the extrusion amount of the resin from the head and improve the moldability. More preferably, it is more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and still more preferably 8.0 ⁇ 10 3 Pa or less.
  • G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer can be selected by appropriately selecting the type with reference to the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) used in the thermoplastic elastomer and the value of ODT. It can control to said suitable range.
  • the ratio of G ′ [30 ° C., 1 Hz] and G ′ [200 ° C., 1 Hz] of the thermoplastic elastomer used in the present invention (G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz]).
  • G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] When it is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 6 , the balance between the flexibility of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament at room temperature (20 to 30 ° C.) and the fluidity at the molding temperature is good.
  • G ′ [30 ° C., 1 Hz] / G ′ [200 ° C., 1 Hz] is more preferably 1.0 or more, further preferably 5.0 or more, and 1.0 ⁇ It is particularly preferably 10 or more, and most preferably 2.0 ⁇ 10 2 or more. On the other hand, this value is more preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, further preferably 1.0 ⁇ 10 6 or less, particularly preferably 9.0 ⁇ 10 5 or less, and 8. Most preferably, it is 0 ⁇ 10 5 or less.
  • thermoplastic elastomer G ′ [200 ° C., 100 Hz], G ′′ [200 ° C., 100 Hz], G ′ [30 ° C., 1 Hz] and G ′ [200 ° C., 1 Hz] are specifically described below. It can be measured by the method described in the Examples section.
  • the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 400 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 1.20 kgf based on ISO 1133.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the thermoplastic elastomer is not less than the above lower limit value, the extrusion load tends to be low and the molding tends to be easy.
  • the MFR is not more than the above upper limit value, the extruded strand diameter is likely to be stable.
  • the MFR of the thermoplastic elastomer used in the present invention is more preferably 1.5 g / 10 min or more, and further preferably 2 g / 10 min or more.
  • the MFR of the thermoplastic elastomer used in the present invention is more preferably 350 g / 10 min or less, further preferably 300 g / 10 min or less, and particularly preferably 250 g / 10 min or less.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention and the filament for molding a three-dimensional printer comprising it have flexibility. Specifically, they can measure at least one of Duro D hardness (JIS K6253-1993) and Duro A hardness (JIS K6253-1993), and preferably satisfy the following conditions.
  • the duro hardness is indicated by the numerical value displayed by pressing the push needle provided at the tip of the spring against the resin surface, and is divided into duro D hardness and duro A hardness depending on the shape of the push needle and the spring. An area where the durometer D hardness is harder and an area where the durometer A hardness is smaller and an area where the durometer A value is larger are overlapped.
  • the duro D hardness is preferably 60 or less from the viewpoint of moldability by a material extrusion type three-dimensional printer and the feel of the obtained molded body. From this viewpoint, the duro D hardness is preferably 50 or less, more preferably 40 or less. It is. In terms of durometer A, it is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, and even more preferably 80 or less.
  • a duro A hardness of 10 or more is preferable for facilitating insertion of a material extrusion type 3D printer molding filament into an extrusion head when molding by a material extrusion type 3D printer.
  • the hardness is preferably 20 or more, more preferably 30 or more.
  • the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably has an order-disorder transition temperature (ODT) of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, It is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 240 ° C. or lower.
  • ODT order-disorder transition temperature
  • the order-disorder transition temperature (ODT) is obtained as a point at which the relationship (G ′ / ⁇ ) between the frequency ( ⁇ ) and the storage elastic modulus (G ′) is 2 when the storage elastic modulus is measured for each temperature. Which can be determined by the solid viscoelasticity measurement described above.
  • the order-disorder transition temperature (ODT) tends to decrease as the component (A) has a lower molecular weight, and the value tends to decrease as the amount of the component (B) increases. It is in.
  • the component (A) used in the present invention comprises a polymer block derived from a vinyl aromatic compound (hereinafter sometimes referred to as “block P”) and a polymer block derived from a conjugated diene and isobutylene (hereinafter referred to as “block”). Q ”))) and at least one block copolymer of the group consisting of block copolymers obtained by hydrogenating the block copolymer.
  • the component (A) has a polymer block P mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block Q mainly composed of a structural unit derived from a conjugated diene and / or isobutylene.
  • Block copolymer, and at least one block copolymer in the group consisting of block copolymers obtained by hydrogenating the block copolymer (sometimes referred to as "styrene block copolymer") It is.
  • “mainly” in the component (A) means that the content is 50% by weight or more.
  • the vinyl aromatic compound as a monomer constituting the block P is not particularly limited, but styrene or a styrene derivative such as ⁇ -methylstyrene is preferable. Among these, it is preferable to mainly use styrene.
  • the block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
  • the monomer other than the vinyl aromatic compound in the block P examples include ethylene or ⁇ -olefin.
  • the block P contains monomers other than the said vinyl aromatic compound as a raw material, the content is usually less than 50 weight%, Preferably it is 40 weight% or less. When the content of the monomer other than the vinyl aromatic compound is within this range, the heat resistance tends to be good.
  • the monomer conjugated diene constituting the block Q is not particularly limited, but it is preferable that at least one of butadiene and isoprene is mainly used.
  • the block Q may contain a monomer other than the conjugated diene as a raw material.
  • the monomer other than the conjugated diene examples include isobutylene and styrene.
  • the block Q contains monomers other than the said conjugated diene as a raw material, the content is usually less than 50 weight%, Preferably it is 40 weight% or less. There exists a tendency for a softness
  • Component (A) may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above styrenic block copolymer. More specifically, it may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating double bonds of the block copolymer block Q.
  • the hydrogenation rate of block Q is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • the viscous properties of the resulting thermoplastic elastomer tend to decrease and the elastic properties tend to increase.
  • the hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.
  • the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having at least one polymer block P and at least one polymer block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc. However, it preferably has at least two polymer blocks P and at least one polymer block Q.
  • component (A) is preferably a block copolymer represented by the following formula (I) or (II).
  • the block copolymer represented by the following formula (I) or (II) is more preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation.
  • the copolymer represented by the following formula (I) or (II) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved.
  • P- (QP) m (I) (PQ) n (II) (In the formula, P represents a polymer block P, Q represents a polymer block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5.)
  • m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature (ODT) as a rubbery polymer, but in terms of ease of production and cost. Smaller is better.
  • the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is represented by the formula (II) because of its excellent rubber elasticity.
  • the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (I) is more preferable than the (hydrogenated) block copolymer, and the (hydrogenated) block represented by the formula (I) in which m is 3 or less. More preferred are copolymers, (hydrogenated) block copolymers represented by formula (I) wherein m is 2 or less, and more preferred are those represented by formula (I) wherein m is 1 (hydrogenated).
  • a block copolymer is most preferred.
  • the weight ratio of the block P and the block Q constituting the component (A) is arbitrary, but from the viewpoint of the mechanical strength of the thermoplastic elastomer used in the present invention, it is preferable that the block P is large, while the flexibility is high. From the point of view, it is preferable that the number of blocks P is small.
  • the weight ratio of the block P in the component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, more preferably 60 wt% or less, more preferably 50 wt% or less.
  • the styrene content in component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight. % By weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the method for producing the component (A) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, it can be obtained, for example, by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
  • the hydrogenation (hydrogenation) of the block copolymer is, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-133203, or Japan According to the method described in JP-A-60-79005 and the like, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • 50% or more of the olefinic double bonds in the polymer block are preferably hydrogenated, more preferably 80% or more are hydrogenated, and in the polymer block It is preferable that 25% or less of the aromatic unsaturated bond is hydrogenated.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, further preferably 50,000 or more, Moreover, Preferably it is 500,000 or less, More preferably, it is 400,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less. When the number average molecular weight of the component (A) is within the above range, moldability and heat resistance tend to be good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of component (A) is not particularly limited, but is preferably 35,000 or more, more preferably 45,000 or more, and further preferably 55,000 or more. Preferably, it is 550,000 or less, More preferably, it is 400,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less, Especially preferably, it is 200,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of component (A) are polystyrene-converted values determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC), The measurement conditions are as follows.
  • the block copolymer of component (A) can be obtained as a commercial product.
  • Examples of commercially available products include hydrogenated block copolymers such as “Clayton (registered trademark) -G” series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., “Septon (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Hibler (registered trademark)”. ) "Series or” Tuftec (registered trademark) "series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • non-hydrogenated block copolymers include “Clayton (registered trademark) -A” series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., “Hiblur (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd. Registered trademark) "series and the like.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains a hydrocarbon rubber softener as component (B).
  • Component (B) softens the thermoplastic elastomer and contributes to improvements in flexibility, elasticity, workability, and fluidity.
  • hydrocarbon rubber softener examples include mineral oil softeners and synthetic resin softeners, but mineral oil softeners are preferable from the viewpoint of affinity with other components.
  • Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons, Those in which 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
  • paraffinic oil is preferably used in the present invention.
  • the hydrocarbon rubber softening agent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the hydrocarbon rubber softener of component (B) is not particularly limited, but is preferably 20 centistokes or more, more preferably 50 centistokes or more, and preferably 800 centistokes or less. More preferably, it is 600 centistokes or less.
  • the flash point (COC method) of the hydrocarbon rubber softener is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • Component (B) a hydrocarbon rubber softener
  • a hydrocarbon rubber softener can be obtained as a commercial product.
  • the commercially available products include “Nisseki Polybutene (registered trademark) HV” series manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation or Diana (registered trademark) “Process Oil PW” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Appropriate products can be selected and used from among them.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains 30 to 400 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • content of a component (B) into the said range fluidity
  • the content of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is more preferably 45 parts by weight or more, still more preferably 60 parts by weight or more, while more preferably 350 parts. It is not more than parts by weight, more preferably not more than 300 parts by weight, particularly preferably not more than 250 parts by weight, and most preferably not more than 200 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains a polyolefin resin as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • a polyolefin resin as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • the polyolefin resin of component (C) is not particularly limited.
  • low density polyethylene homopolymer, high density polyethylene homopolymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer examples thereof include a polymer, a propylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, or a polymer obtained by modifying these polymers with an acid anhydride to give a polar functional group.
  • the polyolefin resin is preferably a polypropylene resin and / or a polyethylene resin.
  • polypropylene resin means a structural unit containing more than 50% by weight of structural units derived from propylene
  • polyethylene resin means 50 structural units derived from ethylene as structural units. Meaning more than% by weight.
  • the polypropylene resin a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferably used.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with ISO 1133 of 1.0 to 150 g / 10 minutes, preferably 2.0 to More preferably, it is 100 g / 10 minutes.
  • the polyethylene resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 2.16 kgf in accordance with ISO 1133 from 1.0 to 150 g / 10 min from the viewpoint of moldability, and is preferably 2.0 to 100 g / min. More preferably, it is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the polyethylene resin preferably has a density of 0.910 to 0.980 g / cm 3 and more preferably 0.915 to 0.975 g / cm 3 from the viewpoint of heat resistance.
  • a component (C) either a polypropylene resin or a polyethylene resin may be used, and both may be used together, but it is preferable that a polypropylene resin is included. Moreover, you may use together 2 or more types of polypropylene resin or 2 or more types of polyethylene-type resin from which a physical property or a kind differs.
  • Component (C) polyolefin-based resin can be obtained as a commercial product.
  • the polypropylene resin include Novatec (registered trademark) PP series or Wintec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., and appropriate products can be selected and used from these.
  • examples of the polyethylene resin include Novatec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. and Creolex (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. be able to.
  • the thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains 10 to 300 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the blending amount of the component (C) with respect to the component (A) is not more than the above upper limit, the hardness as the thermoplastic elastomer does not become too high, and the soft texture of the obtained molded body is improved.
  • it is at least the above lower limit the hardness as a thermoplastic elastomer does not become too low and it is preferable because molding becomes easy.
  • the amount of component (C) is more preferably 15 parts by weight or more, and still more preferably 20 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of component (A). On the other hand, it is more preferably 250 parts by weight or less, still more preferably 200 parts by weight or less. Moreover, it is preferable that content of a component (C) is the said range also from a viewpoint of controlling the value of tan-delta.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention may contain other components other than the above components (A) to (C), for example, other resins, rubbers, additives, or the like, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • a filler etc. can be mix
  • Examples of other resins include polyester resins, polyamide resins, styrene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, various elastomers, etc. (however, among these, component (A) used in the present invention) Excluding those that fall under.) These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the other resin is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on all components.
  • additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, and material extrusion.
  • additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, and material extrusion.
  • examples thereof include an inorganic additive, a spreading agent, an adhesive, and the like for increasing the frictional resistance between the filament and the engaging portion at the time of molding by the three-dimensional printer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, glass cut Fiber, glass milled fiber, glass flake, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whisker, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, metal powder , Ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber, and other inorganic fillers; starch, cellulose fine particles, wood powder, okara, fir shell, bran, and other naturally derived polymers, or modified products thereof Organic fillers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler is usually 50% by weight or less, preferably
  • thermoplastic elastomer used in the present invention mechanically mixes components (A) to (C) and other components to be blended as necessary by a known method such as a Henschel mixer, a V blender or a tumbler blender. Then, it can be produced by mechanically kneading and kneading by a known method.
  • a general melt kneader such as a Banbury mixer, various kneaders, a single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is produced using the thermoplastic elastomer used in the present invention described above.
  • the manufacturing method of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is not particularly limited, but the thermoplastic elastomer used in the present invention is usually molded by a known molding method such as extrusion molding or the production of a thermoplastic elastomer. Sometimes, it can be obtained by a method of using the filament as it is.
  • the conditions are usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C.
  • the diameter of the material extrusion type three-dimensional printer molding filament of the present invention is preferably 1.0 to 5.0 mm, more preferably 1.3 to 3.5 mm, although it depends on the capacity of the system used. Further, it is preferable that the accuracy of the diameter is within an error of ⁇ 5% with respect to an arbitrary measurement point of the filament from the viewpoint of the stability of the raw material supply.
  • the material extrusion type three-dimensional printer molding filament is stably stored, and the material extrusion type It is required to stably supply a material extrusion type three-dimensional printer forming filament to a three-dimensional printer.
  • the material extrusion-type three-dimensional printer molding filament of the present invention is hermetically packaged as a wound body wound around a bobbin, or the wound body is stored in a cartridge for long-term storage, This is preferable from the viewpoints of stable feeding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting.
  • the cartridge examples include a wound body wound around a bobbin, a moisture-proof material or a moisture-absorbing material inside, and a structure in which at least a portion other than an orifice for feeding the filament is sealed.
  • the water content of the filament for forming a three-dimensional printer is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 2,500 ppm or less.
  • the three-dimensional printer molding filament product is preferably sealed so that the moisture content of the filament is 3,000 ppm or less, and more preferably 2,500 ppm or less.
  • a blocking agent on the filament surface.
  • blocking agent examples include silicone-based blocking agents, inorganic fillers such as talc, and fatty acid metal salts.
  • these blocking agents may be used only by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the preferred form of the filament is a wound body wound around a bobbin or the like, and a material extrusion type three-dimensional printer cartridge in which the filament is housed in a container is preferable.
  • a cartridge in which a wound body of filaments is housed in a container is usually installed in or around a material extrusion type three-dimensional printer, and filaments are continuously introduced from the cartridge into the material extrusion type three-dimensional printer during molding.
  • thermoplastic elastomer used is the same as that described as the preferred embodiment of the thermoplastic elastomer used in the present invention.
  • the method for producing a molded body of the present invention is to obtain a molded body by supplying the thermoplastic elastomer described above to a material extrusion type three-dimensional printer and molding the material.
  • Material extrusion type three-dimensional printers generally include a substrate that can be heated, an extrusion head, a heating and melting device, a filament guide, and a raw material supply unit such as a filament installation unit. Some material extrusion type three-dimensional printers have an extrusion head and a heating / melting device integrated.
  • the extrusion head can be arbitrarily moved on the XY plane of the substrate by being installed in the gantry structure.
  • the substrate is a platform for constructing the target 3D object, support material, etc., and heat adhesion and adhesion are obtained with the laminate, and the resulting molded body is used as the desired 3D object to improve dimensional stability. It is preferable that the specifications can be used.
  • at least one of the extrusion head and the substrate is movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • the raw material is fed from the raw material supply unit, sent to the extrusion head by a pair of opposed rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
  • the extrusion head supplies the raw material onto the substrate while moving its position, and deposits the layers. After this step is completed, the stacked deposit is taken out from the substrate, and the support material or the like is peeled off as necessary, or an excess portion is cut off to obtain a molded body as a desired three-dimensional object.
  • the means for continuously supplying the raw material to the extrusion head includes a method of feeding and supplying filaments or fibers, a method of supplying powder or liquid from a tank or the like via a quantitative feeder, and plasticizing pellets or granules with an extruder or the like.
  • a method of extruding and supplying the converted product is exemplified.
  • the method of feeding and supplying the filament that is, the above-described filament for material extrusion type three-dimensional printer molding of the present invention is most preferable.
  • the thermoplastic elastomer used as the filament of the present invention has a temperature for obtaining fluidity suitable for extrusion, usually about 180 to 250 ° C., which is applied in comparison with the raw materials conventionally used for molding by a three-dimensional printer. Since the possible temperature range is wide, in the production method of the present invention, the temperature of the heating extrusion head is preferably 205 to 240 ° C., and the substrate temperature is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 to 70 ° C. A molded body can be produced.
  • the temperature of the molten resin discharged from the extrusion head is preferably 180 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, on the other hand, preferably 250 ° C or lower, more preferably 240 ° C or lower. .
  • the temperature of the molten resin is equal to or higher than the above lower limit value, it is preferable for extruding a resin having high heat resistance, and generally a piece called stringing, which is generally called string drawing, remains in the molded article, and the appearance is deteriorated. It is preferable also from a viewpoint of preventing it.
  • the temperature of the molten resin is not more than the above upper limit, it is easy to prevent the occurrence of problems such as thermal decomposition and burning of the resin, smoke generation, odor, and stickiness, and it is possible to discharge at high speed, thereby improving modeling efficiency. This is preferable because of the tendency to
  • the molten resin discharged from the extrusion head is preferably discharged in the form of a strand having a diameter of 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.8 mm. It is preferable that the molten resin is discharged in such a shape because the CAD model tends to have good reproducibility.
  • the molded product produced by the method for producing a molded product of the present invention is excellent in soft texture, heat resistance and the like. For this reason, stationery; toys; covers for mobile phones and smartphones; parts such as grips; school teaching materials, home appliances, repair parts for OA equipment, various parts such as automobiles, motorcycles and bicycles; It can use suitably for a use.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the upper limit or lower limit values described above, and It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.
  • A-1 Clayton (registered trademark) G1650 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. [hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene content: 30% by weight, hydrogenation rate of butadiene: 100% by weight, number average molecular weight ( Mn) 80,000, weight average molecular weight (Mw): 90,000]
  • A-2 Kraton (registered trademark) A1536 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.
  • ⁇ Component (B)> B-1 Diana (registered trademark) process oil PW90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [paraffinic oil, kinematic viscosity (40 ° C.): 90 centistokes, flash point (COC method): 266 ° C.]
  • C-1 Novatec (registered trademark) PP MG03BD manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. [propylene-ethylene random copolymer, MFR [ISO 1133 (230 ° C., load 2.16 kgf)]: 30 g / 10 min]
  • thermoplastic elastomer Each component described in the composition of Table 1 was melt kneaded (cylinder temperature 160 ° C. to 210 ° C.) with a twin screw kneader to produce thermoplastic elastomer pellets (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2). ).
  • thermoplastic elastomer pellets are injection molded at a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 147 MPa, and a cylinder temperature of 210 ° C. using an injection molding machine (“J110AD” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., mold clamping force 110T).
  • J110AD manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., mold clamping force 110T.
  • thermoplastic elastomer fibers (“NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA) were subjected to press molding at a temperature of 220 ° C., a press pressure of 10 MPa, and a press time of 3 minutes using a press machine.
  • a molded body having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 2 mm was obtained (Comparative Example 3).
  • these are referred to as “molded bodies for evaluating physical properties”.
  • the duro A hardness of the molded article for evaluating physical properties prepared above was measured in accordance with ISO 7619-1.
  • ⁇ Storage modulus> A specimen having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cut out from the molded article for physical property evaluation prepared above with a punching blade, and a storage elastic modulus at 200 ° C. and a frequency of 100 Hz (RSA3, manufactured by TA Instruments) was used. G ′ [200 ° C., 100 Hz]) and loss modulus (G ′′ [200 ° C., 100 Hz]), and storage elastic modulus (G ′ [30 ° C., 1 Hz]) at 30 ° C. and frequency 1 Hz, and 200 ° C., frequency. The storage elastic modulus (G ′ [200 ° C., 1 Hz]) at 1 Hz was measured.
  • Molding was carried out using the material extrusion-type three-dimensional printer molding filaments of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the urethane-based thermoplastic elastomer fibers of Comparative Example 3 as raw materials.
  • a cup-shaped molded body (three-dimensional modeled object) having an upper opening was formed as a three-dimensional object using “BLADE-1” manufactured by Hot Proceed as an extrusion lamination deposition system using a hot melt lamination method. .
  • the manufacturing conditions were a standard mode, a printing speed of 60 mm / second, a substrate temperature of 60 ° C., and a discharge temperature of 215 ° C.
  • the molten resin was discharged from the extrusion head in the form of a strand having a diameter of 0.4 mm.
  • a molded product can be obtained with good moldability without excessively raising the extrusion processing temperature by the material extrusion type three-dimensional printer. Further, the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 were soft and had a good texture, and were excellent in transparency.
  • Comparative Example 1 had a low tan ⁇ value of the thermoplastic elastomer and thus poor moldability
  • Comparative Example 2 had a low tan ⁇ value of the thermoplastic elastomer and had poor moldability.
  • Comparative Example 3 is an example using a urethane-based thermoplastic elastomer that does not contain the component (A), although the range of tan ⁇ is equivalent to that of the thermoplastic elastomer used in the present invention, but compared with Examples 1 to 4. It was inferior in moldability.
  • the filament for molding a three-dimensional printer of the present invention it is possible to obtain a molded body excellent in heat resistance, soft texture and the like.
  • the molded article manufactured by the present invention is a stationery; a toy; a cover of a mobile phone or a smartphone; a part such as a grip; a school teaching material, a home appliance, a repair part for OA equipment, various parts such as an automobile, a motorcycle, or a bicycle It can be suitably used for applications such as building materials.

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Abstract

本発明は得られる成形体が軟質な質感を有し、耐熱性に優れ、特に材料押出式３次元プリンターによる成形性が良好な材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを提供する。本発明は特定のブロック共重合体を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率及び損失弾性率の比が特定範囲である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントに関する。

Description

材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法
　本発明は、得られる成形体が軟質な質感を有し、耐熱性に優れ、特に材料押出式３次元プリンターによる成形性が良好な材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントに関する。また、本発明はフィラメントの巻回体、材料押出式３次元プリンター用カートリッジ及び成形体の製造方法に関する。
　今日、種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、材料押出式および液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。これらの中でも、材料押出（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）式による３次元プリンターシステム（例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。
　その中でも熱溶解積層法［以下、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）法と称することがある。）においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基板上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。
　ＦＤＭ法に代表される材料押出式３次元プリンターでは、通常、基板に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１、２）。
　従来、材料押出式のフィラメントに用いる原料としては、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と称することがある。）やポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある。）等のアモルファス熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３～５）。
　一方、ＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂は一般的に硬い材料であるため、日々多様化する要求に対応し得ない場合がある。例えばスマートフォンのカバーや容器のキャップ等、軟質の３次元物体を造形したい場合には、原料樹脂としては軟質樹脂が期待される。
　従来、材料押出式３次元プリンターによる成形に適用される軟質樹脂としては、ウレタン系熱可塑性エラストマーを素材とするもの（例えば、米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）が上市されている（非特許文献１）。
　更に、ウレタン系熱可塑性エラストマーの他、材料押出式３次元プリンターにおいて、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等の軟質樹脂が使用され得ることが開示されている（特許文献６）。
日本国特表２００３－５０２１８４号公報 日本国特表２００３－５３４１５９号公報 日本国特表２０１０－５２１３３９号公報 日本国特開２００８－１９４９６８号公報 国際公開第２０１５／０３７５７４号 国際公開第２０１５／０５４０２１号
ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ　ＰＲＥＳＳ　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＦＯＲ　ＩＭＭＥＤＩＡＴＥ　ＲＥＬＥＡＳＥ　Ｃｏｎｔａｃｔ：Ｍａｕｒｅｅｎ　Ｂｒｅｎｎａｎ　３１２－９４６－６０７５、[online]、平成26年5月1日、[平成26年8月19日検索]、インターネット<URL:http://www.fennerdrives.com/FetchFile.ashx?id=387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>
　本発明者等の詳細な検討によれば、上記従来の技術には以下のような問題点があることがわかった。
　特許文献３に記載されているようなＡＢＳ樹脂は、成形後のソリが大きいために寸法精度の高い目的造形物を得にくく、また、耐熱性、透明性、軟質な質感を必要とする用途では材料物性の観点から実用特性が満足できないという問題がある。また、特許文献４に記載のＰＬＡ樹脂は、寸法精度は優れているものの耐熱性が極めて低く、造形後の研磨による摩擦熱で変形してしまうという問題がある。
　また、米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」のような熱可塑性ウレタン系熱可塑性エラストマー素材のフィラメントを押出ヘッドへ供給しようとすると、押出ヘッド直前でフィラメントの折れ曲がりが生じて供給が困難となる傾向にあり、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要があるという問題があることがわかった。
　更に、押出ヘッドの設定温度が低い場合には、糸引き等の外観不良を引き起こしやすいことからも、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要がある。そして、ウレタン系熱可塑性エラストマーをこのような条件で成形した場合には、造形速度の低下やヤケ、ヒケ、ソリ（成形品の変形や変色）による造形物の精度低下等の問題があることがわかった。
　ところで、スチレン系熱可塑性エラストマーは透明性及び触感に優れ、特に、炭化水素系ゴム用軟化剤を配合することにより高い柔軟性を得ることができるという利点がある。しかしながら、本発明者等の検討によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、材料押出式３次元プリンターにより樹脂を押出す際に樹脂が十分に吐出されずに成形できない場合があること、及び樹脂の吐出は確認できるが溶融樹脂が押し出されない場合があることがわかった。
　特許文献２、５、６にはフィラメントに用いうる材料として、スチレン系熱可塑性エラストマーが記載されているものの、このような問題について記載されておらず、改良の検討は何らなされていなかった。
　本発明の目的は、以上のような従来技術の諸問題点を鑑み、耐熱性、透明性に優れ、軟質な質感を有し、材料押出式３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることのない温度条件で良好な成形性を有する材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを提供することにある。
　また、本発明の目的は、材料押出式３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく幅広い温度領域で成形体を得ることが可能であり、造形性に優れた成形体の製造方法、フィラメントの巻回体及び材料押出式３次元プリンター用カートリッジを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性エラストマーからなる材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントが上記課題を解決し得ることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［４０］に存する。
［１］下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
［２］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、［１］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
［３］前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部含む、［２］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［４］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、［１］～［３］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
［５］成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、［４］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［６］前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部含む、［４］又は［５］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［７］フィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、［１］～［６］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［８］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１．０×１０４～５．０×１０７Ｐａである、［１］～［７］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［９］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２．０×１０４Ｐａ以下である、［８］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［１０］前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５．０×１０－１～５．０×１０６である、［９］に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［１１］前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、［１］～［１０］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［１２］前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、［１］～［１１］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
［１４］［１］～［１２］のいずれか１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを容器に収納した材料押出式３次元プリンター用カートリッジ。
［１５］下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式３次元プリンターにより成形する成形体の製造方法。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
［１６］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、［１５］に記載の成形体の製造方法。
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
［１７］成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部用いる、［１６］に記載の成形体の製造方法。
［１８］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、［１５］～［１７］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
［１９］成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、［１８］に記載の成形体の製造方法。
［２０］成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部用いる、［１８］又は［１９］に記載の成形体の製造方法。
［２１］前記フィラメントのフィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、［１５］～［２０］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２２］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１．０×１０４～５．０×１０７Ｐａである、［１５］～［２１］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２３］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２．０×１０４Ｐａ以下である、［２２］に記載の成形体の製造方法。
［２４］前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５．０×１０－１～５．０×１０６である、［２３］に記載の成形体の製造方法。
［２５］前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、［１５］～［２４］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２６］前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、［１５］～［２５］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２７］前記材料押出式３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０～２５０℃である、［１５］～［２６］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２８］前記材料押出式３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、［１５］～［２７］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［２９］前記材料押出式３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１～１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、［１５］～［２８］のいずれか１に記載の成形体の製造方法。
［３０］下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
［３１］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、［２９］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
［３２］前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部含む、［３１］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３３］前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、［３０］～［３２］のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
［３４］成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、［３３］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３５］前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部含む、［３３］又は［３４］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３６］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１．０×１０４～５．０×１０７Ｐａである、［３０］～［３５］のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３７］前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２．０×１０４Ｐａ以下である、［３６］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３８］前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５．０×１０－１～５．０×１０６である、［３７］に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［３９］前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、［３０］～［３８］のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
［４０］前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、［３０］～［３９］のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
　本発明によれば、材料押出式３次元プリンターによる成形性に優れた３次元プリンター成形用フィラメントが提供される。また、材料押出式３次元プリンターによる成形性が良好な成形体の製造方法を提供することができる。
図１は、ｔａｎδが０．５０よりも小さい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式３次元プリンターにより押し出した際の概念図である。 図２は、ｔａｎδが２．５０よりも大きい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式３次元プリンターにより押し出した際の概念図である。
　以下に本発明の成形体の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント〕
　本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントは、下記成分（Ａ）を含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’ ［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントからなる。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
　また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは下記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことがｔａｎδの値を制御し、材料押出式３次元プリンターによる成形性を良好なものとする観点から好ましい。
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
［熱可塑性エラストマーの物性］
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が特定の範囲であることにより、成分（Ａ）を少なくとも含む熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用いたときの材料押出式３次元プリンターによる成形性に優れるものである。
　ここで、ｔａｎδにおける損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）は粘性を表す指標であり、また、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）は弾性を表す指標である。即ち、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの粘弾性が特定範囲であることが、材料押出式３次元プリンターによる成形性を良好なものとする上で重要である。
　なお、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、通常２００℃程度の温度で成形することが好適であるため、これらの指標の測定温度が２００℃であることは、当該温度における成形性に寄与する物性としての意味を持つものである。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーのｔａｎδは０．５０～２．５０である。図１にｔａｎδの値が０．５０よりも小さい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式３次元プリンターにより押し出した際の概念図を示す。また、図２にｔａｎδの値が２．５０よりも大きい熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを材料押出式３次元プリンターにより押し出した際の概念図を示す。図１に示すように、フィラメント１は、押出方向２に押し出され、加熱部３において加熱されて溶融樹脂４となり、ノズル５から押し出される。
　図１に示すように、熱可塑性エラストマーのｔａｎδの値が０．５０よりも小さいと、材料押出式３次元プリンター内部において溶融樹脂４を押し出す際、ノズル５と溶融樹脂４との間で過度の負荷がかかり溶融樹脂４を押し出すことが困難となるものと推定される。
　一方、図２に示すように、熱可塑性エラストマーのｔａｎδの値が２．５０よりも大きいと、材料押出式３次元プリンター内部において溶融樹脂４を押し出す際、溶融樹脂４に十分な負荷がかからず、溶融樹脂４を押し出すことが困難となるものと推定される。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは少なくとも成分（Ａ）を含み、好ましくは成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含むものであるが、本発明は、このような熱可塑性エラストマーからなるフィラメントの材料押出式３次元プリンターによる成形性において、該熱可塑性エラストマーの粘弾性が重要であることを見出したものである。
　以上の観点から、ｔａｎδは、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、一方、好ましくは２．３０以下であり、より好ましくは２．１０以下であり、更に好ましくは１．９０以下であり、特に好ましくは１．７０以下である。
　上記の成形において、熱可塑性エラストマーが溶融した際の粘弾性を適切なものとする観点から、Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］は、好ましくは５．０×１０３Ｐａ以上であり、より好ましくは７．５×１０３Ｐａ以上であり、更に好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上である。また、Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］は、好ましくは１．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは７．５×１０４Ｐａ以下であり、更に好ましくは５．０×１０４Ｐａ以下である。
　同様の理由から、Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］は、好ましくは２．５×１０３Ｐａ以上であり、より好ましくは５．０×１０３Ｐａ以上であり、更に好ましくは７．５×１０３Ｐａ以上である。また、Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］は、好ましくは２．５×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは７．５×１０４Ｐａ以下であり、更に好ましくは５．０×１０４Ｐａ以下である。
　なお、熱可塑性エラストマーは、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のそれぞれの含有量が多いほど、また、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど、弾性の性質が現れるようになり、ｔａｎδの値が大きくなる傾向にある。また、熱可塑性エラストマーは、成分（Ｂ）の含有量が多いほど粘性の性質が現れるようになり、ｔａｎδの値が小さくなる傾向にある。熱可塑性エラストマーのｔａｎδの値は、これらの要因を適宜調整することにより制御することができる。
　また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１．０×１０４～５．０×１０７Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１．０×１０４～５．０×１０７Ｐａであると、材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの常温付近（２０～３０℃）での柔軟性が良好となり、３次元プリンターヘッドへの挿入時にフィラメントが折れにくく、供給安定性に優れたものとすることができる。これらの観点から、Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］は、３．０×１０４Ｐａ以上がより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上がさらに好ましく、一方、２．０×１０７Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０７Ｐａ以下がさらに好ましい。
　なお、Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］は、熱可塑性エラストマー中の成分（Ａ）及び後述する成分（Ｂ）の含有量が多い程、また、後述する成分（Ｃ）の含有量が少ない程、その値は小さくなる傾向にある。このため、熱可塑性エラストマー中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量を適宜調整することにより、Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］を上記の好適な範囲に制御することができる。
　更に、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２×１０４Ｐａ以下であると、材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの成形温度付近での流動性が良好となり、材料押出式３次元プリンターによる成形時において、ヘッドからのストランドの供給性、ヘッド内でのフィラメントを送り易くなるために好ましい。
　特に、ヘッドからの樹脂の押出量を制御し、成形性をより良好とするため、Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］は、５．０Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０Ｐａ以上であることがより好ましく、一方、１．０×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、８．０×１０３Ｐａ以下であることが更に好ましい。
　熱可塑性エラストマーに用いる成分（Ａ）の分子量が小さいほど、また、成分（Ａ）のＯＤＴ（秩序－無秩序転移温度）の値が低いほど、Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］の値は小さくなる傾向にあるため、熱可塑性エラストマーに用いる成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）やＯＤＴの値を参考にしてその種類を適宜選択することにより、熱可塑性エラストマーのＧ’［２００℃、１Ｈｚ］を上記の好適な範囲に制御することができる。
　また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］とＧ’［２００℃、１Ｈｚ］との比（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が５．０×１０－１～５．０×１０６であると、材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの常温付近（２０～３０℃）における柔軟性及び成形温度付近における流動性のバランスが良好となり、材料押出式３次元プリンターヘッドへのフィラメントの挿入性、ヘッド内でフィラメントが送り易く、更にヘッドからのストランドの供給性にバランスよく優れた材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを得ることができる。
　これらの観点から、Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］は、１．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、１．０×１０以上であることが特に好ましく、２．０×１０２以上であることが最も好ましい。一方、この値は、２．０×１０６以下であることがより好ましく、１．０×１０６以下であることが更に好ましく、９．０×１０５以下であることが特に好ましく、８．０×１０５以下であることが最も好ましい。
　熱可塑性エラストマーのＧ’［２００℃、１００Ｈｚ］、Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］、Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］及びＧ’［２００℃、１Ｈｚ］は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法により測定することができる。
　本発明に用いる熱可塑エラストマーは、ＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分であることが好ましい。熱可塑性エラストマーのＭＦＲが上記下限値以上であると押出負荷が低くなり成形がしやすくなる傾向にあるために好ましく、一方、上記上限値以下であると押出ストランド径が安定しやすいために好ましい。
　この観点から、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以上である。一方、本発明に用いる熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、より好ましくは３５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下であり、特に好ましいのは２５０ｇ／１０分以下である。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマー及びそれからなる３次元プリンター成形用フィラメントは、柔軟性を有するものである。具体的には、これらは、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）及びデュロＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）の少なくとも一方が測定可能であり、以下の条件を満たすものであることが好ましい。
　デュロ硬度はばねの先に備えられた押針を樹脂表面に押し当て、表示される数値により示され、押針の形状とばねの違いにより、デュロＤ硬度とデュロＡ硬度とに分けられる。デュロＤ硬度がより硬い領域に、デュロＡ硬度がより軟らかい領域に対して用いられ、デュロＤ硬度の値が小さい領域とＡ硬度の値が大きい領域の硬度には重複領域が存在する。
　デュロＤ硬度が６０以下であることが材料押出式３次元プリンターによる成形性と得られる成形体の触感の観点から好ましく、この観点からデュロＤ硬度は好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下である。また、デュロＡ硬度で、好ましくは９０以下であり、より好ましくは８５以下であり、更に好ましくは８０以下である。
　一方、デュロＡ硬度が１０以上であることが材料押出式３次元プリンターによる成形を行う際に材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを押出ヘッドに挿入し易くするために好ましく、この観点からデュロＡ硬度は好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上である。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、一方、２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。
　上記範囲であると、材料押出式３次元プリンターによる成形時のヘッド内での流動性と成形性の観点から好ましい。秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）は前記の貯蔵弾性率を温度毎に測定し、周波数（ω）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係（Ｇ’／ω）が２となる点として、求められる値であり、前述の固体粘弾性測定により求めることができる。また、秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、成分（Ａ）として、分子量の低いものほどその値が小さくなる傾向にあり、また、成分（Ｂ）の配合量が多いほどその値が小さくなる傾向にある。
［成分（Ａ）］
　本発明に用いる成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロック（以下、「ブロックＰ」と称することがある。）と共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロック（以下、「ブロックＱ」と称することがある。）の少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体である。
　好ましくは、成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＰと、共役ジエン及び／又はイソブチレンに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体（「スチレン系ブロック共重合体」と称す場合がある。）を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも１つのブロック共重合体である。ここで、成分（Ａ）における「主体とする」とは、その含有量が５０重量％以上であることを意味する。
　成分（Ａ）において、ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン又はα－メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
　上記ブロックＰにおけるビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン又はα－オレフィン等が挙げられる。また、ブロックＰが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより耐熱性が良好となる傾向がある。
　ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方を主体とすることが好ましい。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
　上記共役ジエン以外の単量体としては、イソブチレン又はスチレン等が挙げられる。また、ブロックＱが、上記共役ジエン以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、通常５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。共役ジエン以外の単量体の含有量がこの範囲であることにより柔軟性が良好になる傾向がある。
　成分（Ａ）は、上記のスチレン系ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックＱが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％である。
　ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマーの粘性的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。また、水素添加率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　本発明における成分（Ａ）は、重合体ブロックＰを少なくとも１個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、好ましくは、重合体ブロックＰを少なくとも２個と重合体ブロックＱを少なくとも１個有するものである。
　特に成分（Ａ）は、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式（Ｉ）又は（II）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。
　　Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ　　　（Ｉ）
　　（Ｐ－Ｑ）ｎ　　　　　（II）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　式（Ｉ）又は（II）において、ｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴ）を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
　ブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体（以下、「（水添）ブロック共重合体」ということがある。）としては、ゴム弾性に優れることから、式（II）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（Ｉ）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（Ｉ）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（Ｉ）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（Ｉ）で表される（水添）ブロック共重合体が最も好ましい。
　成分（Ａ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの機械的強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
　成分（Ａ）中のブロックＰの重量割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
　また、成分（Ａ）中のスチレン含量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
　本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、日本国特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
　また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、日本国特公昭４２－８７０４号公報、日本国特公昭４３－６６３６号公報、日本国特開昭５９－１３３２０３号公報又は日本国特開昭６０―７９００５号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されていることが好ましく、８０％以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されていることが好ましい。
　本発明における成分（Ａ）のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。成分（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。
　また、成分（Ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは３５，０００以上、より好ましくは４５，０００以上、さらに好ましくは５５，０００以上であり、また、好ましくは５５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向があり、また、ｔａｎδの値を制御し易いために好ましい。
　なお、本発明において、成分（Ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
　　機器：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
　　カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｍ」
　　検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
　　溶媒：クロロホルム
　　温度：４０℃
　　流速：０．５ｍＬ／分
　　注入量：２０μＬ
　　濃度：０．１重量％
　　較正資料：単分散ポリスチレン
　　較正法：ポリスチレン換算
　成分（Ａ）のブロック共重合体は市販品として入手することができる。市販品の例としては、水添型のブロック共重合体としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）－Ｇ」シリーズ、クラレ社製「セプトン（登録商標）」シリーズ、「ハイブラー（登録商標）」シリーズ又は旭化成ケミカルズ社製「タフテック（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）－Ａ」シリーズ、クラレ社製「ハイブラー（登録商標）」シリーズ又は旭化成社製「タフプレン（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
［成分（Ｂ）］
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分（Ｂ）として、炭化水素系ゴム用軟化剤を含むことが好ましい。成分（Ｂ）は熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性、弾性、加工性、流動性の向上に寄与する。
　炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
　成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは２０センチストークス以上、より好ましくは５０センチストークス以上であり、また、好ましくは８００センチストークス以下、より好ましくは６００センチストークス以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
　成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶ」シリーズ又は出光興産社製ダイアナ（登録商標）「プロセスオイルＰＷ」シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を３０～４００重量部含むことが好ましい。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、流動性が更に良好となり、また、ｔａｎδの値を制御する観点から好ましい。
　これらの観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）の含有量は、より好ましくは４５重量部以上であり、更に好ましくは６０重量部以上であり、一方、より好ましくは３５０重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下であり、特に好ましいのは２５０重量部以下であり、最も好ましいのは２００重量部以下である。
［成分（Ｃ）］
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）に加えて、更に成分（Ｃ）としてポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。成分（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂を用いることにより、熱可塑性エラストマーの成形時の流動性付与、耐熱性付与、成形体の形状等に合わせた柔軟性の調整等の効果を得ることができる。
　成分（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体又はこれらの重合体を酸無水物等で変性し、極性官能基を付与したもの等が挙げられる。
　これらの中でもポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることが好ましい。ここで、「ポリプロピレン系樹脂」は構造単位としてプロピレンに由来する構造単位を５０重量％より多く含有するものを意味し、また、「ポリエチレン系樹脂」は構造単位としてエチレンに由来する構造単位を５０重量％より多く含有するものを意味する。
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体が好ましく使用される。ポリプロピレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＩＳＯ　１１３３に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０～１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
　また、ポリエチレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＩＳＯ　１１３３に従って２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０～１００ｇ／１０分であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂は耐熱性の観点から密度が０．９１０～０．９８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１５～０．９７５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　なお、成分（Ｃ）としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂のいずれかを用いてもよく、両者を併用してもよいが、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。また、物性又は種類の異なるポリプロピレン系樹脂の２種以上又はポリエチレン系樹脂の２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ又はウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ又は旭化成ケミカルズ社製クレオレックス（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して１０～３００重量部含有することが好ましい。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の配合量が上記上限以下であると、熱可塑性エラストマーとしての硬度が高くなり過ぎず、得られる成形体の軟質な質感が向上するために好ましい。一方、上記下限以上であると、熱可塑性エラストマーとしての硬度が低くなり過ぎず、成形し易くなるために好ましい。
　これらの効果をより良好なものとする観点から、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、より好ましくは１５重量部以上であり、更に好ましくは２０重量部以上であり、一方、より好ましくは２５０重量部以下であり、更に好ましくは２００重量部以下である。また、ｔａｎδの値を制御する観点からも成分（Ｃ）の含有量が上記範囲であることが好ましい。
［その他の成分］
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外のその他の成分、例えば、その他の樹脂やゴム、添加剤又は充填材等を適宜配合することができる。
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又は各種のエラストマー等が挙げられる（ただし、これらのうち、本発明に用いる成分（Ａ）に該当するものは除くものとする。）。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、材料押出式３次元プリンターによる成形時にフィラメントと係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤又は粘着剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト又は炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマー又はこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の配合量は通常、全成分の５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
［熱可塑性エラストマーの製造方法］
　本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、成分（Ａ）～（Ｃ）、必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー又はタンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
［材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント］
　本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントは、上述の本発明に用いる熱可塑性エラストマーを用いて製造される。本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明に用いる熱可塑性エラストマーを、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や熱可塑性エラストマーの製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２３０℃である。
　本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの径は、使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは１．０～５．０ｍｍ、より好ましくは１．３～３．５ｍｍである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。
　本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを用いて材料押出式３次元プリンターにより成形体を製造するにあたり、材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、材料押出式３次元プリンターに材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを安定供給することが求められる。
　そのために、本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。
　カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
　特に、３次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、３次元プリンター成形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。
　また、このように材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングすることが好ましい。
　ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、これらのブロッキング剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フィラメントの好ましい形態は、ボビン等に巻きとった巻回体であり、また、フィラメントを容器に収納した材料押出式３次元プリンター用カートリッジであることが好ましい。特に、フィラメントの巻回体を容器に収納したカートリッジは通常、材料押出式３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが材料押出式３次元プリンターに導入され続ける。
〔成形体の製造方法〕
　本発明の成形体の製造方法は、前記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式３次元プリンターにより成形することを特徴とする。
　ここで、用いる熱可塑性エラストマーについては、前述の本発明に用いる熱可塑性エラストマーの好ましい態様として記載したものと同様である。本発明の成形体の製造方法は、前述の熱可塑性エラストマーを材料押出式３次元プリンターに供給して成形することにより成形体を得るものである。
　材料押出式３次元プリンターは一般に、加熱可能な基板、押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置部等の原料供給部を備えている。材料押出式３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
　原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として成形体を得ることができる。
　押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、及びペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示される。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメント、即ち、前述の本発明の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
　フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。
　フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
　本発明のフィラメントとして用いる熱可塑性エラストマーは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１８０～２５０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは２０５～２４０℃とし、また、基板温度を通常８０℃以下、好ましくは６０～７０℃として安定的に成形体を製造することができる。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。
　溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．８ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
　本発明の成形体の製造方法により製造された成形体は、軟質な質感、耐熱性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔原料〕
＜成分（Ａ）＞
Ａ－１：クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標）　Ｇ１６５０〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量：３０重量％、ブタジエンの水素添加率：１００重量％、数平均分子量（Ｍｎ）８０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０，０００〕
Ａ－２：クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標）　Ａ１５３６〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量：４２重量％、ブタジエンの水素添加率：１００重量％、数平均分子量（Ｍｎ）１１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００〕
Ａ－３：クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標）　Ｇ１６５１〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量：３３重量％、ブタジエンの水素添加率：１００重量％、数平均分子量（Ｍｎ）２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０，０００〕
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ－１：出光興産社製ダイアナ（登録商標）　プロセスオイルＰＷ９０〔パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：９０センチストークス、引火点（ＣＯＣ法）：２６６℃〕
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ－１：日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）　ＰＰ　ＭＧ０３ＢＤ〔プロピレン－エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ［ＩＳＯ　１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）］：３０ｇ／１０分〕
＜比較例用＞
Ｘ－１：ウレタン系熱可塑性エラストマー繊維（米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」
〔実施例１～４、比較例１～３〕
［熱可塑性エラストマーの製造］
　表－１の配合組成に記載の各成分を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１６０℃～２１０℃）し、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した（実施例１～４及び比較例１，２）。
［物性評価用成形体の作製］
　上記の熱可塑性エラストマーのペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１１０ＡＤ」、型締め力１１０Ｔ）を用いて、金型温度４０℃、射出圧力１４７ＭＰａ、シリンダー温度２１０℃にて射出成形を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を得た（実施例１～４及び比較例１，２）。
　また、ウレタン系熱可塑性エラストマー繊維（米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）についてはプレス機を用いて温度２２０℃、プレス圧力１０ＭＰa、プレス時間３分にてプレス成形を実施し、その後に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を得た（比較例３）。
　以下、これらを「物性評価用成形体」と称する。
［材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの製造］
　熱可塑性エラストマーのペレットを用い、押出成形により断面の直径が１．７５ｍｍの連続繊維を製造した（実施例１～４及び比較例１，２）。
〔評価方法〕
＜ＭＦＲ＞
　熱可塑性エラストマーのペレット及びウレタン系熱可塑性エラストマー繊維（米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）について、ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３（１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆ））を測定した。
＜デュロＡ硬度＞
　上記で作製した物性評価用成形体について、ＩＳＯ　７６１９－１に準拠してデュロＡ硬度を測定した。
＜貯蔵弾性率＞
　上記で作製した物性評価用成形体から直径２５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き刃により切り出し、固体粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＲＳＡ３）を用い、２００℃、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）、並びに３０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）及び２００℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）を測定した。
＜造形性＞
　実施例１～４及び比較例１、２の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント、並びに比較例３のウレタン系熱可塑性エラストマー繊維を原料として成形を行った。熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「ＢＬＡＤＥ－１」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体（３次元造形物）の成形を行った。
　製造条件は、スタンダードモード、プリント速度６０ｍｍ／秒とし、また、基板温度を６０℃として吐出温度２１５℃にて行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．４ｍｍのストランド状に吐出された。
　この成形における成形性と得られた成形体の糸引きの有無等を観察し、以下の基準で評価した。なお、ここで「糸引き」とは溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観が悪化することをいう。
　○　：造形時、糸引きが無く、きれいに造形できる。
　△　：造形時、糸引きがあり、きれいに造形できない。
　×　：十分な吐出が得られず、成形できなかった。
　××：吐出は確認できるが溶融樹脂を押し出されず成形できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表－１より、本発明によれば、材料押出式３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく良好な成形性で成形体を得ることができることが分かる。また、実施例１～４で得られた成形体は、軟質で良好な質感を有し、また、透明性に優れたものであった。
　一方、比較例１は熱可塑性エラストマーのｔａｎδの値が大きいため、成形性が悪く、また、比較例２は熱可塑性エラストマーのｔａｎδの値が小さいために成形性が悪かった。更に、比較例３はｔａｎδの範囲は本発明に用いる熱可塑性エラストマーと同等であるが、成分（Ａ）を含まないウレタン系熱可塑性エラストマーを用いた例であるが、実施例１～４と比べて成形性に劣っていた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなくさまざまな変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は２０１５年４月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０８５９９４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメントによれば、耐熱性、軟質な質感等に優れた成形体を得ることができる。このため、本発明により製造された成形体は文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (40)

  1. 　下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’ ［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなる材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
    成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
  2. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、請求項１に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
    成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
  3. 　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部含む、請求項２に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  4. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
    成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
  5. 　成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項４に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  6. 　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部含む、請求項４又は５に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  7. 　フィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  8. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１×１０４～５×１０７Ｐａである、請求項１～７のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  9. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２×１０４Ｐａ以下である、請求項８に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  10. 　前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５×１０－１～５×１０６である、請求項９に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  11. 　前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  12. 　前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントを容器に収納した材料押出式３次元プリンター用カートリッジ。
  15. 下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーからなるフィラメントを用い、該フィラメントを材料押出式３次元プリンターにより成形する成形体の製造方法。
    成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
  16. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、請求項１５に記載の成形体の製造方法。
    成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
  17. 　成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部用いる、請求項１６に記載の成形体の製造方法。
  18. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
    成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
  19. 　成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項１８に記載の成形体の製造方法。
  20. 　成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部用いる、請求項１８又は１９に記載の成形体の製造方法。
  21. 　前記フィラメントのフィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  22. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１×１０４～５×１０７Ｐａである、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  23. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２×１０４Ｐａ以下である、請求項２２に記載の成形体の製造方法。
  24. 　前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５×１０－１～５×１０６である、請求項２３に記載の成形体の製造方法。
  25. 　前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、請求項１５～２４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  26. 　前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、請求項１５～２５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  27. 　前記材料押出式３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０～２５０℃である、請求項１５乃至２６のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  28. 　前記材料押出式３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、請求項１５～２７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  29. 　前記材料押出式３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１～１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、請求項１５乃至２８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  30. 　下記成分（Ａ）を少なくとも含み、動的粘弾性測定による２００℃、１００Ｈｚで測定した、貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１００Ｈｚ］）及び損失弾性率（Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］）の比（ｔａｎδ＝Ｇ’’［２００℃、１００Ｈｚ］／Ｇ’ ［２００℃、１００Ｈｚ］）が０．５０～２．５０である熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
    成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体
  31. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｂ）を含む、請求項３０に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
    成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
  32. 　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０～４００重量部含む、請求項３１に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  33. 　前記熱可塑性エラストマーが下記成分（Ｃ）を含む、請求項３０～３２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
    成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
  34. 　成分（Ｃ）としてポリプロピレン系樹脂を含む、請求項３３に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  35. 　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１０～３００重量部含む、請求項３３又は３４に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  36. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による３０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［３０℃、１Ｈｚ］）が１×１０４～５×１０７Ｐａである、請求項３０～３５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  37. 　前記熱可塑性エラストマーの動的粘弾性測定による２００℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］）が２×１０４Ｐａ以下である、請求項３６に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  38. 　前記熱可塑性エラストマーのＧ’［３０℃、１Ｈｚ］／Ｇ’［２００℃、１Ｈｚ］が５×１０－１～５×１０６である、請求項３７に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  39. 　前記熱可塑性エラストマーのＩＳＯ　１１３３に基づく１９０℃、荷重１．２０ｋｇｆでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４００ｇ／１０分である、請求項３０～３８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
  40. 　前記熱可塑性エラストマーのデュロ硬度Ａが９０以下である、請求項３０～３９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの材料押出式３次元プリンター成形用フィラメントへの使用。
     
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