JP2017197677A

JP2017197677A - 樹脂組成物と成形体

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Publication number: JP2017197677A
Application number: JP2016090626A
Authority: JP
Inventors: 純一郎笠田; Junichiro Kasada
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-11-02
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: JP6746201B2

Abstract

【課題】柔軟で、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性を有する成形体が得られる樹脂組成物と成形体の提供を目的とする。【解決手段】２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのスチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂を１０〜４０質量部、パラフィン系オイルなどの鉱物油を４０〜９０質量部配合して樹脂組成物とし、前記樹脂組成物から射出成形や押出成形などで成形された成形体を、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３−３）が３０〜８０、ヘイズ（ＪＩＳＫ７１３６）が２０％以下のものとした。【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で、高硬度、高引張強度、高透明性を有する成形体が得られる樹脂組成物と成形体に関する。

従来、サンダル、ミュール、パンプス等用として、低硬度で透明性を有するスチレン系エラストマー樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
従来、スチレン系エラストマー単体、あるいはスチレン系エラストマーに鉱物系軟化剤を添加した樹脂は透明性を有する。しかし、スチレン系エラストマーは、ポリスチレン部分（ハードセグメント）と柔らかい性質を与える共役ジエン重合体部分（ソフトセグメント）を有するものであるため、スチレン系エラストマー単体、あるいはスチレン系エラストマーに鉱物系軟化剤を添加した樹脂は引張強度に低いものであった。

引張強度を上げるために、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂をスチレン系エラストマーに配合すると、従来のポリオレフィン樹脂は分子量分布が広いため、低分子のポリオレフィン同士が随所で凝集して大きな結晶化構造を取り、得られる成形体が不透明性の高いものになる。透明性を維持するには、ポリオレフィン樹脂の配合量を、スチレン系エラストマー１００質量部に対して５質量部以下の低配合量に制限する必要があり、その結果、引張強度及び硬度の低い成形体しか得られず、ペングリップ等に求められる柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する成形体を得ることができなかった。

特開２００８−６３３６５号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する成形体が得られる樹脂組成物と成形体の提供を目的とする。

請求項１の発明は、２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのスチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂１０〜４０質量部、及び鉱物油を配合したことを特徴とする樹脂組成物に係る。

請求項２の発明は、請求項１において、前記スチレン系エラストマーは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記鉱物油はパラフィン系オイルであり、前記スチレン系エラストマー１００質量部に対し４０〜９０質量部であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の樹脂組成物の成形体であって、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３−３）が３０〜８０、ヘイズ（ＪＩＳＫ７１３６）が２０％以下であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４において、前記成形体の引張強度（ＪＩＳＫ６２５１）が５〜２０ＭＰａであることを特徴とする。

本発明において使用するメタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂（以下メタロセンポリレオフィン樹脂と記す）は、通常のポリオレフィン樹脂（メタロセン触媒により重合されたものとは異なるポリオレフィン樹脂）よりも分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いものである。本発明では、２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのスチレン系エラストマーに、メタロセンポリオレフィン樹脂を鉱物油と共に配合するため、メタロセンポリオレフィン樹脂の配合量を通常のポリオレフィン樹脂の配合量よりも多く配合することができる。すなわち、２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのスチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセンポリオレフィン樹脂１０〜４０質量部と鉱物油を配合しても、メタロセンポリオレフィン樹脂が凝集を起こすこと無く分散し、柔軟で、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性を有する成形体を得ることができる。

以下に本発明の実施形態について説明する。
本発明の樹脂組成物は、スチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセンポリレオフィン樹脂１０〜４０質量部、及び鉱物油を配合したものからなる。

スチレン系エラストマーは、ポリスチレン部分（ハードセグメント）と柔らかい性質を与える共役ジエン重合体部分（ソフトセグメント）を有する。スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。それらの中でも、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）とスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、は、透明性を高くすることができ、より好ましい。

また、スチレン系エラストマーは、２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。２５％トルエン溶液粘度とは、溶媒にトルエンを使用し、所定の試料を溶液の２５質量％溶かしたものを、２５℃にてブルックフィールド形回転型粘度計により測定する値である。２５％トルエン溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には成形時の計量不能または形状安定困難で不適となる傾向があり、それに対して１００００ｍＰａ・ｓを超える場合には成形時の流動性が悪く不透明となり不適となる傾向がある。スチレン系エラストマーは、２５％トルエン溶液粘度の値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのものを複数種類混合して用いてもよい。

メタロセンポリオレフィン樹脂としては、メタロセン触媒により重合されたポリエチレン（以下メタロセンＰＥ）、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン（以下メタロセンＰＰ）などが挙げられる。メタロセンポリオレフィン樹脂は、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて重合したものであれば良く、アイソタクチックな構造であっても、また、単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造したものであっても良い。メタロセンポリオレフィン樹脂は分子量分布が狭く、透明性が高く、融点も低く、溶剤抽出物が少ないといった特徴がある。

メタロセンポリオレフィン樹脂の配合量は、スチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセンポリオレフィン樹脂１０〜４０質量部が好ましい。メタロセンポリオレフィン樹脂の配合量が１０質量部未満の場合には十分な硬度(Ａ硬度３０以上)が得られず不適となる一方、４０質量部を超えると過剰硬度(Ａ硬度８０以上)で不適となる。

鉱物油は、軟化剤の作用を有するものであり、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等を挙げることができる。パラフィン系オイルはスチレン系エラストマーとの相溶性が良好なために好ましいものである。鉱物油の動粘度（ＪＩＳＫ２２８３）は、８０〜４００（単位ｍｍ^２/ｓｅｃ）であれば、スチレン系エラストマーとの相溶性をより良好にすることができ、が好ましい。鉱物油の配合量は、スチレン系エラストマー１００質量部に、４０〜９０質量部が好ましい。鉱物油の配合量が４０質量部未満の場合には流動性不足にて射出成形時不透明となり不適となる傾向がある一方、９０質量部を超えるとパラフィン系オイルのブリードによりべたついて不適となる傾向がある。

前記スチレン系エラストマーには、その他の成分として、成形体の用途等に応じて難燃剤，抗菌剤，ヒンダードアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色剤，シリコーンオイル，シリコーンポリマー、脂肪酸アマイド等を配合してもよい。

前記の各成分を溶融混練することにより樹脂組成物が得られる。溶融混練は、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、一軸押出機，二軸押出機など公知の溶融混練装置で行われる。溶融混練時の条件例としては、二軸押出機にて１８０℃、回転数４００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ/ｈを挙げる。
前記樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであり、樹脂成形時の流動性が良好となり、成形品質の良好な成形体が得られる。メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）に準拠して行われる。
また、前記樹脂組成物を用いる成形体の成形は、樹脂組成物を押出成形機などでペレット化し、作成したペレットを用いて周知のプラスチック成形方法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形、ホットプレスなどによって行なう。

前記樹脂組成物から成形された成形体は、引張強度（ＪＩＳＫ６２５１、試験片の板厚２ｍｍ、３号ダンベル形状、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５〜２０ＭＰａ、伸び率（ＪＩＳＫ６２５１、試験片の板厚２ｍｍ、３号ダンベル形状、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５００〜１５００％であり、柔軟性が良好である。
また、前記樹脂組成物から成形された成形体は、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３−３）が３０〜８０の硬さを有する。
さらに、前記樹脂組成物から成形された成形体は、ヘイズ（ＪＩＳＫ７１３６）が２０％以下である。成形体は、ヘイズ値が２０％以下であるため、透明性の高いものである。
前記のように本発明の樹脂組成物から成形された成形体は、引張強度が５〜２０ＭＰａ、伸び率が５００〜１５００％、ショアＡ硬度３０〜８０、ヘイズ値が２０％以下のため、柔軟で、高硬度、高引張強度、及び高透明性を有し、透明なペングリップ、ソフトケース、保護ケース、水切りハンドワイパー等に好適である。なお、前記樹脂組成物からペングリップ等を成形するには、射出成形法により成形が行われる。

以下の成分を表１及び表２の配合とし、二軸押出機により溶融混練して径３ｍｍのストランド状に押し出し、カッターで長さ３ｍｍに切断して樹脂ペレットを製造した。スチレン系エラストマーの２５％トルエン溶液粘度は、重量比にて２５％濃度になるようトルエン中に各スチレン系エラストマーを溶解させ、溶液温度２５℃に調整して測定した。得られた樹脂ペレットを用いて、射出成形により、寸法１００×１００×２ｍｍの成形体を成形した。樹脂ペレット形成時の溶融混練条件はシリンダー温度１８０℃ 回転数４００ｒｐｍ吐出量２０ｋｇ／ｈであり、また射出成形時の条件はシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃である。

・スチレン系エラストマー１：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度２００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６４３、クレイトン社製
・スチレン系エラストマー２：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１３００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６４２、クレイトン社製
・スチレン系エラストマー３：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１３３０ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６４１、クレイトン社製
・スチレン系エラストマー４：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１８００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６５２、クレイトン社製
・スチレン系エラストマー５：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６５０、クレイトン社製
・スチレン系エラストマー６：ＳＥＥＰＳ、２５％トルエン溶液粘度８５００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｓ−４０３３、クラレ社製
・スチレン系エラストマー７：ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度＞５０，０００ｍＰａ・ｓ、グレード；Ｇ１６５４、クレイトン社製

・ポリオレフィン１：メタロセンＰＰ、グレード；ＷＩＮＴＥＣＷＭＧ０３ＵＸ、ＪＰＰ社製
・ポリオレフィン２：メタロセンＰＰ、グレード；ＷＩＮＴＥＣＷＭＸ０３、ＪＰＰ社製
・ポリオレフィン３：ランダムＰＰ（透明）、グレード；ＰＭ７３１Ｍ、サンアロマー社製
・ポリオレフィン４：ホモＰＰ、グレード；ＰＭ６００Ａ、サンアロマー社製
・鉱物油１：パラフィンオイル（プロセスオイル）、動粘度(４０℃)９５．９４ｍｍ^２/ｓｅｃ、グレード；ＰＷ−９０、出光興産社製
・鉱物油２：パラフィンオイル（プロセスオイル）、動粘度(４０℃)３８１．６ｍｍ^２/ｓｅｃ、グレード；ＰＷ−３８０、出光興産社製

各実施例及び各比較例に対して、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、伸び率（単位：％）、ショアＡ硬度、ヘイズ（単位：％）を測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定した。引張強度は、試験片の板厚２ｍｍ、３号ダンベル形状、引張速度５００ｍｍで測定した。ショアＡ硬度はＪＩＳＫ６２５３−３に準拠して測定した。ヘイズは、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、試験片の板厚２ｍｍ、Ｄ６５光で測定した。
測定結果は表１及び表２に示す。

実施例１〜３は、スチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）の１００質量部に対して、メタロセンＰＰのグレードまたは配合量を変化させた例である。
実施例１〜３では、引張強度が８〜１０．４ＭＰａ、伸び率が６７０〜７６０％、ショアＡ硬度が５８〜６０、ヘイズが５〜１２であり、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例４は、実施例３におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部を、スチレン系エラストマー４（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１８００ｍＰａ・ｓ）５０質量部とスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）５０質量部に変更した例である。
実施例４では、引張強度が７．８ＭＰａ、伸び率が５９０％、ショアＡ硬度が５５、ヘイズが１４であり、実施例３と比べると引張強度、伸び率、及びショアＡ硬度が低下しているが、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例５は、実施例３におけるメタロセンＰＰを２７質量部から４０質量部に増加させた例である。
実施例５では、引張強度が１４ＭＰａ、伸び率が６００％、ショアＡ硬度が７５、ヘイズが１２であり、実施例３と比べると引張強度が増大し、伸び率が低下し、ショアＡ硬度が増大しているが、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例６は実施例１におけるパラフィンオイルを５０質量部から８０質量部に増加させた例である。
実施例６では、引張強度が７．６ＭＰａ、伸び率が１０５０％、ショアＡ硬度が４５、ヘイズが１１であり、実施例１と比べると、引張強度が低下し、伸び率が大幅に向上し、ショアＡ硬度が低下し、ヘイズ値が増大しているが、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例７は、実施例３におけるパラフィンオイルを動粘度が比較的高い高動粘度グレードのパラフィンオイルに変更した例である。
実施例７では、引張強度が１０．２ＭＰａ、伸び率が７７０％、ショアＡ硬度が５９、ヘイズが８であり、実施例１とほぼ同様の結果を示し、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例８は実施例１におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）をスチレン系エラストマー３（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１３３０ｍＰａ・ｓ）に変更した例である。
実施例８では、引張強度が７．８ＭＰａ、伸び率が１１００％、ショアＡ硬度が５０、ヘイズが８であり、実施例１と比べて引張強度が低下し、伸び率が大幅に向上し、ヘイズ値が増大しているが、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例９は実施例１におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）をスチレン系エラストマー２（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度１３００ｍＰａ・ｓ）に変更した例である。
実施例９では、引張強度が５．５ＭＰａ、伸び率が１３００％、ショアＡ硬度が３５、ヘイズが７であり、実施例１と比べて引張強度及びショアＡ硬度の値が低下した一方、伸び率が大幅に向上しており、柔軟で、高硬度、高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例１０は、実施例１におけるメタロセンＰＰの量を１７質量部から１０質量部に減らした例である。
実施例１０では、引張強度が７．５ＭＰａ、伸び率が６８０％、ショアＡ硬度が４３、ヘイズが１０であり、実施例１と比べて引張強度及びショアＡ硬度の値が低下し、ヘイズ値が増大したものの、柔軟で、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性を有する。

実施例１１は、実施例１におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）をスチレン系エラストマー６（ＳＥＥＰＳ、２５％トルエン溶液粘度８５００ｍＰａ・ｓ）に変更した例である。
実施例１１では、引張強度が１０．３ＭＰａ、伸び率が７４０％、ショアＡ硬度が６２、ヘイズが７であり、実施例１とほぼ同様の結果を示し、柔軟で、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性を有する。

比較例１は、実施例１におけるメタロセンＰＰをランダムＰＰに変更し、他の構成は実施例１と同一にした例である。
比較例１では、引張強度が１８ＭＰａ、伸び率が５７０％、ショアＡ硬度が７５、ヘイズが４５であり、実施例１と比べて引張強度の値及びショアＡ硬度の値は増大し、伸び率については低下し、またヘイズ値が９倍の値になっており、透明性が低かった。

比較例２は、実施例１におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）をスチレン系エラストマー７（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度＞５０，０００ｍＰａ・ｓ）に変更し、他の構成は実施例１と同一にした例である。
比較例２では、引張強度が１１ＭＰａ、伸び率が７３０％、ショアＡ硬度が５９、ヘイズが６２であり、実施例１と比べてヘイズ値が１２倍超の値になっており、透明性が低かった。

比較例３は実施例１におけるスチレン系エラストマー５（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）をスチレン系エラストマー１（ＳＥＢＳ、２５％トルエン溶液粘度２００ｍＰａ・ｓ）に変更し、他の構成は実施例１と同一にした例であり、ＭＦＲの値が大き過ぎて良好に成形できず、物性値を測定できなかった。

比較例４は実施例１におけるメタロセンＰＰをホモＰＰに変更し、他の構成は実施例１と同一にした例である。
比較例４では、引張強度が２３ＭＰａ、伸び率が３８０％、ショアＡ硬度が７９、ヘイズが６０であり、実施例１と比べて引張強度の値及びショアＡ硬度の値は増大し、伸び率については大幅に低下し、またヘイズ値が１２倍の値になっており、柔軟性及び透明性が低かった。

比較例５は実施例１におけるメタロセンＰＰを１７質量部から５質量部に減らし、他の構成は実施例１と同一にした例である。
比較例５では、引張強度が５．９ＭＰａ、伸び率が６６０％、ショアＡ硬度が２０、ヘイズが８であり、実施例１と比べて引張強度、伸び率及びショアＡ硬度の値が低下しており、硬度及び引張強度が低かった。

比較例６は、実施例１におけるメタロセンＰＰを１７質量部から０質量部にし、他のポリオレフィン樹脂も含まない例である。
比較例６では、引張強度が４．７ＭＰａ、伸び率が６１０％、ショアＡ硬度が１３、ヘイズが７であり、実施例１と比べて引張強度の値及びショアＡ硬度の値が大幅に低下しており、硬度及び引張強度が低かった。

前記のように、実施例品は比較例品と比べて柔軟で、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性を有するものであり、本発明の樹脂組成物及び成形体は、柔軟性、高硬度及び高引張強度、かつ高透明性が求められる用途に好適である。

Claims

２５％トルエン溶液粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓのスチレン系エラストマー１００質量部に、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂１０〜４０質量部、及び鉱物油を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
前記スチレン系エラストマーは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記鉱物油はパラフィン系オイルであり、前記スチレン系エラストマー１００質量部に対し４０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１から３の何れか一項に記載の樹脂組成物の成形体であって、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３−３）が３０〜８０、ヘイズ（ＪＩＳＫ７１３６）が２０％以下であることを特徴とする成形体。
前記成形体の引張強度（ＪＩＳＫ６２５１）が５〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項４に記載の成形体。